热塑性弹性体组合物和由其制成的橡胶辊的制作方法

专利名称：热塑性弹性体组合物和由其制成的橡胶辊的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，在其中分散有动态交联的橡胶。更具体地说，本发明涉及这样一种热塑性弹性体组合物，它宜用于制造具有高度柔软性和耐磨性的橡胶辊，该橡胶辊可用作喷墨印刷机等中要求与记录液体有相容性的送纸辊。
背景技术：
橡胶辊在喷墨印刷机、激光印刷机、静电复印机、传真机、自动取款机(ATM)等的送纸机构中使用。要求橡胶辊从堆积的纸片逐一拾取一张纸或一片膜，分离传送纸。因此，必需提供具有优良的柔软性和高度的耐磨性的橡胶辊。
作为在喷墨印刷机中所用的送纸橡胶辊要求对记录液体(水性油墨)具有适宜的亲和力(相容性)。用于喷墨印刷机的记录液体含有强极性的组分如水和多元醇。若橡胶辊对记录液体(极性)的亲和力不好，则在送纸过程中记录液体将无法很好地在接触橡胶辊的部分纸上粘住。结果，在纸上会形成辊迹。
本申请人提出了由热塑性弹性体组合物组成的橡胶辊，所述组合物是通过将橡胶组分、氢化苯乙烯热塑性弹性体和热塑性树脂相互混合，用树脂交联剂动态交联橡胶组分并使其分散在氢化苯乙烯热塑性弹性体和热塑性树脂的混合物中而制得。
在制备热塑性弹性体组合物中，通过将用作树脂交联剂的卤素的加入量设置在0.25-1.5wt％范围内或使用含卤素的树脂交联剂和不含卤素的树脂交联剂来控制动态交联速度。当橡胶和树脂的混合进行到一定的程度时，完成橡胶组分的交联。这样就可以确保橡胶的成型性和分散性，并且可以提高橡胶组分相对于树脂的用量。
如上所述，通过提高橡胶的分散性就可以提高橡胶的柔软性，而不会损害成型橡胶辊的耐用性，从而提高橡胶辊的送纸性能并改进橡胶辊的耐磨性。而且，通过增加橡胶组分的用量，可以进一步提高橡胶辊的送纸力和耐用性，并且可以减少磨损的粉末。
在专利No.2837741披露的热塑性弹性体组合物中，橡胶在两种以上的热塑性弹性体中进行动态交联。更具体地说，用树脂交联剂交联的热塑性弹性体组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂、数均分子量为2000-20000的低分子量丙烯均聚树脂和由矿物油组成的软化剂。
然而，按本申请人提出的热塑性弹性体组合物，为了提高橡胶的分散性，控制缓慢的交联速度。因此交联密度是低的。
因此，热塑性弹性体组合物的机械性能是差的。尤其是，热塑性弹性体组合物的耐用性差。用作送纸辊时通纸性能差。并且由于橡胶组分的增加量有限，所以不可能大幅度地减少磨损粉末的产生和改进送纸辊的耐用性。
若通过提高交联速度来提高交联密度以解决所述问题，则橡胶组分的分散性变差，导致橡胶组分的柔软性变差。
专利No.2837741披露的热塑性弹性体组合物中，使用低分子量丙烯。由于聚丙烯不是弹性体，故它会损害热塑性弹性体组合物的机械性能，尤其是柔软性。
一般来说，随着橡胶组分混入量的增加，这种类型的热塑性弹性体组合物的柔软性会提高，虽然送纸辊的送纸力和耐磨性也得到改进，但加工性和成型性则变差。为了将交联的橡胶颗粒均匀地分散在热塑性弹性体中，必需保持橡胶组分的混合比恒定。按常规方法，橡胶组分的最大混合比占聚合物总重量(不包括油)的65-80重量％。
把高分子量树脂用作分散橡胶的热塑性弹性体时，组合物的机械性能得到改进，送纸耐久性能提高，并且能抑制磨损粉末的产生。因此，在常规技术中，使用极高分子量的苯乙烯热塑性弹性体和热塑性树脂。
然而，使用高分子量时加工性变差，树脂和橡胶·油混合物中动态交联的橡胶组分的分散性会变差，耐磨性变差，送纸时的送纸力降低。
对常规技术来说，难以制造柔软性与耐磨性和耐用性二者都令人满意的热塑性弹性体组合物。这样就要求开发性能优异的热塑性弹性体。希望开发一种在柔软性上与橡胶相似而在成型性和机械强度上与树脂相似的热塑性弹性体组合物。
上述任何一种热塑性弹性体组合物都包含烯烃树脂等非极性材料，而不考虑与记录液体如水性油墨(极性)的相容性。这样，在使用橡胶辊作为喷墨印刷机的送纸辊在超细印光纸(super-fine glossy paper)、影印纸、彩色OHP纸等上进行印刷时，在送纸过程中记录液体无法在接触橡胶辊部分纸上粘住。结果，在纸上形成辊迹的不规则画面。
因此，人们日益要求开发对水性记录液体(极性)有良好亲和力的由热塑性弹性体组合物组成的橡胶辊。

发明内容
针对这一问题完成了本发明。这样，本发明的第一个目的是提供一种柔软性、耐磨性和耐用性及成型性都优异的作为橡胶辊材料的热塑性弹性体组合物。
本发明的第二个目的是提供一种用作喷墨印刷机等送纸辊的橡胶辊，它对记录液体尤其是水性油墨的亲和性好并且在用记录液体在纸张上进行印刷时在纸张的印刷部分上不会留下辊迹。
为了达到上述目的，本发明提供一种含相互有亲和性的高分子量热塑性弹性体和低分子量热塑性弹性体及橡胶组分。高分子量热塑性弹性体的数均分子量(Mn1)与低分子量热塑性弹性体的数均分子量(Mn2)之比为1.2以上500以下。橡胶以动态交联的形式分散在热塑性弹性体中。
“相互有亲和性的热塑性弹性体”是指具有类似结构或相同结构的热塑性弹性体。
相对以前使用的高分子量热塑性弹性体，按本发明的第一个发明，使用高分子量热塑性弹性体和对其有亲和力的低分子量热塑性弹性体的混合物，可以防止仅用高分子量热塑性弹性体时橡胶组分分散性差，在橡胶的交联速度快的情况下橡胶分散性仍很好，加工性大幅度改进。因此，本发明能大大提高橡胶的用量，本发明组合物的柔软度比常规热塑性弹性体组合物要高。送纸力也提高。
