专利名称：轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术：
对于高性能轮胎如赛车轮胎的胎面橡胶，通常要求其同时具备高的防滑性能和耐磨性能。
传统上，高防滑性轮胎用橡胶组合物已知的有以具有高玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)作为橡胶组分的橡胶组合物；以等量的高软化点的树脂替换操作油作为橡胶组成的橡胶组合物；加入了大量软化剂或炭黑的橡胶组合物；以及混合有SBR、高软化点树脂和软化剂或炭黑组合的橡胶组合物。然而，使用高Tg的SBR的橡胶组合物具有对温度依赖性大的问题，温度的变化对性能的影响很大。此外，对于使用小颗粒尺寸的炭黑或大量软化剂的情况，炭黑的分散性不佳，且耐磨性下降。
为了解决上述问题，一种含有低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物被提出(见JP-A-63-101440)。但是，由于低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物具有交联双键，部分低分子量组分与基质橡胶组分相交联并被引进基质。结果是，出现滞后损失不能被充分抑制的问题。而且，为了阻止低分子量组分因交联而引入基质而通过加氢使双键变为饱和键时，其与基质的相容性会大幅下降。从而出现诸如抗破坏性能下降和低分子量组分渗色的问题。
此外，为了提高在湿路面上的防滑性能(湿防滑性)，提出了一种含有卤化丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物、以及二氧化硅的橡胶组合物(见JP-A-2000-204189)。然而，其防滑性和耐磨性之间难以平衡。
同样的，为了提高湿防滑性，提出了一种含有加氢SBR和二氧化硅的的橡胶组合物(见WO 96/05250)。然而，湿防滑性并未得到充分改善。
此外，提出了一种含有液态聚丁二烯的橡胶组合物(JP-A-2000-273245)。然而，虽然防滑性提高了，但是耐磨性下降了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，其防滑性和耐磨性能以平衡方式得到提高，以及使用该橡胶组合物的轮胎。
本发明的第一实施方式涉及一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有至少60wt％的芳族乙烯基含量为20～60wt％的芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分为基准，含有5～200重量份芳族乙烯基含量在10～70wt％和重均分子量为2.0×103～5.0×104的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物，2～50重量份软化点在50～150℃的树脂，以及1～10重量份软化剂和/或塑化剂。
本发明的第二实施方式涉及一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的橡胶组分为基准，含有5～200重量份低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)；其中所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的分子量为5.0×105～2.5×106，芳族乙烯基含量为10～60wt％，所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)是通过加氢或环氧化低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物获得的，其中共轭二烯部分中乙烯键的含量为20～70％，重均分子量为1.0×103～1.0×105，芳族乙烯基含量为10～75wt％，以及加氢比例为20～60％或环氧化比例为3～60％。
此外，本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有卤化丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物作为其橡胶组分。
所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)中的乙烯键在共轭二烯部分中的含量优选为15～70％。
所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的芳族乙烯基含量和所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)的芳族乙烯基含量优选满足下面的方程式共聚物(B)的芳族乙烯基含量＞共聚物(A)的芳族乙烯基含量本发明的第三实施方式涉及一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份二烯橡胶组分为基准，含有5～200重量份烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物。
所述烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的重均分子量优选为2000～50000。
同时，本发明涉及一种含有本发明第一、第二以及第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物的轮胎。
具体实施例方式
本发明第一实施方式的轮胎用橡胶组合物包含有橡胶组分，低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物，树脂，以及软化剂和/或塑化剂。
橡胶组分包括芳族乙烯基含量在20～60wt％的芳族乙烯基共轭二烯共聚物。芳族乙烯基含量的上限优选为50wt％。如果芳族乙烯基含量小于20wt％，难以获得足够的防滑性。如果芳族乙烯基含量超过60wt％，不仅耐磨性会下降，而且对温度的依赖性会增大，结果是温度的变化对性能的影响变大。
在这里，上述芳族乙烯基共轭二烯共聚物中芳族乙烯基组分的例子有乙烯基芳烃单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。当然，优选苯乙烯。共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
橡胶组分中芳族乙烯基共轭二烯共聚物的含量至少为60wt％，优选至少为70wt％，进一步优选至少为80wt％。如果含量小于60wt％，防滑性能下降。而且，含量优选至多为100wt％，进一步优选为至多90wt％。
橡胶组分也可不含上述芳族乙烯基共轭二烯橡胶共聚物而含有其他橡胶组分。其他橡胶组分的例子有顺-1，4-聚异戊二烯，低顺-1，4-聚丁二烯，高顺-1，4-聚丁二烯，乙烯-丙烯-二烯橡胶，氯丁二烯，卤化丁基橡胶，丙烯腈丁二烯橡胶，以及天然橡胶，但不局限于此。而且，芳族乙烯基含量超出上述范围的芳族乙烯基共轭二烯橡胶也可作为其他橡胶组分使用。本发明的橡胶组合物中可包含一种或至少两种上述其他的橡胶组分。
本发明第一实施方式的低分子芳族乙烯基共轭二烯共聚物的重均分子量(Mw)至少为2.0×103，优选至少为2.5×103，进一步优选至少为3.0×103。如果重均分子量小于2.0×103，耐磨性会下降。而且，重均分子量至多为5.0×104，优选至多为4.0×104，进一步优选至多为3.0×104。如果重均分子量大于5.0×104，在低温下的防滑性尤其会下降。
