具有改善的生产特性的可结晶热塑性树脂和树枝型聚合物的制作方法

专利名称：具有改善的生产特性的可结晶热塑性树脂和树枝型聚合物的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求2003年6月11日提交的美国临时专利申请60/477,731的优先权。
背景技术：
本发明总地涉及热塑性树脂，更具体地涉及具有改善的生产特性的可结晶热塑性树脂如聚酯树脂，更具体地涉及改进热塑性树脂如可结晶聚酯树脂的应变-硬化特征、熔体强度和熔体流变学的方法。本发明另外的特征在于涉及表现出改进的应变-硬化特征和改善的熔融强度的组合物，优选所述组合物包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂和树枝型聚合物改性剂。
结晶度水平显著地影响可结晶热塑性塑料诸如例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的机械性质。无定形PET通常具有低的强度性能和差的阻透性。将基本无定形的树脂制品拉伸并取向，无论单轴进行、或优选双轴(即沿着两个正交轴)进行，都提供以有序方式传播典型的结晶区域的成核位置。随着材料被取向和/或结晶，其强度和模量性质增加。高度取向的树脂还具有基本改善的阻气性。
塑料材料的阻气性和防止水汽透过性是包装工业中的重要考虑因素。二氧化碳CO2从含碳酸饮料的瓶子中逸出的速率将决定饮料是否会在销售和被消费者使用之前在货架上跑气。氧气从环境中进入到产品容器中的速率对于饮料装瓶物和对于包装其它食品如饼干、肉、糖果和类似制品的那些同样重要。水蒸气通过包装壁传递的速率可以影响多种被包装食品的鲜度。虽然目前有PET树脂可用于瓶装和包装市场，但是仍需进一步的改进。
最近，已经公开了PET共聚物树脂用于多种包装应用。在本领域中公开了包括对苯二甲酸乙二酯和最多约20％间苯二甲酸乙二酯的PETI共聚物树脂具有改善的阻透性，如包括萘二甲酸乙二酯单元的PETN共聚物。这种树脂及其生产和制造方法是公知的，并且在现有技术中描述，例如在美国专利5,646,208、6,485,804、6,335,422和6,150,454中描述，其内容被并入本文作为参考。
虽然可通过结合共聚单体而改善PET树脂的阻透性，但是改这种性可能不利地影响其它特性。例如，包含10摩尔％间苯二酸乙二酯的PETI树脂的热结晶速率比包括低水平如2.5摩尔％间苯二酸乙二酯的PET或PETI包装用树脂更慢。慢的结晶速率需要延长加工周期，使生产率降低并增加生产成本。另外，由这些共聚物树脂生产的吹塑瓶可能在较小应力区域例如在瓶颈和瓶底有较小的结晶度。因此，在较小应力区域的阻透性降低，从而使容纳气体如CO2的逸出速率增加。
必须将包装用树脂拉伸到其自然拉伸比以实现给出具有可接受的物理性质和阻透性的包装壁所需的应变-硬化程度。包括高自然拉伸比树脂的制品需要更大的伸长率-更高的应变-以使树脂充分取向和结晶。这种效果可通过在材料的拉伸试验中得到的应力-应变数据曲线而定量。对于PET，应力-应变曲线通常包括多个区段。起初，应力-应变曲线几乎线性地上升到屈服点-开始屈服的应力水平。超过屈服点，随着应变增加，应力水平几乎保持恒定。试样或制品通过链打开和对准而被拉伸，从而对链进行取向；随着应变进一步增加，取向的链经历结晶，引起应力水平迅速增加，其被称为应变-硬化区。应变-硬化变得明显的点，即当应力水平急剧增加时的点，可看作为应变-硬化点(SHP)。
通常，PET加工设计成为11-13的区域应变(轴向拉伸比×径向拉伸比)。用共聚单体如PIA或NDC改性的PET相对于PET的自然拉伸比(NDR)增加，NDR在较高水平共聚单体时显著增加。通过用PIA或NDC代替其10％的对苯二甲酸改性的PET产生约18-约20的区域应变，而20％的改性产生约33-约36的区域应变。为了实现这些高的值，使用短的和厚的预成型品，因此需要更久的传热时间(冷却或加热)。这需要增加循环时间和重新设计现有的PET加工，从而变得需要更高的成本和限制共聚多酯的商业可接受性。
此外，以低生产量操作商业上广泛使用的用于产生PET树脂制品的两级、高产量、再加热吹塑机以延长周期时间和适当地加热预成型品可能引起生产率的大幅下降。
现有技术中公开的改进树脂自然拉伸比的方法通常涉及通过例如固态聚合或通过结合三醇、四羧酸或其它具有多个可经历酯交换的官能团从而作为支化剂的化合物而增加树脂分子量。本领域中还公开了具有多个活性末端基团的低分子量聚合物、高支化聚合物和树枝型聚合物用于在多种树脂中作为交联剂。虽然在本领域中例如在美国专利6,150,454中公开的支化剂的使用的确增加了分子量，但是其伴随有熔体粘度的增加，这需要增加工艺温度，导致热分解。另外，多官能添加剂易导致凝胶形成，并且取决于使用量可能使树脂交联和热固。
