专利名称：由乙烯聚合物混合物制成的薄膜层的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括特殊(specific)乙烯/α-烯烃聚合物混合物的组合物。所述聚合物混合物优选包括(A)至少一种具有特定特性的均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，以及与其混合在一起的(B)均匀或不均匀的支化乙烯聚合物。上述组合物尤为用于薄膜的应用中(例如，可热封的包装薄膜)。
由线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)制造的薄膜产品广泛地用于包装应用如商品袋、杂货袋、食物和特制品包装以及工业衬里中。对这些应用而言，因为薄膜生产者可以在较差的精确温度控制下更快地运行其包装线路并且依然能够保持包装的性能，因此具有低热封起始温度和良好热封性质(例如，密封强度)的薄膜是理想的。
早先已经进行了通过混合各种不均匀聚合物来优化薄膜热封强度的尝试。然而，在这些情况中，所产生的密封强度会遵循混合物的规则，也就是该混合物的密封强度小于组分中的一种。观察到不存在与这些混合物密封强度有关的协同作用。
这就继续需要研制可形成加工制品(例如，薄膜)的聚合物，该聚合物具有这些综合性质(例如，改进的模量、屈服强度、冲击强度和撕裂强度)。所述需要对可形成薄膜的聚合物来说尤为重要，该薄膜还可以降低标准而不损失强度性质，导致薄膜厂商和消费者的节约并且由于能源减小而保护了环境。
令人吃惊地，现在我们发现，当薄膜是由至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物与均匀或不均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物的混合物制成的时，该薄膜可以具有协同加强的物理性能。这些加强的性质可以包括更低的热封和热粘着性起始温度、更广泛的密封棒温度范围、改进的埃尔曼多夫撕裂强度A、2％的MD割线模量、粘连力、和阴霾。
目前已经发现配制的(formulated)乙烯/α-烯烃组合物具有改进的物理和机械强度，并且可用于制造加工制品。由这些新型组合物制成的薄膜和薄膜层在低的热封起始温度下展现出极好的热封性质并且用作密封胶或堵缝材料，尤其是在薄膜层之间。
该组合物包括(A)10％(以组合物的总重量计)到95％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有(i)0.86克/立方厘米(g/cm3)到0.92g/cm3的密度；(ii)1.8到2.8的分子量分布(Mw/Mn)；(iii)0.2克/10分钟(g/10min)到200g/10min的熔融指数(I2)；(iv)没有高密度部分；和(B)5％(以组合物的总重量计)到90％(以组合物的总重量计)的至少一种不均匀支化乙烯聚合物，该聚合物具有0.88g/cm3到0.945g/cm3的密度，其中该组合物的熔融指数低于(A)的熔融指数。
在相关的实施方案中，该组合物包括(A)10％(以组合物的总重量计)到95％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有(i)0.86克/立方厘米(g/cm3)到0.92g/cm3的密度；(ii)1.8到2.8的分子量分布(Mw/Mn)；(iii)0.2克/10分钟(g/10min)到200g/10min的熔融指数(I2)；(iv)没有高密度部分；和(B)5％(以组合物的总重量计)到90％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯聚合物，该聚合物的密度高于组分(A)并且其中其密度是0.88g/cm3到0.945g/cm3；其中该聚合物组合物的熔融指数低于组分(A)的熔融指数。
在另一种方面，至少一种薄膜层是由聚合物组合物制成的，其中该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有至少1低温峰值的ATREF-DV，其中最低温峰值具有的Mv低于该组合物的平均Mv。优选，该最低温峰值的Mv比该组合物的平均Mv低至少6％，更优选至少7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％，或最优选比全部组合物的平均Mv低至少15％。优选，该最低温峰值的Mv比该组合物的平均Mv低至多40％、更优选至多35％、33％、31％、29％、27％，或最优选比该组合物的平均Mv低至多25％。对本发明来说，最低温峰值低于该组合物平均Mv的数量可以根据该公式确定((平均Mv-最低温峰值的Mv)/平均Mv)*100。
还优选地，该组合物的Mw高于在ATREF-DV中的低温峰值的Mv，该Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。
还在另一种方面，本发明的薄膜层是由聚合物组合物制成的，其中该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有最低温峰值的CRYSTAF-LS，其中该最低温峰值的Mw比该组合物平均的Mw低至少6％，更优选至少7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％，或者最优选比该全部组合物的平均Mw低至少15％。优选，该最低温峰值的Mw比该组合物的平均Mw低至多40％、更优选至多35％、33％、31％、29％、27％，或最优选比该组合物的平均Mw低至多25％。对本发明来说，最低温峰值低于该组合物平均Mw的数量可以根据该公式确定((平均Mw-最低温峰值的Mw)/平均Mw)*100。