按第一个发明，将高分子量热塑性弹性体与低分子量热塑性弹性体相互混合，使前者的数均分子量(Mn1)与后者的数均分子量(Mn2)之比(Mn1/Mn2)为1.2以上500以下。这样，在保持了高分子量热塑性弹性体优点(机械性能好，送纸时的耐久性提高，并抑制磨损粉末的形成)的同时，使成型性和加工性的降低减小到最低程度，并可提高橡胶组分的混合比。
将Mn1/Mn2之比设置为1.2以上500以下的原因如下若Mn1/Mn2之比小于1.2，则不可能在保持高分子量热塑性弹性体良好的机械性能的同时充分地改进热塑性弹性体组合物的成型性和加工性。Mn1/Mn2之比较好为1.5以上，更好为5.0以上。
按所用热塑性弹性体种类的不同，Mn1/Mn2之比的上限可以不同，但必须能恰当地保持高分子量热塑性弹性体和低分子量热塑性弹性体的性能。数均分子量Mn2必需大于10,000，以防止低分子量热塑性弹性体的性能变坏。估计现有聚合物的分子量为5×106以下。因此，如上所述，Mn1/Mn2之比的上限较好为500以下，更好为50以下。
除了Mn1/Mn2之比在上述范围内的两种热塑性弹性体之外，有亲和力的高分子量热塑性弹性体和有亲和力的低分子量热塑性弹性体的混合物中也可含有数均分子量介于高分子量热塑性弹性体的数均分子量和低分子量热塑性弹性体的数均分子量之间的其他热塑性弹性体。热塑性弹性体混合物中的热塑性弹性体可以在市售树脂中加以选择。可以通过控制聚合时的分子量分布来合成具有上述范围内的Mn1/Mn2之比且聚合度不同的树脂。在这种情况下，热塑性弹性体组合物可以包含数均分子量介于Mn1与Mn2之间的树脂。
本发明的第二个方面提供一种热塑性弹性体组合物，它系将一种或多种选自下述(B)、(C)和(D)的组成混合在下述(A)中，使混合物中所含的橡胶动态交联并均匀地分散而形成(A)由数均分子量80,000以上的高分子量苯乙烯热塑性弹性体和数均分子量70,000以下的低分子量苯乙烯热塑性弹性体组成的热塑性弹性体，(B)软化剂，按组合物(D)中所含的橡胶(不包括软化剂)为100重量％计，其用量为500重量％以下，(C)以烯烃树脂为主要成分的树脂混合物，按组合物(D)中所含的橡胶组分(不包括软化剂)为100重量％计，其用量为50重量％以下，和(D)橡胶混合物，所述橡胶混合物包含含软化剂的二烯橡胶如EPDM作为主要成分，按橡胶组分为100重量％计，其用量为600重量％以下。
上述热塑性弹性体组合物中，[(A)+(C)]与[(D)中所含的橡胶组分]的重量比设置为85∶15-15∶85是合适的。若橡胶组分的重量比小于此范围，则橡胶无法保持其柔软性和弹性。若橡胶组分的重量比大于此范围，则热塑性弹性体组合物的成型性低，并且难以获得动态交联的物质。
与[(D)中所含的橡胶组分]的重量比视热塑性弹性体的种类、热塑性弹性体与橡胶组分之比、其它混合组分(软化剂、防腐剂等)和交联剂的种类而不同，但较好为70∶30-20∶80。
高分子量热塑性弹性体与低分子量热塑性弹性体的混合重量比以95∶5-1∶99为宜，较好为90∶10-5∶95，更好为75∶25-15∶85。最佳混合重量比可视热塑性弹性体组合物的用途和其它组分的种类而加以选择。
如上所述，作为高分子量热塑性弹性体、低分子量热塑性弹性体和橡胶的混合物，宜使用苯乙烯热塑性弹性体和EPDM的混合物。另外，也宜使用聚酯热塑性弹性体和二烯橡胶的混合物或氯化热塑性弹性体如氯化聚乙烯和NBR等极性二烯橡胶的混合物。
特别好的是使用氢化苯乙烯热塑性弹性体和EPDM的混合物。
氢化苯乙烯热塑性弹性体的双键是通过氢化饱和的，并且它具有低的硬度和高的摩擦系数。因为没有双键，在动态交联时不会与交联剂发生反应，进行交联。所以不会抑制橡胶的交联，使动态交联后的弹性体组合物显示其所需的可塑性。因此，在第二个发明中，宜使用其氢化程度达到在橡胶的动态交联中不会发生交联的苯乙烯热塑性弹性体。作为这样的氢化苯乙烯热塑性弹性体，可以使用苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SES)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
当高分子量热塑性弹性体和低分子量热塑性弹性体都是苯乙烯热塑性弹性体时，高分子量热塑性弹性体的数均分子量Mn1与低分子量热塑性弹性体的数均分子量Mn2之比(Mn1/Mn2)为1.2以上500以下。在这种条件下，数均分子量Mn1如上所述较好为80,000以上，更好为150,000以上，最好为250,000以上；而数均分子量Mn2较好为70,000以下，更好为60,000以下。本领域的技术熟练者可以选择高分子量热塑性弹性体和低分子量热塑性弹性体的较佳组合。例如，特别好的是使用数均分子量80,000以上的SEEPS和数均分子量70,000以下的SEPS或SEEPS。另外，可以采用适当地选自SES、SEPS、SEEPS和SEBS的组合物。
在树脂混合物(C)中所含的作为主要成分的烯烃类热塑性树脂，可以使用下述商购烯烃树脂聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、乙烯甲基丙烯酸酯树脂和离子键树脂。树脂混合物(C)还可以包含聚酯树脂、氯化聚乙烯等。
按组合物(D)中所含的橡胶(不包括软化剂)为100重量％计，弹性体组合物包含的烯烃树脂的量较好为50重量％以下，更好为2-40重量％，最好为4-35重量％。