改进聚酯的应变-硬化特性而不显著增加树脂熔体粘度的方法对于提供具有接近PET的自然拉伸比的可模塑PET共聚物树脂组合物特别有用。

发明内容
本发明涉及具有改进的应变-硬化特性的热塑性树脂组合物和降低热塑性树脂的自然拉伸比而不显著提高熔体粘度的方法。本发明的组合物将包括热塑性树脂(优选聚酯)和树枝型聚合物改性剂(更具体地为高支化聚合物或树枝型聚合物)。聚酯组合物可另外包括酯交换抑制剂以控制在流变改性剂和聚酯之间发生酯交换的可能性。


图1说明未改性的PET树脂和具有0.25重量％第三代树枝型聚合物改性剂的PET树脂共混物在100℃下的应力-应变数据。
图2说明在剪切率范围内具有0.25重量％和0.50重量％树枝型聚合物改性剂的PET树脂的熔体粘度。
图3说明在有和没有高支化聚合物的树脂中结晶度的形成。
图4说明有和没有高支化聚合物的树脂的粘度随剪切率的变化。
图5说明PET/高支化聚合物在280℃的流变学。
发明详述适合作为本发明组合物的热塑性树脂组分的可结晶聚酯树脂包括任一种公知的和可得到的聚酯包装用树脂。包括对苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯等的树脂特别适合于这种应用。优选包括聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物树脂，其中小比例的对苯二甲酸乙二酯单元被相容性单体单元代替。例如，乙二醇部分可被脂肪族或脂环族二醇如环己二醇(CHDM)、1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、和新戊二醇代替，或被双酚和其它芳香族二醇如氢醌和2，2-双(4′-β-羟乙氧基苯基)丙烷代替。可代替到单体单元中的二羧酸部分的例子包括芳香族二羧酸如间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、联苯甲酸等，以及脂肪族或脂环族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸等。还发现包括与聚对苯二甲酸乙二酯共聚的多种多官能化合物如三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸和苯均三酸的共聚物也是适合的。
包括最多约20重量％间苯二酸乙二酯单元或萘二甲酸乙二酯单元的PET树脂可用于生产包装用材料和容器。还发现包括最多约20重量％间苯二酸乙二酯或对苯二甲酸乙二酯单元的聚萘二甲酸酯(polynapthalate)树脂也可用于类似的应用。可以理解，特定共聚单体单元的选择和使用量部分地取决于对树脂性质包括结晶度的影响。对于大多数应用，优选共聚单体的量为最多约15摩尔％，更优选为最多约10摩尔％。虽然可使用包括更大量如50摩尔％共聚单体的共聚物，但是高水平的共聚单体通常易于防碍结晶，因此不优选。
本文中可互换使用的术语PET和聚对苯二甲酸乙二酯是指聚对苯二甲酸乙二酯均聚物，在本文中可互换使用的术语PET树脂和聚对苯二甲酸乙二酯树脂是指PET共聚物。虽然描述为PET均聚物，但是得自商业来源的那些通常是包括少量，通常包括最多约3摩尔％间苯二酸乙二酯的PET树脂。PETI树脂为对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯共聚物树脂；PETN树脂为对苯二甲酸乙二酯-萘二甲酸乙二酯共聚物树脂；PENT树脂为萘二甲酸乙二酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物树脂。
聚酯树脂及其制备方法在本领域中为公知的。可以容易地从商业来源得到多种形式的这些树脂，包括片、膜等，和多种级别如挤出级、纤维级、模塑级、覆层级等的粉状或颗粒状树脂，包括特别用于制造容器的等级。PET树脂可另外包括相容性添加剂，诸如例如，通常用于容器和包装材料领域中的那些添加剂，包括热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、填料、抗氧化剂、润滑剂、挤出助剂、残余单体清除剂等。