本发明还提供一种对组合物的改进，该组合物包括至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物和至少其它乙烯聚合物，优选至少一种不均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，该改进包括该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有至少1低温峰值的CRYSTAF-LS，其中该最低温峰值的Mw低于该组合物的平均Mw。
图1显示了实施例1的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线。
图2显示了实施例1的短链支化分布(由配备有不同粘度计的分析升温洗提分级(ATREF-DV)测量的)。
图3显示了对比实施例2的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线。
图4显示了对比实施例2的短链支化分布(由配备有不同粘度计的分析升温洗提分级(ATREF-DV)测量的)。
图5显示了使用各种聚合物组合物作为密封胶层的三层薄膜结构的热封数据(平均峰值负载对温度)。
图6显示了使用各种聚合物组合物作为密封胶层的三层薄膜结构的热粘着性数据(平均热粘着性对温度)。
图7显示了实施例2的凝胶渗透色谱法曲线和数据。
图8显示了实施例2的ATREF-DV。
图9显示了实施例2的CRYSTAF-LS的数据。
图10显示了使用实施例2作为密封胶层的3层结构的热封数据。
图11显示了使用实施例2作为密封胶层的3层薄膜结构的热粘着性数据。
图12显示了适合的CRYSTAF光散射/粘度测定仪器的简图。
图13显示了CRYSTAFLS多探测器分布图。
图14显示了测量和估算的分子量和特性粘度的CRYTAFLS的图表。
均匀支化乙烯聚合物均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物可以是线性的或基本上线性的。它优选是如美国专利5,272,236描述的均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物。均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物还可以是如美国专利3,645,992描述的线性乙烯/α-烯烃互聚物。
所述基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物不是传统术语意义上的“线性”聚合物，如过去常描述的线性低密度聚乙烯(例如，齐格勒催化剂聚合的线性低密度聚乙烯(LLDPE))，也不是它们的多支化聚合物，如过去常描述的低密度聚乙烯(LDPE)。此处，本发明的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物如在美国专利5,272,236和美国专利5,278,272中所定义的，因此引入其全部内容作为参考。
此处描述的用于形成组合物的均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物是那些共聚单体在给定的互聚物分子内随机分布的互聚物并且其中在那些互聚物内基本上所有互聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比值。所述互聚物的均匀性典型用SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组合物分布支化指数)描述并且定义为聚合物分子的重量百分数，该聚合物分子具有在50％的中值总摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量。聚合物的CDBI易于由从本领域已知技术中得到的数据计算出，如，例如分析升温洗提分级(此处缩写为“ATREF”)，如Wild等人的Journal ofPolymer Science(Poly.Phys.Ed.)，第20卷，第441页(1982)、美国专利4,798,081(Hazlitt等人)、或美国专利5,089,321(Chum等人)中所描述的。本发明的线性和基本上线性的烯烃聚合物的SCBDI或CDBI优选大于30％、尤其大于50％。用于本发明的均匀乙烯/α-烯烃聚合物基本上没有可测量的“高密度”部分，如用TREF技术测量的(也就是说，该均匀支化乙烯/α-烯烃聚合物不含有具有小于或等于2甲基/1000碳的支化度的聚合物部分)。
用于本发明的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物典型是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的互聚物。尤其优选的是乙烯和1-辛烯的共聚物。
此处使用的术语“互聚物”是指共聚物、或三元共聚物、等等。也就是说，至少一种其它的共聚单体与乙烯聚合以制得该互聚物。与两个或更多共聚单体共聚的乙烯也可以用来制得用于本发明的均匀支化的基本上线性的互聚物。优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，特别地，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯，更优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