在这里，低分子芳族乙烯基共轭二烯共聚物中的芳族乙烯基组分的例子有，乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。当然，优选苯乙烯。共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物中芳族乙烯基的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％。如果芳族乙烯基的含量小于10wt％，难以获得足够的耐磨性。而且，芳族乙烯基的含量至多为70wt％，优选至多为60wt％。如果芳族乙烯基的含量大于70wt％，不仅防滑性会下降，而且对温度的依赖程度会上升，结果是温度的变化对性能的影响变大。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为5重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。如果含量低于5重量份，防滑性能会下降。而且，该含量至多为200重量份，优选至多为180重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，耐磨性会下降。
本发明第一实施方式中树脂的例子有石油树脂和增粘剂。
树脂的例子有Hi-rez(商品名，Mitsui石化工业有限公司)，Escorez(Exxon化学公司)，TACKROL(Sumitomo化学有限公司)，ARKON(Arakawa化学工业有限公司)，Harimack(Harima化学公司)，ESTER GUM(Arakawa化学工业有限公司)，PENSEL(Arakawa化学工业有限公司)，LIMED RESIN(Arakawa化学工业有限公司)，SUPER ESTER(Arakawa化学工业有限公司)，High-Rosin(Yasuhara化学工业有限公司)，MR树脂(Yasuhara化学工业有限公司)，YS树脂(Yasuhara化学工业有限公司)，Neopolymer(日本石化有限公司)，Wingtack(Goodyear化学公司)，Quintone(Zeon公司)，Lignol(Lignyte有限公司)，Nikanol(三菱气体化学有限公司)，YS Polyster(Yasuhara化学工业有限公司)，Hitanol(日立化学有限公司)，Sumilite(Sumitomo Dures公司)，ESCURON(日本钢铁化学集团)，TAMANOL(Arakawa化学工业有限公司)，以及Process Resin(Kobe石油化学工业有限公司)，但并不局限于上述例子。它们可单独使用，也可两个或更多个一同使用。
树脂的软化点至少为50℃，优选60℃，进一步优选70℃。如果软化点低于50℃，耐磨性能下降。而且，软化点至多为150℃，优选至多为140℃，进一步优选至多为130℃。如果软化点高于150℃，防滑性下降。
树脂的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为2重量份，优选至少5重量份，进一步优选至少10重量份。如果含量低于2重量份，提高防滑性的效果甚微。而且，树脂含量至多为50重量份，优选至多为40重量份，进一步优选至多为30重量份。如果含量超过50重量份，对温度的依赖性增大，温度的变化对性能的影响增大。
本发明第一实施方式中的软化剂和/或塑化剂可以是橡胶工业中常用的品种。软化剂的例子有石油软化剂、煤焦油软化剂和脂肪油软化剂。塑化剂的例子有酯塑化剂。
软化剂和/或塑化剂的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为1重量份。只有当橡胶组分、低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物和树脂，连同软化剂和/或塑化剂都以特定量存在时，本发明算一实施方式中的轮胎用橡胶组合物的耐磨性和防滑性才能以平衡方式得到大幅改善。如果软化剂和/或塑化剂的含量低于1重量份，耐磨性和防滑性就很难以平衡方式得到很大提高。而且，含量至多为10重量份，优选至多为5重量份。如果含量超过10重量份，耐磨性下降。
本发明第一实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有增强填料。任何在轮胎用橡胶组合物中常用的填料可作为增强填料使用，但最为优选的是炭黑。增强填料可单独使用也可两种或更多种一同使用。
炭黑的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少10重量份，进一步优选20重量份。如果炭黑的含量少于10重量份，耐磨性会下降。而且，炭黑的含量优选至多为200重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，操作性会下降。
炭黑的氮吸附比表面积优选至少为80m2/g，进一步优选至少为100m2/g。如果炭黑的氮吸附比表面积小于80m2/g，防滑性能和耐磨性均会趋于下降。而且，炭黑的氮吸附比表面积优选至多为280m2/g，进一步优选至多为200m2/g。如果炭黑的氮吸附比表面积超过280m2/g，分散性不够充分且耐磨性会趋于下降。
此外，除了上述组分，本发明第一实施方式中的轮胎用橡胶组合物可含有多种在橡胶工业中常用的化学品，例如，添加剂如包括硫在内的硫化剂，硫化促进剂，软化剂，抗氧化剂，硬脂酸，以及抗臭氧剂。
本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物包括含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)和低分子芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)的橡胶组分。
组分(A)(后文称共聚物(A))包括芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。在这里，共聚物(A)中的芳族乙烯基组分的例子有乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。当然，优选苯乙烯。共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
共聚物(A)优选通过共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的溶液聚合反应法制得。通过溶液聚合反应，容易对乙烯键在共轭二烯部分中的量和分子量的分布加以控制。
共聚物(A)的重均分子量至少为5.0×105，优选至少为7.5×105。如果重均分子量小于5.0×105，耐磨性会下降。而且，重均分子量至多为2.5×106，优选至多为2.0×106。如果重均分子量大于2.5×106，操作性会下降。
共聚物(A)中芳族乙烯基的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％。如果芳族乙烯基的含量小于10wt％，防滑性较差。而且，共聚物(A)中芳族乙烯基的含量至多为60wt％，优选至多为50wt％。如果芳族乙烯基的含量大于60wt％，在低温下的耐磨性和湿防滑性会下降。
共聚物(A)的玻璃化转变温度优选至少为-70℃，进一步优选至少为-50℃。如果玻璃化转变温度低于-70℃，湿防滑性能不佳。而且，玻璃化转变温度优选至多为0℃。如果玻璃化转变温度高于0℃，橡胶会变得非常硬，且在低温下会变脆。
共聚物(A)的共轭二烯部分中的乙烯键的量优选至少为15wt％，进一步优选至少为20wt％，更进一步优选至少为30wt％。如果乙烯键的含量小于15wt％，湿防滑性会下降。而且，乙烯键的含量优选至多为70wt％，进一步优选至多为60wt％，更进一步优选至多为50wt％。如果乙烯键的含量大于70wt％，在低温下的耐磨性和湿防滑性会下降。