特性粘数(i.v.)为约0.55-约1.04，优选为约0.65到0.95dl/g的PET树脂适合用于实践本发明。特性粘数为约0.8dl/g的PET树脂广泛用于多种容器应用的包装工业中。如本文中使用的，特性粘数根据ASTMD-2857的方法分别在30℃、在包括邻氯酚的溶剂中以5.0mg/ml的浓度测定。
本发明的组合物可另外包括足以改进聚酯树脂的应变-硬化参数的量的至少一种树枝型聚合物改性剂。树枝型聚合物(也称瀑布状(cascade)聚合物)为离散的、高支化、单分散的低聚物或聚合物，其具有使人追忆起树的支化模式。物理上，树枝型聚合物分子描述为具有核、多个支链世代和由末端基团组成的外表面的三维球状结构。适合用于本发明的树枝型聚合物和高支化聚合物为清楚限定的高支化高分子，其从中心核向四周辐射出来，并且通过逐步重复支化反应顺序合成得到。对于每个连续世代结构，单元可相同或不同。结构单元辐射状与核结合或者与上一代结构单元结合并向外延伸。重复的支链顺序为每个世代提供完整的外壳，使聚合物通常为单分散的。
树枝型聚合物可使用支化程度表征。树枝型聚合物所涉及的术语“支化程度”理解为存在的支链数目与相同世代的彻底支化的树枝型聚合物的最大可能支链数的比。树枝型聚合物所涉及的术语“功能性末端基团”是指形成树枝型聚合物外表面的一部分的那些活性基团。可以以更大或更小的规律性发生支化。树枝型聚合物外表面的支链可为相同的世代或不同的世代。
术语树枝型聚合物还应理解为包括在支化结构中具有缺陷的树枝型聚合物、具有不完全的支化程度的树枝型聚合物、不对称支化的树枝型聚合物、星花型聚合物、高度支化的高支化聚合物和共聚物、以及包括高支化聚合物和非高支化聚合物的共聚物。特别优选的是星花型聚合物或星爆状(starburst)树枝型聚合物。
树枝型聚合物及其制备方法在本领域中是已知的，并且在例如美国专利5,530,092、5,530,092、5,998,565、5,418,301和5,663,247中描述。发现可用于实践本发明的市售的树枝型聚合物包括具有羟基官能度的高支化、多官能聚酯，得自Perstorp Specialty Chemicals的Boltorn树枝型聚合物；Astramol聚(丙亚氨)树枝型聚合物和Hybrane高支化聚酰胺酯，得自DSM corporation；和星爆状多胺树枝型聚合物，得自Aldrich Chemical Company。
包括在本发明组合物中的树枝型聚合物改性剂的量应足以降低发生应变-硬化的应变水平。降低的量部分地取决于预定应用或采用的制造方法。在其中被改性的树脂为PET共聚多酯包装用树脂的应用中，期望选择量以使应变水平充分降低到包装级PET均聚物的应变水平。优选组合物包括最多约2重量％，更优选最多约1重量％的至少一种树枝型聚合物。更具体地，改性剂的用量相对于树脂组分总重量通常为约0.001-约2重量％。发现相对于树脂组分总重量为约0.01-约2重量％，更优选为约0.01-约1.5重量％，更优选为约0.01-约1.0重量％的改性剂对于大多数应用是足够的。对于许多应用，发现包括相对于聚酯和改性剂总重量为约0.01-约0.5重量％的改性剂的组合物特别有用。很明显，使用常规的填料、增强助剂、加工助剂等可进一步决定得到理想的应变-硬化降低所需的改性剂水平。
树枝型聚合物在本领域中公开用作流变改性剂以降低树脂组合物的熔体粘度。根据本发明，包括相对于聚酯和树枝型聚合物总重量大于约2重量％树枝型聚合物的聚酯组合物具有非常高的熔体流动并通常不能通过使用常规的挤出或模塑设备进行加工。因此不优选大于约2重量％的水平。
与其它多官能添加剂一样，树枝型聚合物可与聚酯通过酯交换进行反应，显著地增加树脂分子量并可能通过交联而使组合物热固化。因此，期望通过在热制造过程如使用挤出和吹塑操作中的过程中避免长时间暴露于高温而使酯交换的可能性最小化。还期望在组合物中另外包括有效量的酯交换抑制剂。已知有多种亚磷酸酯可用于此目的并且可容易地得自商业来源，诸如例如，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(由GE销售的Ultranox 626)。抑制剂的含量应足以抑制或控制酯交换，并通常相对于聚合物组分总重量为约0.5-约5重量％。
通过参考以下实施例可以更好地理解本文描述的本发明，其只是示例性的而不是限制性的。用于以下实施例的树脂包括PET-1聚对苯二甲酸乙二酯树脂，纤维级，i.v.＝0.57dl/g，得自BP。
PET-2聚对苯二甲酸乙二酯树脂，i.v.＝0.75dl/g，得自Shell M&G的Resin 7207。
PET-3聚对苯二甲酸乙二酯树脂，i.v.＝0.80dl/g，得自Shell M&G的Resin 8416。