术语“线性乙烯/α-烯烃互聚物”是指该互聚物不具有长链支化。也就是说，该线性乙烯/α-烯烃互聚物没有长链支化，如例如使用均一的(也就是，均匀的)支化分布聚合过程(例如，如在美国专利3,645,992(Elston)中所描述的)制得的线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物，并且在那些互聚物中该共聚单体随机地分布在给定的互聚物分子内且其中在那些互聚物内基本上所有互聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比值。术语“线性乙烯/α-烯烃互聚物”不是指本领域技术人员已知的具有许多长链分枝的高压支化(自由基聚合的)聚乙烯。除了该线性乙烯/α-烯烃互聚物不具有任何长链支化之外，该均匀支化线性乙烯/α-烯烃互聚物的支化分布与所描述的均匀支化基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物是相同的或基本上相同的。该均匀支化线性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚物。乙烯和1-辛烯的共聚物是尤为优选的。优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，特别的，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯，更优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
与传统的具有两个或更多熔点的不均匀支化的、齐格勒催化(Ziegler)聚合的乙烯/α-烯烃共聚物相反，该均匀支化基本上线性和均匀支化线性乙烯/α-烯烃互聚物都可以具有单一熔点，该熔点使用差示扫描量热法测定(DSC)。
用于本发明组合物(A)的均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物的密度(根据ASTM D-792测量)典型为0.86g/cm3到0.92g/cm3，优选0.88g/cm3到0.915g/cm3，并且特别是0.89g/cm3到小于0.91g/cm3。当用作本发明组分(B)时，该密度一般是0.88g/cm3到0.945g/cm3。
该均匀支化线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物混入到组合物的用量随混合的更高熔融指数(优选不均匀支化)乙烯聚合物而变化。
用于本发明的均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物的分子量可以根据ASTM D-1238，在条件190C/2.16kg(以前通称“条件(E)”开且亦称I2)下便利地使用熔融指数测量法来指示。熔融指数与该聚合物的分子量成反比。因此，尽管关系不是线性的，但分子量越高，熔融指数就越低。用于组分(A)的均匀支化线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数界限为从200g/10min、优选10g/10min而可以低至0.2g/10min、优选低至1g/10min。
另一种用于表征该均匀支化线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量的测量法是根据ASTM D-1238、在条件190C/10kg(以前通称“条件(N)”，亦称为I10)下便利地使用熔融指数测量法来指示。术语I10与I2熔融指数比值术语是熔体流动速率并且用I10/I2表示。一般，该均匀支化线性乙烯/α-烯烃互聚物的I10/I2比值大于5.6。对用于本发明组合物的均匀支化基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物来说，I10/I2比值表示长链支化度，也就是说，I10/I2比值越高，互聚物中的长链支化越多。对该均匀支化基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物来说，一般观察到，I10/I2比值越高，加工性能越好。
还可以将其它的添加剂如抗氧化剂(例如，受阻酚醛塑料(例如，由Ciba Geigy Corp.生产的Irganox.1010)、亚磷酸盐(例如，还是由CibaGeigy Corp.生产的Irgafos.RTM.168))、粘着添加剂(如，PIB)、防粘连剂、颜料、填料混入配方中，只要它们不妨碍申请人发现的提高的配方性质。
CRYSTAF光散射粘度测定法重均分子量和特性粘度测定与短链支化分布的函数是通过三维结晶分析分级(3D CRYSTAF)、使用由Polymer Char，Spain提供的定制的CRYSTAF光散射/粘度测定仪器测定的。
在160℃下，将聚合物样本以1.5mg/mL的浓度在1，2，4三氯苯中溶解2小时，然后冷却到95℃并在开始分析之前稳定45min。在0.1℃/min的冷却速率下样品的温度范围从95℃到30℃。在冷却步骤期间，结晶的聚合物沉淀，因此降低了溶液中聚合物的浓度。通过向包含象GPC体系的加热烘箱(保持在160℃)中注射250μL过滤的等分样品而从温度受控炉中的容器中得到的自动的样品测量，所述体系配备有10μm预柱(PL实验室)、精确指示器光散射单元、聚合物炭红外线提浓装置和自制的4毛管粘度计。在图12中描述了合适的体系。每次注射会产生各自的浓度、光散射、和在1mL/min流率下操作的粘度计色谱。
在全部分析过程中，在整个结晶期间测量25-30个单独的点。每个色谱的峰值高度或面积积分会得到每个取样点的浓度、光散射、和粘度计灵敏度。