共聚物(A)在橡胶组分中的含量优选至少为40wt％，进一步优选至少为45wt％，更进一步优选至少为60wt％，特别优选至少为80wt％。如果该含量小于40wt％，难以获得足够的防滑性。
本发明第二实施方式中的橡胶组合物还可含有卤化丁基橡胶(后文称X-IIR)或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物(后文称X-IB-PMS)。它们可单独使用也可一同使用。它们当中，从与其他二烯橡胶的可共交联性以及进一步提高湿防滑性和耐磨性的角度考虑，优选X-IB-PMS。
X-IIR可以是橡胶组合物中常用的卤化丁基橡胶而并无特定限制。但是，卤素的含量在氯丁基橡胶中的含量优选为1.1～1.3％，在溴丁基橡胶中的含量优选为1.8～2.4％。而且，从可操作性角度考虑，125℃时的门尼粘度优选为20～60，进一步优选为25～55。优选例为JSR公司和Exxon化学公司的氯丁基1066，氯丁基1068，溴丁基2244和溴丁基2255。
从可共交联性考虑，X-IB-PMS中异丁烯单体/对甲基苯乙烯单体的重量比优选为90/10～98/2，卤素含量优选为5～7％。
X-IIR或X-IB-PMS在橡胶组合物中的含量，从提高耐磨性和湿防滑性的效果考虑，优选为20～60wt％，进一步优选为30～50％。
当橡胶组分中含有X-IIR或X-IB-PMS，共聚物(A)在橡胶组分中的含量，从提高耐磨性和湿防滑性的效果考虑，优选为40～80wt％，进一步优选为50～70wt％。
除上述外，作为橡胶组合物，聚异戊二烯橡胶(IR)，聚丁二烯橡胶(BR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶，氯丁二烯橡胶(CR)，丁基橡胶(IIR)，丙烯腈丁二烯橡胶以及天然橡胶可与共聚物(A)一同使用。而且，不能满足共聚物(A)的重均分子量或芳族乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)也可与共聚物(A)一同使用。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)(后文称共聚物(B))中芳族乙烯基组分的例子有乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选苯乙烯。
共聚物(B)中共轭二烯组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，优选1，3-丁二烯。
共聚物(B)优选通过共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的溶液聚合反应法制得。通过溶液聚合反应，容易对乙烯键在共轭二烯部分中的量和分子量的分布加以控制。
通过将共聚物加氢处理或环氧化处理以制备共聚物(B)的共聚物中，乙烯键在共轭二烯部分中的含量至少为20％，优选30％。如果乙烯键的含量小于20％，难以获得足够的湿防滑性。而且，通过将共聚物加氢处理或环氧化处理以制备共聚物(B)的共聚物中，乙烯键在共轭二烯部分中的含量至多为70％。如果乙烯键的含量超过70％，耐磨性下降。
共聚物(B)的重均分子量至少为1.0×103，优选至少为2.0×103。如果重均分子量小于1.0×103，耐磨性不足。而且，重均分子量至多为1.0×105，优选至多为8.0×104。如果重均分子量大于1.0×105，难以获得足够的湿防滑性。
共聚物(B)中芳族乙烯基的含量至少为10wt％，优选至少为20wt％。如果芳族乙烯基的含量小于10wt％，难以获得足够的湿防滑性。而且，共聚物(B)中芳族乙烯基的含量至多为75wt％，优选至多为50wt％。如果芳族乙烯基的含量大于75wt％，耐磨性会下降。
共聚物(B)的共轭二烯部分中的双键的加氢比例至少为20％，优选至少为30％，进一步优选至少为40％，更进一步优选至少为43％，特别优选至少为45％。如果加氢比例低于20％，将难以获得足够的湿防滑性，因为基质橡胶组分中会引入共聚物(B)。而且，加氢比例至多为60％，优选至多为55％，进一步优选至多为50％。如果加氢比例高于60％，橡胶组分会变硬，难以获得足够的湿防滑性和耐磨性，而且会发生渗色。
共聚物(B)的环氧化比例至少为3％，优选至少为5％。如果环氧化比例小于3％，橡胶组合物中作为增强填料的二氧化硅的分散性不佳，难以获得足够的防滑性和耐磨性。而且，环氧化比例至多为60％，优选至多为50％。如果环氧化比例大于60％，与橡胶组分的相容性会变差，防滑性和耐用性会降低。
共聚物(B)的含量以100重量份橡胶组分为基准至少为5重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为15重量份，更进一步优选至少为20重量份。如果含量低于5重量份，难以获得足够的防滑性。而且，含量至多为200重量份，优选至多为180重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，不仅是操作性下降，而且耐磨性也会下降。
当橡胶组合物中含有X-IIR或X-IB-PMS，共聚物(B)含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为5重量份，进一步优选至少为15重量份，更进一步优选至少为20重量份。如果含量低于5重量份，难以获得足够的湿防滑性。而且，含量优选至多为100重量份，进一步优选至多为70重量份，更进一步优选至多为40重量份。如果含量超过100重量份，不仅是操作性下降，而且耐磨性也会下降。
芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)中的芳族乙烯基含量和低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)中的芳族乙烯基含量优选满足下面的方程式共聚物(B)的芳族乙烯基含量>共聚物(A)的芳族乙烯基含量如果共聚物(B)的芳族乙烯基含量小于共聚物(A)的芳族乙烯基含量，相容性不佳球且容易发生渗色。
本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有增强填料。任何在轮胎用橡胶组合物中常用的填料均可作为增强填料使用，特别优选的是炭黑和二氧化硅。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选至少为80m2/g，进一步优选至少为100m2/g。如果炭黑的N2SA小于80m2/g，防滑性能和耐磨性均会下降。而且，炭黑的N2SA优选至多为280m2/g，进一步优选至多为200m2/g。如果炭黑的N2SA大于280m2/g，分散性不够充分且耐磨性会下降。
炭黑的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。如果炭黑的含量少于10重量份，耐磨性会下降。而且，炭黑的含量优选至多为200重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，操作性会下降。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)，从提高湿防滑性、防止分散性下降以及抑制产生热量的效果考虑，优选为100～300m2/g，如果考虑耐磨性(强度)则进一步优选为100～250m2/g。如果N2SA小于100m2/g，提高湿防滑性的效果甚微，而且如果N2SA大于300m2/g，分散性不佳且产生的热量会增加。