作为橡胶混合物(D)中所含的橡胶成分，宜使用下述二烯橡胶乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。通过将二烯橡胶与热塑性树脂混合，就可以使用交联二烯橡胶但不交联热塑性树脂的交联剂。
按第二个发明，在橡胶混合物中所含的特别好的橡胶是EPDM。橡胶混合物最好由100％EPDM组成。EPDM的主链由饱和烃组成，主链上不含双键。因此，即使将EPDM暴露在高浓度的臭氧氛围下或长时间暴露在光照射下，分子主链也很难断裂。所以，最终产品如橡胶辊的耐候性可得到提高。至于EPDM，存在仅由橡胶组分组成的非充油型EPDM，及含橡胶组分和增量油(extended oil)的充油型EPDM。按第二个发明，可以使用两种类型中的单独一种EPDM或两种类型的EPDM的混合物。
EPDM宜与选自丁基橡胶、BR、异戊二烯橡胶、SBR、氯丁橡胶(CR)、NR、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPR)中的一种或多种混合。
在将EPDM与一种或多种橡胶相互混合时，EPDM在所有橡胶中所占的重量比较好为50以上，更好为80以上。
作为软化剂(B)，可以使用油和增塑剂。作为油，可以使用已知的合成油如石蜡油、环烷油、芳香系列的矿物油和烃系列的低聚物或操作油。作为合成油，可以使用α-烯烃低聚物、丁烷低聚物和乙烯与α-烯烃的非晶形低聚物。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等。
在软化剂(B)为油时，按橡胶组分为100重量％计，加到热塑性弹性体(A)中的油的量小于600重量％，较好为25-400重量％。在软化剂(B)为增塑剂时，按橡胶组分为100重量％计，加到热塑性弹性体(A)中的增塑剂的量小于400重量％，较好为15-350重量％。
加入量大于600重量％的情况下，油会在动态交联物质的表面上析出化开，或者油会抑制橡胶的交联。使橡胶不能充分地交联，所得热塑性弹性体组合物的性能就变差。
第三个发明提供一种热塑性弹性体组合物，它由下述各组分的混合物组成，包含数均分子量80,000以上的高分子量苯乙烯热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物(F)，由极性末端改性的热塑性弹性体和/或极性-非极性接枝聚合物组成的组合物(G)，和以EPDM作为主要成分的橡胶混合物(H)。
混合物的橡胶组分是动态交联地分散在热塑性弹性体中。
按第三个发明，由于热塑性弹性体组合物包含由极性末端改性的热塑性弹性体和/或极性-非极性接枝聚合物组成的组合物(G)，在使用由热塑性弹性体组合物组成的橡胶辊作为喷墨印刷机的送纸辊时，对记录液体，尤其是水性油墨有良好的亲和力，在纸上可以形成良好的画面，而不会形成辊迹。由于热塑性弹性体组合物包含极性部分和非极性部分，所以对水性油墨(极性)和烯烃树脂、EPDM材料(非极性)等有良好的亲和力。较好是将热塑性弹性体的末端改性为羟基，作为极性末端改性。但是，若与构成材料骨架的烯烃树脂、苯乙烯热塑性弹性体、EPDM无相容性方面的问题的话，也可用其它极性基改性。
上述热塑性弹性体组合物(F)包含数均分子量70,000以下的末端未改性的低分子量苯乙烯热塑性弹性体，和橡胶混合物(H)包含以橡胶为100重量％计，量为600重量％以下的油；上述(F)、(G)和(H)组成的混成物中还包含烯烃组合物(I)，它包含烯烃树脂作为其主要成分，并且按橡胶混合物(H)中所含的橡胶组分为100重量％计，其量为50重量％以下，软化剂(J)，按橡胶混合物(H)中所含的橡胶组分为100重量％计，其量为500重量％以下，和树脂交联剂(K)。
如上所述，热塑性弹性体组合物包含数均分子量70,000以下或较好60,000以下的末端改性或末端未改性的低分子量苯乙烯热塑性弹性体，橡胶以动态交联的方式分散在热塑性弹性体中，这样，可防止仅用高分子量热塑性弹性体时会发生的橡胶成分分散性差的缺点，交联速度很快时分散性仍限好，并且加工性大大改善。
上述热塑性弹性体组合物(F)中高分子量苯乙烯热塑性弹性体的数均分子量为80,000以上，则具有较好的机械性能(耐磨性和耐用性)。高分子量苯乙烯热塑性弹性体的数均分子量较好为150,000以上，更好为250,000以上。
热塑性弹性体组合物(F)中所含的末端未改性的低分子量热塑性弹性体的数均分子量为70,000以下，较好为10,000以上60,000以下，这样就能改进成型性和加工性，并改进橡胶的分散性。在使用高分子量热塑性弹性体和低分子量热塑性弹性体时，本领域的技术熟练者可以对其较佳组合加以选择。例如，宜选择分子量80,000以上的苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)和分子量70,000以下的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)或最好是SEEPS。另外，可以适当地选择选自苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SES)、SEPS、SEEPS和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)的组合。
由于上述原因，与第二个发明中的相似的氢化苯乙烯热塑性弹性体宜用作热塑性弹性体组合物(F)的高分子量苯乙烯热塑性弹性体，末端未改性的低分子量热塑性弹性体和上述(G)中的极性末端改性的热塑性弹性体。
上述(G)中的极性末端改性的热塑性弹性体是例如末端为羟基的改性低分子量SEEPS。