PET-4聚对苯二甲酸乙二酯树脂，i.v.＝0.92dl/g，得自Shell M&G的Resin 1006。
PETI-10包含10摩尔％间苯二甲酸乙二酯单元的聚对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯共聚物树脂，i.v.＝0.73dl/g，得自Kosa的3303。
PETN-10包含10摩尔％萘二甲酸乙二酯单元的聚对苯二甲酸乙二酯-萘二甲酸乙二酯共聚物树脂，i.v.＝0.71dl/g，得自Shell M&G的Resin 6017。
PENT-10包含10摩尔％对苯二甲酸乙二酯单元的聚萘二甲酸乙二酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物树脂，i.v.＝0.74dl/g，得自Hoechst的FK628。
Dend-2理论上具有16个伯醇羟基并且分子量为1747的第二代树枝型聚酯，得自Perstorp的BOLTORNH20。
Dend-3理论上具有32个伯醇羟基并且分子量为3604克/摩尔的第三代树枝型聚酯，得自Perstorp的BOLTORNH30。
Dend-4理论上具有64个伯醇羟基并且分子量为7316克/摩尔的第四代树枝型聚酯，得自Perstorp的BOLTORNH40。
Dend-5第五代树枝型聚酯，得自Perstorp。
Dend-6高支化聚酰胺酯改性剂，得自DSM的Hybrane P1000。
使用装有调理室的英斯特朗张力试验仪基本上按照ASTM-D882-97的方法在不同温度下得到应力-应变数据。对于本发明的目的，优选在大于树脂Tg的温度下得到应力-应变数据。更具体地，温度为在生产取向结晶制品时通过例如拉伸吹塑树脂时所通常采用的温度或其以上的温度。更具体地，优选试验温度为超过树脂Tg20℃的温度到低于树脂Tm20℃的温度范围内。
PET应力-应变曲线通常包括多个区段。起初，应力-应变曲线几乎线性地上升到屈服点，其表示样品开始屈服的应力水平。在屈服点之后，试样通过链展开和对准而拉伸，在达到应变-硬化区之前应力水平没有显著增长的应变范围内进行取向。进一步伸长在取向链中引发结晶，引起应力随应变的增加而迅速增加。
参考附图，图1表示PET树脂试样在100℃下拉伸的试验中所得数据的应力-应变图。在该图中确定为A的部分中，可见随着样品伸长应力水平基本上保持恒定，随着伸长进行取向。在其中取向基本上完成的约340％的应力水平开始应变-硬化。随着样品进一步伸长到其中样品破裂的点，应力水平迅速增加，相当于数据图中确定为B的部分。
参考在图1中表示的由具有0.25重量％第三代树枝型聚合物的PET树脂共混物组成的试样在100℃拉伸的试验中所得数据的应力-应变图，可见曲线的屈服部分显著缩短，在约120％的应力水平开始出现曲线的应变-硬化部分，比未改性的树脂样品的结果显著降低。
在文献中已经提出多种方法用于测定发生应变-硬化的点，即应变-硬化参数(SHP)。在以下实施例中，如在图1中所示的两条应力-应变曲线中说明的，通过在可以画出准线性的应力-应变线的点之后测定应变-硬化参数。
然而，如图1中所示，以及在以下实施例中进一步说明的，树枝型聚合物改性剂对树脂应变-硬化参数的影响非常显著，使得无论使用任何方法，效果都是显而易见的。
在具有2oz.柱体并装有通用螺杆的1.25英寸的Brabender双螺杆挤出机中配合PET和包括PET和少量高支化聚合物的组合物。根据树脂加工性能选择柱体操作温度为260℃到290℃。切碎的挤出股线在250℃干燥过夜，然后使用装有6英寸片挤出机头的1.25英寸Killion挤出机，在根据树脂IV和根据挤出领域中通常使用的组合选择柱体温度为500°F到560°F和机头温度为495°F到535°F，将股线压成20密耳厚的片。
从挤出的片剪下0.5″×6.5″的试验带并在23℃和50％相对湿度下调整至少40小时。如前所述，使用装有调理室的英斯特朗张力试验仪在选定的试验温度下得到应力-应变数据。对照实施例C1-C7基本上如上进行试验，由具有不同分子量的PET聚合物和由PET共聚物形成的试样，在100℃下的应变水平总结在以下表1中。
表1.在100℃下树脂i.v.对PET的应变-硬化的影响

可以看出，树脂分子量的增加(反映在实施例C1-C4的PET的i.v.值中)降低发生应变-硬化的点的应变水平；应变-硬化参数或SHP。