二氧化硅的例子有满足上述要求的干硅石(硅酸酐)和湿硅石(水合硅)。优选的例子有日本二氧化硅有限公司的Nipsil VN3和Nipsil AQ，以及Degussa公司的Ultrasil VN3。
二氧化硅的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为40重量份，进一步优选至少为50重量份。如果二氧化硅的含量少于40重量份，则难以减小滚动阻力，湿制动能力不会得到改善。而且，二氧化硅的含量优选至多为150重量份，进一步优选至多为130重量份。如果二氧化硅的含量超过150重量份，捏合会变得十分困难，耐磨性下降而滚动阻力上升。
增强填料可以单独使用也可以两种或多种一同使用。
此外，除了上述组分，本发明第二实施方式中的轮胎用橡胶组合物可含有多种在橡胶工业中常用的化学品，例如，添加剂如包括硫在内的硫化剂，硫化促进剂，软化剂，氧化锌，抗氧化剂，硬脂酸，以及抗臭氧剂。
软化剂可以是任何传统上橡胶组合物领域使用的软化剂而没有特别限定。软化剂的例子有石蜡操作油、环烷操作油、芳族操作油和特种操作油。它们可单独使用也可两种或多种一同使用。其中，从操作性和性能两方面同时考虑，优选芳族操作油、环烷操作油和特种操作油。
从含二氧化硅橡胶组合物的操作性和性能考虑，软化剂的含量以100重量份橡胶组分为基准优选至少为10重量份。如果软化剂的含量低于10重量份，则难以混合大量的填料如二氧化硅。而且，软化剂的含量优选至多为180重量份，进一步优选至多为160重量份。如果含量超过180重量份，加工性、耐磨性和拉伸强度都会下降。
对于硅烷偶联剂，任何传统上与二氧化硅一同使用的硅烷偶联剂均可使用。优选如式(1)表示的硅烷偶联剂Z-Alk-Sn-Alk-Z (1)(其中，Z是-Si(R1)2R2，-SiR1(R2)2，-Si(R2)3(R1是含有1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基，R2是含有1～8个碳原子的烷氧基或含有5～8个碳原子的环烷氧基；对于包含两个或更多个R1或R2的情况，它们可以相同也可以不同)，Alk是含有1～18个碳原子的二价烃基，n为2～8的整数；两个Z和两个Alk分别可以相同也可以不同)或如式(2)表示的硅烷偶联剂Z-Alk-SH (2)(其中，Z和Alk与上面相同)。具体的例子有二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基内基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-硝基丙基三甲氧基硅烷，3-硝基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷，和2-氯乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，
3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯一硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯一硫化物。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可两个或更多个一同使用。它们当中，从兼顾加入偶联剂的效果和较低的成本考虑，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
只要本发明不失效，对硅烷偶联剂的量不做特别限定，从提高性能和操作性考虑，以100重量份橡胶组分为基准，优选至少为5重量份。如果硅烷偶联剂的量小于5重量份，二氧化硅的分散性不佳，因而耐磨性下降且不利于滚动阻力的减小。而且，硅烷偶联剂的量优选至多为20重量份，进一步优选至多为10重量份。如果硅烷偶联剂的量大于20重量份，橡胶硬度增加而湿防滑性会下降。
本发明第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物由二烯橡胶组分和烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物所组成。
作为二烯橡胶组分，使用的是天然橡胶和/或二烯合成橡胶。在这里，合成二烯橡胶的例子有丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，异戊二烯合成橡胶(IR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)，氯丁二烯橡胶(CR)。它们可单独使用也可两种或更多种一同使用。
上述二烯橡胶组分中，从防滑性和耐磨性之间的平衡考虑，优选SBR。如果使用SBR，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选至少为-50℃。如果Tg低于-50℃，防滑性能不足。而且，Tg优选至多为0℃，进一步优选至多为-10℃。如果Tg大于0℃，低温下的防滑性会下降。
烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物中的烯烃单体组分的例子有烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-庚烯，以及1-癸烯。它们可单独使用也可两种或更多种一同使用。其中，从通用性、经济效益和反应性考虑，优选乙烯。
烯烃单体单元的比例优选至少为5wt％，进一步优选至少为10wt％。如果单体单元的比例小于5wt％，硫化过程中交联反应会受到抑制，因此耐磨性会下降。而且，烯烃单体单元的比例优选至多为80wt％，进一步优选至多为70wt％。如果烯烃单体单元的比例大于80wt％，基质橡胶组分与烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的相容性会变差且容易发生渗色。
共轭二烯单体组分的例子有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯。它们可单独使用，也可两种或更多种一同使用。其中，从通用性、经济效益和反应性考虑，优选的是1，3-丁二烯。
共轭二烯单体单元的比例优选至少为5wt％，进一步优选至少为10wt％。如果单体单元的比例小于5wt％，基质橡胶组分与烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的相容性会变差且容易发生渗色。而且，共轭二烯单体单元的比例优选至多为80wt％，进一步优选至多为70wt％。如果单体单元的比例大于80wt％，硫化过程中交联反应会受到抑制，因此耐磨性会下降。
芳族乙烯基单体组分的例子有乙烯基芳烃单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，以及2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独使用也可两种或更多种一同使用。其中，从通用性、经济效益和反应性考虑，优选苯乙烯。
芳族乙烯基单体单元的比例优选至少为5wt％，进一步优选至少为10wt％。如果单体单元的比例小于5wt％，对防滑性的提高甚微。而且，芳族乙烯基单体单元的比例优选至多为70wt％，进一步优选至多为60wt％。如果单体单元的比例大于70wt％，低温下对防滑性的提高作用会减小。
上述单体的组合的例子有乙烯-丁二烯-苯乙烯，丙烯-丁二烯-苯乙烯，丙烯-异戊二烯-苯乙烯，以及乙烯-异戊二烯-苯乙烯。从通用性、经济效益和反应性考虑，特别优选的是乙烯-丁二烯-苯乙烯。
单体的构型可以是嵌段构型或无规构型，但从防滑性和耐磨性之间的平衡角度考虑优选无规构型。