上述(G)中的极性-非极性接枝聚合物是例如聚乙二醇接枝的聚乙烯。
由于热塑性弹性体组合物包含上述(G)中的极性末端改性的热塑性弹性体，因末端羟基的影响，对极性记录液体有良好的亲和力。而且，由于含有极性-非极性接枝聚合物，引入了极性部分，故对喷墨记录液体(极性)的亲和力得到改善。
作为软化剂(J)，可以使用与第二个发明相似的油和增塑剂。这些软化剂可以在其与非极性橡胶的相容性不被破坏并且不会形成辊迹的范围内使用。
在软化剂(J)为油时，按橡胶组分为100重量％计，其加入量为500重量％以下，较好为25-400重量％。
油加入量大于500重量％时，油会在动态交联物质的表面上析出化开，或者油会起抑制交联的作用。使橡胶成分不能充分地交联。因此，所得热塑性弹性体组合物的性能变差。
在软化剂(J)为增塑剂时，其加入量为15-400重量％，较好为25-200重量％。
将含烯烃树脂作为主要成分的树脂组合物(I)混合时，可提高耐磨性。作为在树脂组合物(I)中所含的作为其主要成分的烯烃树脂，可以使用商购的烯烃树脂聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、乙烯甲基丙烯酸酯树脂、离子交联聚合物树脂等。该树脂组合物(I)还可以含有聚酯树脂、氯化聚乙烯等。
按橡胶组分(不包括软化剂)为100重量％计，烯烃树脂为主要成分的树脂组合物(I)的含量小于50重量％时，可以改进耐磨性。按橡胶组分为100重量％计，树脂组合物(I)的含量较好为2重量％以上40重量％以下，更好为4重量％以上35重量％以下。
橡胶混合物(H)的EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)为主要成分的橡胶混合物中EPDM以外的橡胶成分较好为二烯橡胶，可以使用天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。通过二烯橡胶与热塑性树脂的混合使用，可以使用使二烯橡胶交联而热塑性树脂不交联的交联剂。
在第三个发明中，橡胶混合物最好由100％EPDM组成。这样，由于上述原因，与第二个发明相似，可以提高橡胶辊的耐候性。在第三个发明中宜使用充油型EPDM。
与第二个发明相类似，EPDM可以与一种或多种选自丁基橡胶等橡胶混合。
将EPDM与其他橡胶混合时，EPDM在全部橡胶组分中所占的重量百分比较好为50以上，更好为80以上。
与[组合物(G)]的重量比设置为95∶5-1∶99。若该重量比超出95∶5，则不可能改善橡胶辊的辊迹问题。若该重量比超出1∶99，可能会降低橡胶辊的机械性能，并且会产生磨损粉末。
上述重量比较好为90∶10-5∶95，更好为80∶20-15∶85。两者之间的最佳重量比可以视用途和所用其它组分之间的关系而适当地加以选择。
组合物(G)中的极性-非极性接枝聚合物与混合物中所含的所有聚合物(不包括软化剂、交联剂、填料、加工助剂、锌白等)的重量比为3重量％以上15重量％以下。若该重量百分比小于3重量％，则热塑性弹性体组合物的极性不充分，不能防止辊迹的产生。若该重量百分比大于15重量％，则整个热塑性弹性体组合物是碎性的，不适合用作橡胶辊。在此所述的“聚合物”是指EPDM、SEEPS、SEPS、极性-非极性接枝聚合物、PP等。
本发明(第一个至第三个发明)的动态交联中所用的交联剂宜用树脂交联剂。树脂交联剂为通过加热等方法使橡胶发生交联反应的合成树脂，较好的交联剂是与硫和硫化加速剂一起使用时不会发生起霜现象的交联剂。当使用酚树脂作为树脂交联剂时，可以提高橡胶辊的送纸性能。
作为其它树脂交联剂，可以使用蜜胺-甲醛树脂、三嗪·甲醛缩合物、六甲氧基甲基-蜜胺树脂等。以酚树脂最好。作为酚树脂，可以使用将酚类(如苯酚、烷基酚、甲酚、二甲苯酚和间苯二酚)与醛类(如甲醛、乙醛和糠醛)进行反应合成的各种酚树脂。特别是，苯的邻位或对位上连接烷基的烷基酚和甲醛进行反应获得的烷基酚-甲醛树脂，因为它与橡胶相容性好并且反应性好，使交联反应开始的时间比较早。烷基酚-甲醛树脂中的烷基通常为含有1-10个碳原子的烷基。可以列举的有甲基、乙基、丙基、丁基等。可以使用将硫醚-对叔丁基苯酚和醛类经加成缩合形成的改性烷基酚树脂和烷基酚-硫醚树脂作为树脂交联剂。按橡胶为100重量％计，树脂交联剂的用量较好为1重量％以上50重量％以下，更好为8重量％以上15重量％以下。
本发明(第一个至第三个发明)中的动态交联也可以在氯、溴、氟或碘等卤素存在下进行。为了在动态交联时存在卤素，可以使用卤化树脂交联剂或在弹性体组合物中加入卤素给与体。作为卤化树脂交联剂，可以使用上述加成缩合型卤化树脂。其中，含有至少一个连接到酚树脂的醛单元上的卤原子的卤化酚树脂是较好的。卤化烷基酚甲醛树脂最好，因为它与橡胶相容性好并且反应性也好，可使交联反应开始的时间比较早。
作为卤素给与体，可以使用氯化锡如四氯化锡、氯化铁、氯化铜等。也可以使用氯化聚乙烯等氯化树脂。可以单独或以其两种或多种混合物的形式来使用卤素给与体。
可以使用交联活化剂来完成交联反应。可以使用金属氧化物作为交联活化剂，特别以氧化锌和碳酸锌为佳。
为改进机械强度必要时可以将填料加到本发明(第一个至第三个发明)的热塑性弹性体组合物中。作为填料，可以使用二氧化硅、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛等粉末。按橡胶为100重量％计(不包括软化剂)，加到热塑性弹性体组合物中的填料的量较好为30重量％以下。若填料的用量大于30重量％，则橡胶的柔软性会变差。