可以看见包括共聚单体显著增加SHP；包括10％间苯二酸乙二酯单元的PET共聚物(实施例C5)、以及包括10％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物(实施例C6)和包括90％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物(实施例C7)具有比PET均聚物高许多的SHP值。
实施例1-7将包括PET-4和不同量的两种树枝型聚合物改性剂之一的PET树脂组合物基本上如对照实施例C1-C6所述进行配合以提供实施例1-6的试样。类似地配合包括PET-4而没有改性剂的对照实施例C4并进行试验用于比较目的。如上所述对样品进行调整并试验。在100℃得到的试样的应变水平概括在以下表2中。
表2.PET树脂组合物在100℃下的应变-硬化

可以看出，如应变水平％中反映的，仅仅加入0.05重量％的高支化聚合物树枝型聚合物改性剂(实施例1)，应变-硬化参数就降低。将实施例3与4和实施例5与6进行比较，进一步增加树枝型聚合物改性剂的水平到0.25重量％以上对SHP没有显著影响。
如上所述，对于PET共聚物，以应变水平反映的SHP显著更高。另外，因为结晶速率降低，PET共聚物可能需要在高温下进行加工，进一步增加了应变水平，从而增加SHP。
在以下实施例7中，如实施例1-6所述，将包括聚对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯共聚物、PETI-10、和0.25重量％树枝型聚合物改性剂Dend-2的共混物如实施例1-6所述挤出为片并在100℃和110℃下试验。数据概括在表3中。
表3.PETI-10树脂组合物的应变-硬化

通过比较实施例7与C5的应变数据可以看出，高温下加入树枝型聚合物在110℃降低PETI-10共混物的SHP接近于PET在100℃的SHP。参见表2中的对照实施例C4的应变水平。类似地，向PETN-10中加入树枝型聚合物在两个温度下都显著降低SHP。
使用TA装置2980型微分扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的加热速率测定如上所述在100℃拉伸的实施例3和4的样品和对照实施例C4的样品的结晶度水平和转变温度。数据在下表4中总结。通过假定熔融ΔHf得到的结晶度为120j/g。
表4.PET树脂组合物的DSC数据

可以看出，树枝型聚合物改性剂的存在对PET树脂中的结晶度几乎没有影响。然而，即使这些低水平的树枝型改性剂也能够降低Tg。
实施例8如前所述，通过在双螺杆挤出机中共混将包括3重量％Dend-5树枝型聚合物的组合物与PET-4共聚多酯进行配合。不能产生片状挤出制品，组合物的熔体粘度已经降低到其中熔融物从机头头部流下的水平并且没有足够的用于形成股线的熔体强度。
实施例9-12基本上如实施例1-6所述将包括PETN-10和0.25重量％的多种树枝型聚合物的组合物进行配合以提供试样。类似地配合包括PETN-10而没有树枝型聚合物的对照实施例C6并用于比较目的。
实施例13基本上如实施例1-6所述将包括PENT-10和0.25重量％第二代Boltorn树枝型聚合物的组合物配合以提供试样。类似地配合包括PENT-10而没有树枝型聚合物的对照实施例C7并用于比较目的。
如上所述对实施例9-12和对照实施例C6和C7的试样进行调整并如上所述试验。试验样品的组成和在100℃下的应变和模量特性概括在下表5中。
表5.聚萘二甲酸乙二酯-对苯二甲酸乙二酯树脂在100℃下的应变-硬化

从实施例9-12的应变数据显而易见，在聚对苯二甲酸乙二酯-萘二甲酸乙二酯共聚物中包括树枝型聚合物显著降低SHP，这从应变水平降低反映。对SHP的影响延伸到更刚性的聚合物，在如用树枝型聚合物改性的聚萘二甲酸乙二酯-对苯二甲酸乙二酯树脂(实施例12)的降低的应变水平所示的。
在90℃到120℃的温度下测定实施例9-11和13和相应的对照树脂C6-C7的共混物的应力-应变数据值，并概括在以下表6中。
表6.具有树枝型聚合物的聚萘二甲酸乙二酯-对苯二甲酸乙二酯树脂的应变-硬化—温度对应变水平的影响

可以看出，温度升高没有不利地影响共混物的性能。在高达120℃的高温下通过这些低水平的树枝型聚合物有效地改进了共混物的应变水平。
使用装有1mm、30mm长度的毛细管的Galaxy 5Kayness毛细管流变仪测定树枝型聚合物添加剂对PET树脂熔体流变学的影响。将包括与0.25重量％的Dend-4配合的PET-4的组合物(实施例3)、与0.5重量％Dend-4改性剂配合的PET-4的组合物(实施例4)、PET-4样品(C4)在120℃干燥过夜，然后引入到毛细管流变仪值。在285℃下在10到1000sec-1的剪切水平测定熔体粘度，结果概括在以下表7中。