烯烃共轭二烯-芳族乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)优选至少为2000，进一步优选至少为3000，特别优选至少为4000。如果Mw小于2000，将难以获得足够的耐磨性。而且，Mw优选至多为50000，进一步优选至多为40000，特别优选至多为30000。如果Mw大于50000，防滑性会下降。
烯烃共轭二烯-芳族乙烯基共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选至多为2。如果分子量分布大于2，耐用性如耐磨性和耐热性会下降。
烯烃-共轭二烯-芳族乙烯基共聚物的含量以100重量份上述二烯橡胶组分为基准至少为5重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为15重量份。如果含量低于5重量份，对防滑性的提高效果甚微。而且，共聚物的含量至多为200重量份，优选至多为180重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，耐磨性会下降。
本发明第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有增强填料。任何在传统轮胎用橡胶组合物中常用的填料可作为增强填料使用，特别优选的是炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选至少为80m2/g，进一步优选至少为100m2/g。如果炭黑的N2SA小于80m2/g，防滑性能和耐磨性均会下降。而且，炭黑的N2SA优选至多为280m2/g，进一步优选至多为200m2/g。如果炭黑的N2SA大于280m2/g，难以获得足够的分散性且耐磨性会下降。
炭黑的含量以100重量份二烯橡胶组分为基准优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。如果炭黑的含量少于10重量份，耐磨性会下降。而且，炭黑的含量优选至多为200重量份，进一步优选至多为150重量份。如果含量超过200重量份，操作性会下降。增强填料可单独使用也可两种或多种一同使用。
此外，除了上述组分，本发明第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物可含有多种在橡胶工业中常用的化学品，例如，添加剂如包括硫在内的硫化剂，硫化促进剂，软化剂，抗氧化剂，硬脂酸，以及抗臭氧剂。
对于混合了软化剂的情况，软化剂的量以100重量份橡胶组分为基准优选至多为100重量份。如果软化剂的量超过100重量份，防滑性和转向稳定性会下降。
本发明的轮胎是使用本发明中第一、第二和第三实施方式的橡胶组合物通过常用的方法制备的。就是说，必要时由上述化学品混合而成的本发明的轮胎用橡胶组合物在硫化前被挤出形成轮胎每一部分的形状，并在轮胎成型机上用通常的方法成型为未硫化轮胎。该未硫化轮胎在硫化器中加热、受压而形成轮胎。对于该轮胎，特别优选的是充气轮胎。本发明第一、第二和第三实施方式中的轮胎用橡胶组合物即使在诸如赛车的恶劣条件下也能够以平衡方式提高防滑性和耐磨性，尤其是用作为所有轮胎部分的胎面。
下面，基于实施例对本发明第一实施方式加以更为详细的描述，但是本发明并不局限于此。
制备例1～4低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物的合成过程如下。
制备例1(低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物1的合成)在一个氮置换过的取代2升的高压釜中加入1200g的环己烷、5g的四氢呋喃(THF)、80g的1，3-丁二烯和25g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入0.05g的正丁基锂，将温度升高，进行10分钟的聚合反应。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。制备例2～4(低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物2～4的合成)共聚物的制备方法与上面的相同，除了单体的量和催化剂的种类不同。
使用Tosoh公司的GPC-8000系列凝胶渗透色谱仪，以微分折射仪作为探测器，以及用标准聚苯乙烯做标定，测量了合成的共聚物1～4的重均分子量。共聚物的微观结构是通过使用JEOL JNM-A 400 NMR核磁共振仪在25℃下测定1H-NMR来确定的，从1H-NMR谱计算基于苯乙烯单元浓度为6.5～7.2ppm的苯基质子与基于丁二烯单元浓度为4.9～5.4ppm的乙烯基质子的比例来确定共聚物的组合物。各性质分别如表1所示。
表1制备例 12 34苯乙烯含量(wt％) 25 40 512重均分子量 1000080001400083000实施例1、2和对照例1～6实施例1、2和对照例1～6中所使用的各种化学品描述如下SBR1TUFDENE 2100R(苯乙烯含量25wt％)，Asahi化学工业有限公司SBR2TUFDENE 1000(苯乙烯含量18wt％)，Asahi化学工业有限公司低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物1～4在上述制备例中合成的低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物炭黑SHOWBLACK N110(N2SA143m2/g)，Showa Cabot有限公司树脂1ESCOREZ 1202(软化点100℃)，Exxon化学公司树脂2Struktol TS30(软化点35℃)，S&S日本有限公司树脂3Neopolymer 150(软化点155℃)，日本石化有限公司软化剂Diana操作油AH-16，Idemitsu Kosan有限公司硬脂酸硬脂酸，NOF公司氧化锌11型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司硫硫粉末，Tsurumi化学品有限公司硫化促进剂1Nocceler CZ，Ouchi Shinko化学工业有限公司按照表2中的组成将这些化学品捏合制成各种橡胶组合物试样。这些组合物在170℃下加压硫化20分钟得到硫化制品，并对制品的性能进行下面的测试。
防滑性能使用Ueshima Seisakusho制造的平带式摩擦测试器(FR 5010型)测定防滑性能。从硫化制品上截取宽20mm、直径100mm的圆柱形橡胶试样。在时速为20km/h、4kgf载荷以及道路温度为10℃和50℃的条件下，橡胶试样相对于路面的滑移比率从0～70％不等，读取测得的最大摩擦系数。每个试样的摩擦系数分别用指数表示，假定对照例1的摩擦系数为100。指数值越大，防滑性能越好。
耐磨性使用Lamboum磨耗测试器，在室温、1.0kgf载荷以及30％的滑移比率的条件下测定磨损量。每个试样的磨损量的倒数分别用指数表示，假定对照例1的磨损量的倒数为100。指数值越大，耐磨性越好。