还可以在热塑性弹性体组合物中加入抗老化剂、蜡等。作为抗老化剂，可以使用咪唑类如2-巯基苯并咪唑；胺类如苯基-α-萘胺、N，N’-二-6-萘基-对-苯二胺和N-苯基-N’-异丙基-对-苯二胺；和酚类如二叔丁基-对甲酚、苯乙烯酚等。
本发明(第一个至第三个发明)的热塑性弹性体组合物具有耐用性、弹性、柔软性的优良的可成型性。另外，由于与极性记录液体有良好的亲和力，故可以广泛使用。首先，可以将热塑性弹性体组合物制成喷墨印刷机、激光印刷机、静电复印机、传真机、ATM机等的送纸橡胶辊，尤其是所有这些橡胶辊都要求利用上述优良的特性，在拾取薄纸或膜后能边分离边传送纸。由于第三个发明的热塑性弹性体组合物对记录液体尤其是极性记录液体有良好的亲和力，所以也能很好地用于制造能提供高质量画面的喷墨印刷机的送纸橡胶辊。
可以用包含本发明热塑性弹性体组合物的聚合物组合物成形为园筒状制造橡胶辊。
橡胶辊可以采用下述方法来制造。将热塑性弹性体组合物在软化剂中溶胀后，与热塑性树脂粒料混炼，挤出并制成粒料。将粒料、橡胶、树脂交联剂和其它添加剂送入橡胶捏合设备如双轴挤出机、开放式炼胶机、班伯里混炼机或捏炼机中。在160～220℃加热捏合1-20分钟左右，进行动态硫化后，从橡胶捏合设备挤出，制成粒料状的橡胶组合物。将粒料状的橡胶组合物倒入注射成型设备(注塑机)，成形为管状。视情况需要，抛光成型材料的表面后，将成型制品切成所需的大小，制成橡胶辊。
可以采用单轴挤出机代替注射成型设备来管状挤出橡胶组合物，而后切成预定的大小，制得橡胶辊。由于本发明的橡胶组合物具有优异的成型性和流动性，故可以采取高速挤出橡胶组合物而后将其切成预定大小，大大地提高生产率。
用JIS6301的A-型硬度测试仪测量硬度时，上述橡胶辊的硬度为15-45，较好为20-40。当在较小的压力下压在纸或膜上时，硬度在上述范围内的橡胶辊能充分地变形，橡胶辊能大面积地接触纸或膜。
成形为圆筒状的橡胶辊的厚度为0.5-8mm，较好为1-5mm。这也兼顾了橡胶辊的强度，但若橡胶辊的厚度太小，则即便橡胶辊变形也难以在橡胶辊和纸张之间形成大面积的接触。另一方面，若橡胶辊的厚度太大，则为使橡胶辊变形必需花大力气将橡胶辊压到纸张上，这时压纸橡胶辊的机构不得不大型化。
具体实施例方式
下面将描述本发明的第一个实例。
将由下述组分组成的热塑性弹性体成形为园筒状的送纸橡胶辊。再把轴芯压入辊子中空部或将二者用粘合剂粘结固定。
第一个实例的热塑性弹性体组合物是一种包含下述组分的橡胶组合物(A)由高分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体和低分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体组成的热塑性弹性体(高分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体的数均分子量Mn1与低分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体的数均分子量Mn2之比为500≥Mn1/Mn2≥1.2)(B)软化剂(C)烯烃树脂(D)EPDM等二烯橡胶(E)树脂交联剂和交联加速剂用上述树脂交联剂动态交联橡胶，该橡胶分散在烯烃树脂和两种具有不同分子量的氢化苯乙烯热塑性弹性体的混合物中。
热塑性弹性体(A)包含作为高分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体的SEEPS和作为低分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体的SEPS或SEEPS。使用聚丙烯作为烯烃树脂(C)，用氧化锌作为交联加速剂，用酚树脂交联剂作为树脂交联剂。用石蜡油作为软化剂加到热塑性弹性体(A)中，以改进加工性和调节硬度。
制备各实施例1-8和对比例1-8的组成如表1和2所述的注塑材料。该材料园筒状注射后，切成预定的大小，装配上轴，制得橡胶辊。
表1

其中“E”表示实施例表2

其中“CE”表示对比例表1和2中所示的数值是指重量百分比。缩写TPE表示热塑性弹性体。
使用如下材料*EPDM(橡胶)由Sumitomo Chemical Corp.制造，Esprene 670F(石蜡油100％，充油型)*高分子量氢化苯乙烯TPE1SEEPS(Mn＝301,000，Mw＝342,000)，由Kuraray Corp.制造，Septon 4077*高分子量氢化苯乙烯TPE2SEEPS(Mn＝88,000，Mw＝94,000)，由KurarayCorp.制造，Septon 4033*低分子量氢化苯乙烯TPE1SEPS(Mn＝51,000，Mw＝55,000)，由KurarayCorp.制造，Septon 2002*低分子量氢化苯乙烯TPE2SEEPS(一种末端被改性为羟基的SEEPS)(Mn＝54,000，Mw＝60,000)，由Kuraray Corp.制造，Septon HG252*烯烃树脂聚丙烯，由Japan Polychem Corp.制造，Novatec PP BC6*软化剂石蜡油，由Idemitsu Kosan Corp.制造，Diana操作油PW-380*交联活化剂中国白1号，由Mitsui Metal Industrial Corp.制造*树脂交联剂1由Taoka Chemical Corp.制造，Tackirol 250-III*树脂交联剂2由Taoka Chemical Corp.制造，Tackirol 201。