表7.PET树脂-树枝型聚合物共混物的熔体粘度

树枝型聚合物添加剂对PET的熔体流变学的影响另外在图2中表示。显而易见，树脂在低剪切水平下熔体粘度增加，而在高剪切水品下熔体粘度降低。
共混组合物的低剪切水平下熔体粘度增加是显著的。在低剪切下表现出高熔体粘度的树脂在模塑机和压出机中进行制造时表现出更少的流下倾向，以及表现出良好的熔体强度。在高剪切水平下熔体粘度的降低可改善树脂的熔体加工性能，特别是用于异性挤出(profileextrusion)和螺杆注塑设备中。与活性多官能添加剂诸如例如苯均四酸二酸酐等配合的PET树脂通常观察到在所有剪切水平下都具有显著增加的熔体粘度并变得难以加工。
熔体强度为决定树脂生产用的特定熔体处理方法的适用性的重要参数。例如，低熔体强度树脂不易通过挤出生产，特别是在膜和挤出吹塑过程中和其中离开机头的挤出物无支撑的异性挤出和片挤出中过程中。众所周知，可通过增加树脂分子量、或通过引入多官能交联添加剂而增加熔体强度。这些现有技术的方法易于通过增加熔体粘度从而需要更高的加工温度而不利地影响树脂的可加工性。
挤出物膨胀，熔体流的大小在离开挤出机机头的限制时的增加是树脂熔体流变学的另一个量度。挤出物膨胀比的增加反映了树脂熔体弹性增加，熔体弹性为与熔体强度相关的参数。上述流变学样品的挤出物膨胀比值概括在表8中，其通过测量从粘度计毛细管出来的挤出树脂股线的直径而测定。股线直径(dia.)概括在以下表8中，还提供了毛细管直径(1mm或40mil)的挤出物膨胀比。
表8.PET树脂-树枝型聚合物共混物的挤出物膨胀比

在挤出没有树枝型聚合物添加剂的PET树脂时，无配合的PET树脂的低熔体强度和弹性引起股线直径减小，参照对照实施例C4。观察到实施例3和4的挤出物具有显著的挤出物膨胀比，反映了通过对PET共混树枝型聚合物得到的熔体强度显著增加。
除了其中在标准单或双螺杆挤出机中将PET和高支化聚合物配合的以上所示实施例之外，还使用反应器方法制备聚酯/高支化聚合物组合物。在以下实施例中，在聚酯熔融聚合过程中加入高支化聚合物。加入与反应物的初始进料一起(即，在酯化/缩合步骤)进行或在聚缩步骤中进行。
在以下所有实施例中，G2表示市售为BoltornH-20的第二代高支化聚合物。注释的百分比是指G2/纯对苯二甲酸(PTA)的比值。因此，PET w/0.16％G2表示其中每1克PTA加入0.0016克G2的PET组合物。这换算成每克聚合物为0.00138克的G2。合成了包含不同水平G2的组合物。以下实施例表示只有低水平的高支化聚合物足以对树脂性质和由该树脂制成的制品造成显著改变。
实施例14使用2升的间歇式反应器生产具有0.16％G2的PET树脂。第一步为酯化，随后为在真空下进行的缩聚步骤。进行一系列下关闭(turn-down)而使反应器的RPM在以某种扭矩读数为标记的特定时间降低。扭矩读数转化为与分子量有关的粘度。在这种实施例中，在表征为典型的“标准”PET制备的最后一次关闭之后加入G2量。在加入G2之前解除真空。在几秒内加入G2。将反应器再密封并清洗，以30mmHg/分钟再次施加真空。搅拌器转矩略微下降，但是随着真空度下降而迅速地恢复。降低搅拌器速度两次以保持转矩水平在常用范围内。一旦真空达到1mmHg，继续反应5分钟，然后终止。在切碎聚合物股线时材料有极少的静电累积。
实施例15遵循制备PET的标准程序(PET对照)。在运行的正常结束点，解除真空并模拟G2加入，但是曝露时间缩短为30秒以使暴露于空气最小化。将反应器再密封并清洗，以45mmHg/分钟再次施加真空(与30mmHg/分钟相对比)。在模拟加入之后，搅拌器转矩略微下降，但是随着真空度下降迅速地恢复。降低搅拌器速度两次以保持转矩水平在常用的范围内。一旦真空达到1mmHg，继续反应5分钟，然后终止。在切碎聚合物股线时材料有极少的静电累积。
实施例16将实施例14和15中制备的树脂固化并如前所述挤出为片。从无定形片剪下试样。如前所述在100℃下测定应力-应变曲线。另外，得到在不同应变下形成的结晶度。通过使给定的样品经历约100％的应变得到数据。然后取得样品并测定其密度。从密度计算结晶度。图3表明，由具有高支化聚合物的组合物制成的片比典型的PET树脂快许多地形成结晶度。例如，在约150％应变下，PET的结晶度为约4％，而PET/高支化聚合物的结晶度超过14％。