表2实施例对照例121 23456组合物(重量份)SBR1 100 100 100 30 100 100 100 100SBR2 -- -70 ----低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物1 60 - -60 --60 60低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物2 -60------低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物3 -- --60 ---低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物4 -- ---60 --炭黑 60 6060 60 60 60 60 60树脂120 20-20 20 20 --树脂2-- ----20 -树脂3-- -----20软化剂 55 70 55555硬脂酸 22 222222氧化锌1 22 222222硫 22 1.5 22222硫化促进剂1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5测试结果防滑性 106 108 100 95 104 98 108 96耐磨性 100 101 100 104 96 100 97 101下面，基于实施例对本发明第二实施方式加以更为详细的描述，但是本发明并不局限于此。
共聚物的合成下面描述苯乙烯-丁二烯共聚物A-1～A-3和低分子量芳族乙烯基共轭丁二烯共聚物B-0～B-11的合成过程。使用Tosoh公司的GPC-8000系列凝胶渗透色谱仪，以微分折射仪作为探测器，以及用标准聚苯乙烯做标定，分别测量了共聚物A-1～A-3和共聚物B-0～B-11的重均分子量(MW)。共聚物的微观结构是通过使用JEOL JNM-A 400 NMR核磁共振仪在25℃下测定1H-NMR来确定的，从1H-NMR谱计算基于苯乙烯单元浓度为6.7～7.2ppm的苯基质子与基于丁二烯单元浓度为4.7～5.2ppm的乙烯键的亚甲基质子的比例来确定共聚物的组合物。通过浓度为0.6～1.0ppm的加氢乙烯键的甲基质子，浓度为4.7～5.2ppm的未加氢乙烯键的亚甲基质子，以及浓度为5.2～5.8ppm的未加氢顺、反结构和乙烯键的次甲基质子来计算加氢比例。此外，环氧化比例是通过在添加有一定量共聚物的溴四乙基铵/乙酸的混合溶剂制得的溶液中滴定1/10N-高氯酸/乙酸来计算的。
苯乙烯-丁二烯共聚物A-1的合成在一个配备有搅拌叶片的氮置换过的2升的高压釜中加入1000g的环己烷、20g的四氢呋喃(THF)、80g的1，3-丁二烯和40g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入0.05g的正丁基锂，将温度升高，进行60分钟的聚合反应。经证实单体的转化率为99％。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。结果见表3。
苯乙烯-丁二烯共聚物A-2和A-3的合成共聚物用与上面同样的方法合成，除了单体的比例和催化剂的量不同。结果见表3。
表3共聚物A-1 A-2 A-3重均分子量750000 1320000 880000苯乙烯含量(wt％) 32 30 5玻璃化转变温度(℃)-10 -9 -33乙烯键含量(％)44 48 47低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物B-0的合成在一个配备有搅拌叶片的氮置换过的2升的高压釜中加入1000g的环己烷、20g的四氢呋喃(THF)、150g的1，3-丁二烯和50g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入2.0g的正丁基锂，将温度升高，进行15分钟的聚合反应。经证实单体的转化率为99％。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。结果见表4。
低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物B-1的合成在一个耐压容器中加入200g的共聚物B-0、300g的THF和10g10％的钯碳。在容器内用氮气置换后，容器内用氢气置换，使得压力变为5.0kg/cm2，反应在80℃下进行。加氢比例是通过计算100MHz质子NMR谱中不饱和键谱线的下降得到的，该NMR谱是通过测定以四氯化碳作为溶剂浓度为15wt％的共聚物B-1而得到的。结果见表4。
共聚物B-2～B-5的合成用上述同样的方法合成共聚物，除了单体的比例、催化剂的量以及氢气的压力不同。结果见表4。
表4共聚物 B-0 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5重均分子量 10500107009500130001120010600苯乙烯含量(wt％)25 25 45 525 25乙烯键含量(％) 35 -- ---加氢率(％) -52 51 48 83 10共聚物B-6的合成在一个配备有搅拌叶片的氮置换过的2升的高压釜中加入1000g的环己烷、20g的四氢呋喃(THF)、150g的1，3-丁二烯和50g的苯乙烯，高压釜内的温度设定为25℃。而后，加入2.0g的正丁基锂，将温度升高，进行15分钟的聚合反应。经证实单体的转化率为99％。此后，加入1.5g的抗氧化剂2，6-二-叔丁基-对甲酚。
共聚物B-7的合成在一个耐压容器中，将200g的共聚物B-0溶解于300g的甲苯中，同时加入6.43g甲酸和2g的2，6-二-叔丁基-对甲酚。而后，加入45℃的过氧化氢18.5g，反应并搅拌3小时。反应结束后，让混合物自然冷却并用氢氧化钠中和。然后，在水洗之后，甲苯在减压状态下除去，得以收集共聚物。
共聚物B-8～B-11的合成共聚物用与B-7一样的方法合成，除了甲酸的量和过氧化氢的量不同。结果见表5。
用上述合成方法获得的共聚物B-6～B-11的性质见表5。重均分子量(Mw)、苯乙烯含量以及乙烯键的含量均按照上述方法测定。
表5共聚物 B-6 B-7 B-8 B-9 B-10 B-11重均分子量 11300107009500130001120010600苯乙烯含量(wt％)24 25 45 525 25乙烯键含量(％) 36 -- ---环氧率(％) -15 18 12 68 1实施例3～14和对照例7～21实施例3～14和对照例7～21中所使用的各种化学品描述如下异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物Exxpro 90-10，Exxon化学公司溴化丁基橡胶溴丁基2255，Exxon化学公司炭黑SHOWBLACK N110(N2SA143m2/g)，Showa Cabot有限公司二氧化硅Ultrasil VN3(N2SA210m2/g)，Degussa公司硅烷偶联剂；Si69，Degussa公司软化剂Diana操作油AH-16，Idemitsu Kosan有限公司硬脂酸硬脂酸，NOF公司氧化锌21型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司氧化锌32型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司抗氧化剂NOCRAC 6C，Ouchi Shinko化学工业有限公司硫硫粉末，Tsurumi化学品有限公司硫化促进剂1Nocceler CZ，Ouchi Shinko化学工业有限公司硫化促进剂2Nocceler NS，Ouchi Shinko化学工业有限公司硫化促进剂3Nocceler D，Ouchi Shinko化学工业有限公司按照表6～8中的组合物将这些化学品捏合。得到的组合物在170℃下加压硫化20分钟得到硫化制品，并对制品进行下面的性能测试。
对硫化橡胶的测试描述如下。
防滑性能准备一个具有由上述橡胶组合物构成的胎面的轮胎。让安装有该轮胎的车辆在沥青路面的测试跑道上行驶。由测试驾驶员用指数来对操控稳定性做出评价，假定对照例7的评价指数为100。指数值越大，防滑性能越好。