按下述方法制造橡胶辊在热塑性弹性体组合物溶胀在软化剂中后，在160-200℃时用橡胶捏合设备如双轴挤出机、班伯里混炼机或捏炼机捏合该热塑性弹性体组合物和烯烃树脂粒料的混合物1-20分钟，制成由热塑性弹性体组合物、烯烃树脂和软化剂的混合物(配混料)组成的粒料。然后，将粒料、橡胶和反应性酚树脂、锌白、抗老化剂、填料等的添加剂加到双轴挤出机HTM38(由IVEC Corp.制造)中。在160-200℃时捏合混合物1-20分钟，以动态硫化橡胶。随后，从双轴挤出机中挤出粒料状的橡胶组合物。用注射成型设备注射粒料状的橡胶组合物成管状。接着，将成型材料切成所需的大小。即，这样制得的橡胶辊的外径为30mm，内径为25mm，宽度为15mm。上述注射成形机的模口外径为31mm，内径为9mm，宽为40mm。
实施例1-8的热塑性弹性体组合物包含两种分子量不同(500≥Mn1/Mn2≥1.2)的氢化苯乙烯热塑性弹性体的混合物(A)、烯烃树脂(C)和橡胶(D)。
对比例1-8的热塑性弹性体组合物为本发明范围外的热塑性弹性体组合物。更具体地说，对比例1、2、3和8的热塑性弹性体组合物仅包含高分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体。对比例6和7的热塑性弹性体组合物仅包含低分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体。对比例4和5的橡胶辊包含更多的橡胶，即[(A)+(C)]∶[(D)中所含的橡胶组分]重量比为10∶90。
测试实施例1-8和对比例1-8的橡胶辊的成型性、送纸性能和磨损粉末的产生。评价结果列于表1和2中。
(成型性试验)按下述5个等级评价各注塑材料的表面◎非常好，注塑材料的表面光滑且有光泽○良好，注塑材料的表面光滑，但无光泽△尚可，注塑材料的表面略微粗糙，但在实际使用中没有问题×差，注塑材料的表面非常粗糙，无实用性。
××非常差，无法注塑成型。
(送纸试验)将由各实施例和对比例的橡胶辊组成的送纸辊安装在印刷机(Seiko EpsonEM900C)上。在难以传送明信片的低温和低湿度下(10℃，相对湿度为15％)和常温下(23℃，相对湿度为55％)发出印刷指令，使送纸辊旋转，开始送纸。反复地将纸送达各橡胶辊5,000次，观察通纸试验刚开始时送纸力(初始性能)和让5,000张纸通过后送纸力(耐久性能(送纸性能))。按下述4个等级评价各橡胶辊的送纸性能○在10℃和相对湿度为15％时进行通纸试验中可以传送纸，没有问题△在10℃和相对湿度为15％时进行通纸试验中无论如何都可以传送纸(纸张位置移动后，会不能送纸，重新送纸)，在23℃和相对湿度为55％时进行通纸试验中可以通纸，没有问题×在10℃和相对湿度为15％时进行通纸试验中，无法通纸，在23℃和相对湿度为55％时进行通纸试验中，可以没有问题地通纸××在23℃和相对湿度为55％时进行通纸试验中，无法通纸。
(耐用性试验)按下述方法测试是否产生磨损粉末将由各实施例和对比例的橡胶辊组成的送纸辊安装在印刷机(Seiko Epson EM900C)上。没有纸时发出印刷指令，使送纸辊旋转。进行40次后，将专用喷墨记录纸(由Seiko Epson Corp.制造，专用超细印光纸)通过送纸辊，记下粘附到记录纸上的磨损粉末的数量。表1和2所示的各实施例和对比例的磨损粉末的数量是指从4个送纸辊获得的磨损粉末的平均值。基于平均值，按下述4个等级评价各送纸辊的耐用性◎非常好，磨损粉末的数量(平均值)小于2○良好，磨损粉末的数量(平均值)大于2也小于6△尚可，磨损粉末的数量(平均值)大于6也小于10×差，磨损粉末的数量(平均值)大于10。
仅包含高分子量氢化苯乙烯TPE1的对比例1的橡胶辊在其通纸性能上有问题，尤其是耐久性(在许多纸通过橡胶辊后的送纸性能)。包含较多橡胶的对比例2的辊筒成型性差。包含树脂交联剂1和2的混合物而非一种树脂交联剂的对比例3的耐用性低。
由于包含较多橡胶组分([(A)+(C)]∶[(D)中所含的橡胶组分]为10∶90)的对比例4的热塑性弹性体组合物无法成型，故无法作出评价。包含比其它对比例软化剂(油)多的对比例5的热塑性弹性体组合物的成型性稍微较高。虽然可以制得橡胶辊，但是橡胶辊的表面差，无实用性。
对比例6仅包含低分子量氢化苯乙烯TPE2和过量的橡胶组分。成型性不好(成型性差到实用临界，耐用性差)。对比例7的橡胶辊比对比例6橡胶辊含有更多的低分子量氢化苯乙烯TPE2，其成型性得到改善，但耐久性能和耐用性不好。
仅包含高分子量氢化苯乙烯TPE2的对比例8的橡胶辊的耐久性能和耐用性都不好。
实施例1的橡胶辊包含高分子量氢化苯乙烯TPE1和低分子量氢化苯乙烯TPE2(Mn1∶Mn2＝30.1∶5.1)。[(A)+(C)]与[(D)中所含的橡胶组分]的重量比为45∶55。实施例1的橡胶辊的成型性和耐用性非常好。该橡胶辊在低温和常温下的送纸性能好，没有问题，能发挥高性能的呈纸功能。实施例2-8的橡胶辊在实际使用中也非常好。包含85％橡胶组分的实施例3的橡胶辊可以投入实际应用。也就是说，可以提高橡胶的比例。
下面将描述本发明的第二个实例情况。
将由下述组分组成的热塑性弹性体制成园筒状的送纸橡胶辊。再把轴芯压入辊子中空部或将二者粘结起来。
第二个实例情况的热塑性弹性体组合物是一种包含下述组分的橡胶组合物(F)包含数均分子量80,000以上的高分子量苯乙烯热塑性弹性体和，(视需要)数均分子量10,000以上70,000以下的末端未改性的低分子量苯乙烯热塑性弹性体的热塑性弹性体；(G)由极性末端改性的热塑性弹性体和/或极性-非极性接枝聚合物组成的组合物；(H)包含以EPDM等二烯橡胶为主要成分的橡胶混合物；(I)包含烯烃树脂为主要成分的树脂组合物；(J)软化剂；(K)树脂交联剂(和交联加速剂)。