实施例17将有和没有高支化树脂的PET放大生产并从实验工厂反应器得到80磅批料。树脂MMP-212为典型的PET包装用树脂，MMP-25为其中在反应器中加入0.15％H-20的组合物。因此，这两个组合物与实施例14-16中的几乎相同。由两个组合物制成片并在100℃下测定应变-硬化。表7表示结果。
表7在100℃的应变-硬化点的应力和应变

上表表明，具有高支化聚合物的组合物比PET更快应变-硬化。MMP-225组合物经过前述实施例中讨论的中间应变实验。在150％的应变下，结晶度累积为13.3％，而PET树脂的为4％。
实施例18有和没有G2的组合物经历使用毛细管流变仪的流变学测量。与我们所期望的一致，包含G2的组合物表现类似于支化系统。
(a)零剪切率粘度显著增加。
(b)观察到剪切稀化行为。
(c)挤出物膨胀比变得更显著。
代表性的数据在图4中表示，其给出PET和PET/高支化聚合物的粘度/剪切率图。清楚地表示了上述(a)和(b)项中的点。例如，在大约1s-1的剪切率，标准PET树脂的粘度为450Pa.s，而PET/高支化聚合物的粘度大于2600Pa.s，超过前一种的五倍以上。此外，如果考虑粘度/剪切率曲线的斜率作为剪切稀化的代表，发现对于PET斜率为-0.27，而PET/高支化聚合物的斜率为-0.35，表明了更高的剪切稀化。换句话说，对于PET和PET/高支化树脂，幂律指数分别为0.73和0.65。这些数据在280℃产生。对其它温度和其它组合物进行了实验并得到类似的结果。为了说明与组合物的弹性有关的挤出物膨胀比而给出了表8。其中直径是指股线从毛细管流变仪流出时的直径。
表8.不同组合物的弹性

实施例19再次生产实施例14的组合物。这一实施例中的不同之处在于在反应物的初始进料过程中加入高支化聚合物。既不在酯化步骤也不在缩聚步骤流出而进行熔融聚合。得到的组合物为固化状态时并测定其流变学。图5表示该组合物相对于标准PET树脂的粘度/剪切率。对于剪切率为1s-1时的粘度，发现PET/高支化聚合物的粘度超过950Pa.s。回忆相同剪切率下PET的粘度为450Pa.s，因此，观察到粘度有两倍的增加。另外，从粘度计流出的聚合物股线的直径增加到1.55mm，而PET组合物的为1.13mm。因此，该实施例的组合物在其粘滞性质(零剪切率粘度增加)和弹性行为(挤出物膨胀比)方面的表现类似于实施例17的组合物。我们还证明实施例17的组合物比典型的PET包装用树脂更快应变-硬化。
虽然已经通过具体实施方案说明了本发明，但这些实施方案是非限制性的。本文中描述的具有改进的熔体流变学、熔体强度和制造参数的本发明的组合物由特定的PET树脂和树枝型聚合物改性剂说明。配合和制造领域的技术人员应该理解，本发明的聚酯组合物可包括多种这样的聚酯树脂，并且可另外包括这种附加的组分，包括通常用于树脂配合领域的增强助剂、填料、染料、颜料、热和光稳定剂、阻燃剂、加工助剂等。还应该认识到，可发现本文所述的方法适合于改进多种可结晶热塑性塑料的熔体流变学和制造参数，所述可结晶热塑性塑料包括烯烃聚合物如聚丙烯；以及聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酯等。因此，包括低水平树枝型聚合物的树枝型聚合物改性的组合物和这种热塑性塑料也是本发明考虑的一部分。
对于本领域技术人员来说，这些补充和改进是显而易见的，这种改进和补充以及使其具体化的组合物、组成和制品都被考虑在以下权利要求限定和陈述的本发明的范围内。
权利要求
1.包括可结晶热塑性树脂和相对于所述树脂组分总重量为最多约2重量％的树枝型聚合物改性剂的组合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂为可结晶聚酯。
3.包括可结晶聚酯树脂和相对于所述树脂组分总重量为约0.001-约2重量％的树枝型聚合物改性剂的组合物。
4.权利要求3的组合物，其包括约0.01-约1重量％的所述改性剂。
5.权利要求3的组合物，其包括约0.01-约0.5重量％的所述改性剂。
6.权利要求3的组合物，其中所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、包括对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物、以及包括萘二甲酸乙二酯和对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
7.权利要求3的组合物，其中所述聚酯为对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯共聚物。