湿防滑性能使安装有上述轮胎的车辆在沥青路面的测试跑道上行驶，路面事先被洒水车弄湿。由测试驾驶员用指数来对操控稳定性做出评价，假定对照例12和17的评价指数为100。指数值越大，防滑性能越好。
磨损测试使安装有上述轮胎的车辆在测试跑道上行驶20圈。测量行驶前后凹槽的深度，且用指数表示深度，假定对照例7、12和17的深度为100。指数值越大，耐磨性越好。
抗渗色性观察轮胎表面，从视觉上评价油质材料的渗色程度。
○不渗色△些许渗色×显著渗色测试结果见表6～8。
表6实施例对照例34578910 11组合物(重量份)共聚物A-1 100 100 -100 100 100 100 -共聚物A-2 --100 -----共聚物A-3 -------100共聚物B-0 ---60 ----共聚物B-1 60 -60- ---60共聚物B-2 -60 ------共聚物B-3 ----60 ---共聚物B-4 -----60 --共聚物B-5 ------60 -炭黑 80 80 80 80 80 80 80 80软化剂20 20 -20 20 20 20 20硬脂酸22222222氧化锌2 33333333抗氧化剂 11111111硫1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化促进剂11.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5测试结果防滑性 117 121 109100 109 123 100 100耐磨性 119 113 124100 124 118 100 122抗渗色性 ○ ○○ ○ △ × ○ △表7实施例对照例678910 12 1314 15 16组合物(重量份)Exxpro 90-10 50 50 50 -50 50 5050 50 50溴丁基2255---50 - -----共聚物A-1 50 50 -50 50 50 50 50 50 -共聚物A-2 --50 -- -----共聚物A-3 ----- ----50共聚物B-0 ----- 40 ----共聚物B-1 40 -40 40 80 ----40共聚物B-2 -40 --- -----共聚物B-3 ----- -40 ---共聚物B-4 ----- --40 --共聚物B-5 ----- ---40 -二氧化硅 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80软化剂50 50 50 50 50 50 50 50 50 50硅烷偶联剂88888 88888炭黑 55555 55555硬脂酸22222 22222氧化锌3 33333 33333硫1.5 1.5 1.5 1.5 1.51.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.02.0 2.0 2.0 2.0 2.0硫化促进剂3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.50.5 0.5 0.5 0.5 0.5测试结果湿防滑性 119 121 115 117 116100 113 124 100 100
耐磨性116 108 118 112 103100 115 111 100 115抗渗色性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ○ △表8实施例对照例11 12 13 1417 18 19 20 21组合物(重量份)Exxpro 90-10 50 50 50 - 50 50 50 50 50共聚物A-150 50 -100 50 50 50 50 -共聚物A-2--50 - -----共聚物A-3---- ----50共聚物B-6---- 40 ----共聚物B-740 -40 40----40共聚物B-8-40 -- -----共聚物B-9---- -40 ---共聚物B-10 ---- --40 --共聚物B-11 ---- ---40 -炭黑 5555 55555二氧化硅 80 80 80 8080 80 80 80 80硅烷偶联剂 8888 88888软化剂 50 50 30 6050 50 50 50 50硬脂酸 2222 22222氧化锌3 3333 33333硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0硫化促进剂3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5测试结果湿防滑性 115 118 110 103 100 92 97 99 95耐磨性 120 116 128 132 100 100 92 100 104下面，基于实施例对本发明的第三实施方式进行更详细的描述，但是本发明并不局限于此。
制备例5～7烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的合成在一个50mL的氮置换过的容器中加入15mL的甲苯，4mL环戊二烯三苯氧基钛和甲基铝氧烷(MAO)([Al]/[Ti]＝500，[Al]＝3.4mol/L)的甲苯溶液，4mL的苯乙烯和4mL的丁二烯。在70℃下一边搅拌一边加入乙烯，使分压变为1.2kg/cm2，进行1小时的聚合反应。其后，通过加入甲醇-盐酸(2％)溶液使反应停止，从而得到烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物5。
共聚物6和共聚物7用同样的方法合成，除了加入的量、反应温度和反应时间有所不同。共聚物5～7的结构式 制备例8在一个50mL的氮置换过的容器中加入15mL环己烷、2mL1，3-丁二烯、1mL苯乙烯和0.5mL四氢呋喃。在加入0.3mmol的正丁基锂后，使聚合反应在40℃下进行5分钟，然后加入甲醇使反应停止。
重均分子量使用Tosoh公司的GPC-8000系列凝胶渗透色谱仪，以微分折射仪作为探测器，以及用标准聚苯乙烯做标定，分别测量了共聚物的重均分子量(Mw)。
单体单元比例使用JEOL JNM-A400NMR核磁共振仪测定25℃下的1H-NMR。通过信号Aδ6.5～7.5ppm的苯乙烯部分的苯环质子(-C6H5)信号Bδ5.2～5.8ppm的丁二烯部分的次甲基质子(-CH-)信号Cδ4.7～5.2ppm的丁二烯部分的亚甲基质子(＝CH2)信号Dδ0.5～3.0ppm的单键亚甲基质子(-C6H5)和次甲基质子(-CH-)单体单元比例用下式计算[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝{-3[A]/5-2[B]-2[C]+[D]}/4∶[B]/2+[C]/2∶[A]/5
实施例15～17和对照例22、23实施例15～17和对照例22～23中所使用的各种化学品描述如下SBRTUFDENE 3330(Tg43℃)，Asahi化学工业有限公司炭黑SHOWBLACK N110(N2SA143m2/g)，Showa Cabot有限公司烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物5重均分子量Mw＝2500，分子量分布(Mw/Mn)＝1.34，[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝21∶65∶14烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物6重均分子量Mw＝5000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.42，[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝20∶67∶13烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物7重均分子量Mw＝500，分子量分布(Mw/Mn)＝1.25，[乙烯]∶[丁二烯]∶[苯乙烯]＝18∶68∶14苯乙烯-丁二烯共聚物重均分子量Mw＝2500，[丁二烯]∶[苯乙烯]＝85∶15软化剂Diana操作油AH-16，Idemitsu Kosan有限公司硬脂酸硬脂酸，NOF公司氧化锌11型氧化锌，Mitsui矿业及冶炼有限公司硫硫粉末，Tsurumi化学品有限公司硫化促进剂1Nocceler CZ，Ouchi Shinko化学工业有限公司按照表9中的组合物将这些化学品捏合和混合制得各种橡胶组合物试样。得到的组合物在170℃下加压硫化20分钟得到硫化制品，并对制品进行下面的性能测试。