橡胶发生动态交联并分散在氢化苯乙烯热塑性弹性体和烯烃树脂的混合物中。
使用SEEPS作为高分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体(F)，并使用SEPS作为低分子量氢化苯乙烯热塑性弹性体。
末端被改性为羟基的SEEPS作为组合物(G)中极性末端改性的热塑性弹性体。聚环氧乙烷接枝的聚乙烯作为组合物(G)中极性-非极性接枝聚合物。
使用聚丙烯作为烯烃树脂(I)。
使用EPDM作为橡胶混合物(H)。
使用酚树脂交联剂作为树脂交联剂(K)，使用氧化锌作为交联活化剂。
使用石蜡油作为软化剂(J)，用于调节硬度。
制备实施例9-15和对比例9-13的组成如表3和4所示的热塑性弹性体组合物。对各热塑性弹性体组合物进行园筒状挤出成型。将辊切成预定的大小，装轴，制成橡胶辊。
表3

其中“E”表示实施例表4

其中“CE”表示对比例表3和4中所示的数值是指重量百分比。缩写TPE表示热塑性弹性体。
使用如下材料*EPDM(橡胶)、烯烃树脂、交联活化剂、树脂交联剂1和树脂交联剂2与表1和2中的相似*高分子量氢化苯乙烯TPESEEPS(Mn＝300,000)，由Kuraray Corp.制造，Septon 4077*低分子量氢化苯乙烯TPESEPS(Mn＝51,000)，由Kuraray Corp.制造，Septon 2002*极性末端改性的氢化苯乙烯TPESEEPS(其末端被改性为羟基)(Mn＝54,000，Mw＝60,000)，由Kuraray Corp.制造，Septon HG252*极性-非极性接枝聚合物(极性-非极性接枝化合物)聚环氧乙烷接枝的聚乙烯，由Sumitomo Chemical Corp.制造，Sumiguard 300G
*软化剂1石蜡油(非极性油)，由Idemitsu Kosan Corp.制造，Diana操作油PW-380*软化剂2马来酸改性的石蜡油(极性油)，由Mitsui Chemical Corp.制造，Lucant A-6002。
按下述方法制造橡胶辊。
除了捏合温度和交联温度分别都为160-220℃外，其余均按第一个实例(实施例1-8，对比例1-8)相似的方法挤出橡胶组合物。然后将捏合的橡胶组合物制成粒料。将粒料挤出成管状物。随后，切成所需的大小，制得外径为30mm、内径为25mm，宽度为15mm的橡胶辊。
将下述各组分按表3所示的混合比混合，并且在该混合物中橡胶动态交联并均匀地分散，从而制得各实施例9-15(F)包含数均分子量80,000以上的高分子量苯乙烯热塑性弹性体和，(视需要)数均分子量10,000以上70,000以下的末端未改性的低分子量苯乙烯热塑性弹性体；(G)由极性末端改性的热塑性弹性体和/或极性-非极性接枝聚合物组成的组合物；(H)包含EPDM等二烯橡胶为主要成分的橡胶混合物；(I)烯烃树脂；(J)软化剂；(K)树脂交联剂和交联活化剂。
如表4所示，除了热塑性树脂、树脂交联剂和交联活化剂外，对比例9-13的热塑性弹性体组合物的各组分互不相同。
(对比例9)添加高分子量氢化苯乙烯TPE，使用石蜡油作为软化剂。该热塑性弹性体组合物不包含组合物(G)和(F)的数均分子量10,000以上70,000以下的末端改性或末端未改性的低分子量苯乙烯热塑性弹性体。
(对比例10)
添加极性末端改性的氢化苯乙烯TPE，使用石蜡油作为软化剂。不使用数均分子量80,000以上的高分子量苯乙烯TPE。
(对比例11)添加(F)的高分子量氢化苯乙烯TPE、(G)的极性-非极性接枝聚合物(极性-非极性接枝化合物)和用作软化剂(J)的石蜡油。
(G)的极性-非极性接枝聚合物(极性-非极性接枝化合物)的重量百分比为17.5，该值大于规定的范围。
(对比例12)除了充油橡胶(Esprene 670F)外还使用马来酸改性的石蜡油(极性油)软化剂。不添加组分(G)。
(对比例13)添加(F)的高分子量氢化苯乙烯TPE和低分子量氢化苯乙烯TPE，除了充油橡胶(Esprene 670F)外还使用马来酸改性的石蜡油(极性油)软化剂。不使用组分(G)。
测试各实施例9-15和对比例9-13的橡胶辊，评价产生的磨损粉末(耐用性试验)和是否在纸张上形成辊迹。表3和4列出了评价的结果。
(耐用性试验)按下述方法测试是否产生磨损粉末将由各实施例和对比例的橡胶辊组成的送纸辊安装在印刷机(Seiko Epson PM-770C)上。将普通纸(由Fuji XeroxCorp.制造，PPC纸)设置在喂纸机构上，反复发出印刷指令，让5000张纸通过送纸辊。随后，用专用喷墨记录纸(由Seiko Epson制造，商品名为MJA4SP3的专用超细印光纸)通过送纸辊，记下粘附到记录纸上的磨损粉末的数量。表3和4中所示的各实施例和对比例的磨损粉末的数量是指从2个送纸辊上获得的磨损粉末的平均值。按此平均值，分下述4个等级评价各送纸辊的耐用性◎非常好，磨损粉末的数量(平均值)小于2○良好，磨损粉末的数量(平均值)大于2也小于6△尚可，磨损粉末的数量(平均值)大于6也小于10×差，磨损粉末的数量(平均值)大于10。
(评价辊迹)