8.权利要求3的组合物，其中所述聚酯为包括最多约10摩尔％间苯二甲酸乙二酯单元的对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯共聚物。
9.降低热塑性聚酯的应变-硬化参数的方法，所述方法包括将所述聚酯与相对于所述树脂组分总重量为最多约2重量％的树枝型聚合物改性剂配合。
10.权利要求9的方法，其中所述聚酯与约0.01-约2重量％的所述改性剂配合。
11.权利要求9的方法，其中所述聚酯与约0.01-约1重量％的所述改性剂配合。
12.权利要求9的方法，其中所述聚酯与约0.01-约0.5重量％的所述改性剂配合。
13.权利要求9的方法，其中所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、包括对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物、以及包括萘二甲酸乙二酯和对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
14.改善可结晶热塑性树脂的熔体强度的方法，所述方法包括将所述聚酯与相对于所述树脂组分总重量为最多约2重量％的树枝型聚合物改性剂配合。
15.权利要求14的方法，其中所述热塑性树脂与约0.01-约2重量％的所述改性剂配合。
16.改善可结晶聚酯的熔体强度的方法，所述方法包括将所述聚酯与相对于所述树脂组分总重量为最多约2重量％的树枝型聚合物改性剂配合。
17.权利要求16的方法，其中所述聚酯与约0.01-约2重量％的所述改性剂配合。
18.权利要求16的方法，其中所述聚酯与约0.01-约1重量％的所述改性剂配合。
19.权利要求16的方法，其中所述聚酯与约0.01-约0.5重量％的所述改性剂配合。
20.权利要求16的方法，其中所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、包括对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物、以及包括萘二甲酸乙二酯和对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
21.降低热塑性聚酯的应变-硬化参数的方法，所述方法包括使所述聚酯与在聚酯熔融聚合过程中加入的树枝型聚合物改性剂反应。
22.权利要求21的方法，其中树枝型聚合物改性剂的加入在酯化步骤中进行。
23.权利要求21的方法，其中树枝型聚合物改性剂的加入在缩聚步骤中进行。
24.权利要求21的方法，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、包括对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物、以及包括萘二甲酸乙二酯和对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
25.组合物，其包括可结晶聚酯树脂和比例为树枝型聚合物改性剂对纯对苯二甲酸的比例的组分。
26.权利要求25的组合物，其中比例包括每最多约1份纯对苯二甲酸为最多约0.1份的树枝型聚合物改性剂。
27.权利要求25的组合物，其中所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、包括对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯的共聚物、以及包括萘二甲酸乙二酯和对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
全文摘要
本发明公开了包括可结晶聚酯树脂的热塑性树脂的应变－硬化特性和熔体流变学可以通过与树枝型聚合物改性剂共混而改进。包括PET树脂和最多约2重量％树枝型聚合物的共混物具有增加的熔体强度并表现出应变－硬化参数降低，这反映在应变－硬化开始时应变水平更低。共混物另外包括PET树脂和比例为树枝型聚合物改性剂对纯对苯二甲酸的比例的组分。
文档编号C08L67/02GK1806007SQ200480016141
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年6月11日
发明者伊萨姆·戴拉尼, 康纳德·E·鲁比斯 申请人:Bp 北美公司