防滑性能准备一个具有由上述橡胶组合物构成的胎面的轮胎。使安装有该轮胎的车辆在沥青路面的测试跑道上行驶。由测试驾驶员用指数来对操控稳定性做出评价，假定对照例22的评价指数为100。指数值越大，防滑性能越好。
磨损测试使安装有上述轮胎的车辆在测试跑道上行驶20圈。测量行驶前后凹槽的深度，且用指数表示，假定对照例20的深度为100。指数值越大，耐磨性越好。
测试结果见表9。
表9实施例对照例15 16 17 22 23组合物(重量份)SBR 100 100 100 100 100炭黑---70 70软化剂 ---30 -苯乙烯-丁二烯共聚物 ----30烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物5 30 -- ---烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物6 -30 ---烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物7 --30 --硬脂酸 22222氧化锌1 22222硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5测试结果防滑性 109 106 111 100 110耐磨性 102 104 99 100 94根据本发明第一实施方式，通过在含有特定微观结构芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分中混合特定的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物、特定的树脂和少量软化剂和/或塑化剂，获得了耐磨性和防滑性以平衡方式大幅提高的轮胎用橡胶组合物，并提供了使用该组合物的轮胎。
而且，根据本发明第二实施方式，通过在含有特定微观结构芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分中混合具有一定加氢比例的加氢低分子量芳族乙烯基共轭二烯聚合物，获得了耐磨性和防滑性以平衡方式大幅提高、渗色受到抑制的轮胎用橡胶组合物，并提供了使用该组合物的轮胎。
此外，根据本发明第三实施方式，通过混合烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物，获得了耐磨性和防滑性以平衡方式大幅提高的轮胎用橡胶组合物，并提供了使用该组合物的轮胎。
权利要求
1.一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有至少60wt％的芳族乙烯基含量为20～60wt％的芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分为基准，包含有5～200重量份芳族乙烯基含量在10～70wt％和重均分子量为2.0×103～5.0×104的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物，2～50重量份软化点在50～150℃的树脂，以及1～10重量份软化剂和/或塑化剂。
2.一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的橡胶组分为基准，含有5～200重量份低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)；其特征在于，所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的分子量为5.0×105～2.5×106，芳族乙烯基含量为10～60wt％；以及所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)是通过加氢或环氧化低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物获得的，其中共轭二烯部分中乙烯键的含量为20～70％，重均分子量为1.0×103～1.0×105，芳族乙烯基含量为10～75wt％，以及加氢比例为20～60％或环氧化比例为3～60％。
3.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其进一步含有卤化丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的卤化物作为橡胶组分。
4.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的共轭二烯部分中的乙烯键含量为15～70％。
5.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述芳族乙烯基共轭二烯共聚物(A)的芳族乙烯基含量和所述低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物(B)的芳族乙烯基含量满足下面的方程式共聚物(B)的芳族乙烯基含量＞共聚物(A)的芳族乙烯基含量。
6.一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份二烯橡胶组分为基准，含有5～200重量份烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物。
7.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物的重均分子量为2000～50000。
8.一种含有如权利要求1所述轮胎用橡胶组合物的轮胎。
9.一种含有如权利要求2所述轮胎用橡胶组合物的轮胎。
10.一种含有如权利要求6所述轮胎用橡胶组合物的轮胎。
全文摘要
本发明提供了一种防滑性和耐磨性得以平衡方式提高的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。特别的，本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份含有芳族乙烯基共轭二烯共聚物的橡胶组分为基准，含有5～200重量份具有一定芳族乙烯基含量和重均分子量的低分子量芳族乙烯基共轭二烯共聚物；一种轮胎用橡胶组合物，其以100重量份二烯橡胶组分为基准，含有5～200重量份烯烃共轭二烯芳族乙烯基共聚物；以及使用这些橡胶组合物的轮胎。
文档编号C08L21/00GK1629214SQ20041009574
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月17日 优先权日2003年11月28日
发明者西冈和幸, 马渕贵裕, 寺川克美, 村冈清繁 申请人:住友橡胶工业株式会社