将各实施例和对比例的橡胶辊切成宽为14.65±0.15mm后，洗净各橡胶辊，并在60℃时放置2小时。随后，将橡胶辊设置在由Seiko Epson制造的印刷机，PM-770C上。在印刷纸时，采用由Seiko Epson Corp.制造的专用超细印光纸，MJA4SP3。准备好橡胶辊、印刷纸、油墨等，将印刷方式设置为超细画面方式。发出固体蓝的印刷指令，按下述3个等级评价各印刷画面，记录液所用的墨水为极性水性墨(Seiko Epson(株)制造，彩色墨系列IC5CL02W)，○没有辊迹△观察到轻微的辊迹，但在不是高质量的印刷机上可以使用×清楚地观察到辊迹，不能实用。
包含高分子量末端未改性的氢化苯乙烯TPE的对比例9的橡胶辊的辊迹明显，不能投入实际应用。包含极性末端改性的氢化苯乙烯TPE的对比例10的橡胶辊的耐用性差。包含较多极性-非极性接枝聚合物的对比例11的橡胶辊的耐用性差，该橡胶辊在纸上形成清晰的辊迹，无法实用。包含极性油作为软化剂的对比例12的橡胶辊在纸上形成清晰的辊迹，不能实用。这就是为什么将极性油加到非极性橡胶或树脂中会破坏油与橡胶及树脂的相容性的原因。与对比例12相似，包含高分子量氢化苯乙烯TPE和低分子量氢化苯乙烯TPE的混合物和极性油作为软化剂的对比例13的橡胶辊在纸上形成明显的辊迹，不能实用。
包含组分(F)的高分子量氢化苯乙烯TPE和极性末端改性的氢化苯乙烯TPE，使组分(F)与组分(G)的重量比为1∶3的实施例9的橡胶辊具有高度的成型性和耐用性，并且不会在纸上形成辊迹，是优良的高性能橡胶辊。实施例10-15的橡胶辊的性能也非常好，是有实用性的优良橡胶辊。
从上面的描述显而易见的是，按本发明的一种热塑性弹性体组合物，橡胶发生动态交联并分散在热塑性弹性体和烯烃树脂的混合物中。作为热塑性弹性体，使用的是有亲和力的高分子量热塑性弹性体和有亲和力的低分子量热塑性弹性体的混合物，使高分子量热塑性弹性体的数均分子量与低分子量热塑性弹性体的数均分子量之比(Mn1/Mn2)设置为1.2以上500以下。这样制成的热塑性弹性体组合物具有高度的成型性，并能同时确保高度的柔软性和耐磨性·耐用性。而且，可以增加橡胶的加入量。
按本发明的另一种热塑性弹性体组合物，橡胶发生动态交联并分散在苯乙烯热塑性弹性体中。该热塑性弹性体组合物由下述各组分组成，包含高分子量苯乙烯热塑性弹性体和视情况需要的低分子量苯乙烯热塑性弹性体，由极性末端改性的热塑性弹性体和/或极性-非极性接枝聚合物组成的聚合物，软化剂，烯烃树脂，和包含EPDM为主要成分的橡胶。这样制成的热塑性弹性体组合物具有高度的成型性，并能同时确保高度的柔软性和耐磨性·耐用性。特别是，该热塑性弹性体组合物与极性记录液体如水性油墨有良好的相容性。
将本发明的热塑性弹性体组合物制得的送纸辊对需要拾取并与其它纸或膜分开来传送纸或膜的喷墨印刷机等是非常有用的。该送纸带辊能使高质量的印刷机在超细印光纸、影印纸和彩色OHP纸上形成良好的画面，而不会在其上形成辊迹。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，它由下述各物质混合而成包含数均分子量80,000以上的高分子量苯乙烯热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物(F)，和由极性末端改性的热塑性弹性体和/或极性-非极性接枝聚合物组成的组合物(G)，和以EPDM为主要成分的橡胶混合物(H)，其中混成物中的橡胶组分是以动态交联的形式分散在热塑性弹性体中。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中热塑性弹性体组合物(F)包含数均分子量70,000以下的末端未改性的低分子量苯乙烯热塑性弹性体，和橡胶混合物(H)包含以橡胶为100重量％计，量为600重量％以下的油；上述(F)、(G)和(H)组成的混成物中还包含烯烃组合物(I)，它包含烯烃树脂作为其主要成分，并且按橡胶混合物(H)中所含的橡胶组分为100重量％计，其量为50重量％以下，软化剂(J)，按橡胶混合物(H)中所含的橡胶组分为100重量％计，其量为500重量％以下，和树脂交联剂(K)。
3.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述[热塑性弹性体组合物(F)中的苯乙烯热塑性弹性体]与[组合物(G)]的重量比为95∶5-1∶99。
4.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中以混合物中所含的所有聚合物，不包括软化剂、交联剂、填料、操作助剂和锌白的重量，为100重量％计，组合物(G)中的极性-非极性接枝聚合物的量为3重量％以上15重量％以下。
5.一种橡胶辊，它是将权利要求1所述的热塑性弹性体组合物成形为园筒状的物体。
6.如权利要求5所述的橡胶辊，它用作喷墨印刷机的送纸辊。
全文摘要
本发明提供一种热塑性弹性体组合物，它由下述各物质混合而成包含数均分子量80,000以上的高分子量苯乙烯热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物(F)，和由极性末端改性的热塑性弹性体和/或极性－非极性接枝聚合物组成的组合物(G)，和以EPDM为主要成分的橡胶混合物(H)，其中混成物中的橡胶组分是以动态交联的形式分散在热塑性弹性体中。本发明还涉及由该热塑性弹性体组合物制成的橡胶辊，该辊可用作喷墨印刷机的送纸辊。
文档编号C08L53/02GK1542044SQ200410043440
公开日2004年11月3日 申请日期2001年6月1日 优先权日2000年6月1日
发明者服部高幸, 沟口哲朗, 水本善久, 奥山英之, 久, 之, 朗 申请人:住友橡胶工业株式会社