在分析之前，用具有已知浓度、分子量、和特性粘度的线性聚合物标准来校准该指示器体系以获得单独指示器的校准常数。然后根据浓度检测器校准的峰值高度或积分面积计算出实际样品浓度。由光散射或粘度计高度或面积的比值来计算分子量和特性粘度，然后用它们各自的校准常数进行校准以得到绝对分子量和特性粘度。
如在图13中所示的采集的浓度、分子量、和特性粘度数据表示了结晶后残留的溶解聚合物的累积分布图。这些累积分布的第一个导数产生了结晶聚合物的浓度、分子量、和特性粘度分布与结晶温度的函数，如图14所示。所产生的分布图解释为聚合物分子量和特性粘度值与其短链支化分布的函数。
分子量分布的测定聚烯烃，尤其乙烯聚合物的分子量分布是通过凝胶渗透色谱法(GPC)在Waters 150C高温色谱单元上测定的，所述色谱单元配备有差示折光计和三个混合孔隙度的柱。该柱是由聚合物实验室提供的并且通常用孔径为103、104、103、104、105和106的小孔充填。溶剂是1，2，4-三氯苯，来自用于注射而制备的0.3重量％样品溶液。流速是1.0毫升/分钟，单元工作温度是140℃且注射量值是100微升。
对聚合物主链分子量的测定是通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)结合其洗提体积一起推导出的。通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，1968年第6卷第621页所述的)来测定当量聚乙烯分子量M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在这个公式中a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw使用通常的方法根据下式计算Mj＝(∑wi(M1j))j。其中wi是从部分i中的GPC柱洗提的具有分子量Mi的分子的重量分数，当计算Mw时j＝1，当计算Mn时j＝-1。
对包括线性和基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物的均匀支化乙烯/α-烯烃聚合物来说，分子量分布(Mw/Mn)优选是1.8到2.8、更优选是1.89到2.2并且尤其是2。
不均匀支化乙烯聚合物与组分(A)的均匀乙烯/α-烯烃互聚物混合的乙烯聚合物具有0.88g/cm3到0.945g/cm3的密度，并且具有低于组分(A)的熔融指数。当这个组分(B)可以是另一种均匀乙烯/α-烯烃互聚物时，优选是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃(例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)的不均匀支化(例如，齐格勒催化剂聚合的)互聚物)。
不均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物主要在其支化分布方面不同于均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物。例如，不均匀支化LLDPE聚合物具有包括多枝部分(类似于极低密度聚乙烯)、中支化部分(类似于中支化聚乙烯)和基本上线性部分(类似于线性均聚物聚乙烯)的支化分布。可以使用USP 4,076,698(Anderson等人)的技术制得不均匀支化乙烯聚合物。
这些部分每个的含量可以随整个聚合物所希望的性质而变化。例如，线性均聚物聚乙烯既不具有支化部分也不具有多枝部分，但是线性的。具有0.9g/cm3到0.915g/cm3密度的极低密度不均匀聚乙烯(如由Dow Chemical Company出售的ATTANE*共聚物和由Union CarbideCorporation出售的FLEXOMER*)具有更高百分比的高度短链支化部分，因此降低了整个聚合物的密度。不均匀支化LLDPE(如由DowChemical Company出售的DOWLEX)具有少量的多枝部分，但具有较大量的中支链部分(medium branched fraction)。
更优选，该不均匀支化乙烯聚合物是乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，其中该共聚物具有(i)0.88g/cm3到0.945g/cm3的密度，和(ii)0.01g/10min到50g/10min的熔融指数。
优选选择用于本发明组合物组分(B)的不均匀支化乙烯聚合物应该是使聚合物组合物的熔融指数低于组分(A)均匀支化部分的熔融指数的聚合物。
配制的组合物此处公开的组合物可以由任何便利的方法形成，包括干混合单独的组分并且随后在独立的挤出机中熔融混合或通过预熔融混合于(例如，密闭式混炼器、Haake混合器、Brabender密闭式混合机、或双螺杆挤压机)中。
美国专利5,844,045、美国专利5,869,575和美国专利6,448,341尤其描述了在至少一个反应器中使用均相催化剂并且在至少一个其它的反应器中使用多相催化剂进行乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚。可以连续或并联操作上述反应器。
美国专利6,538,070、美国专利6,566,446和美国专利6,545,088尤其描述了在至少一个反应器中使用一种均相催化剂并且在至少一个其它的反应器中使用另一种均相催化剂进行乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚。可以连续或并联操作上述反应器。
还可以通过以下步骤制得该组合物将不均匀乙烯/α-烯烃聚合物分级成每个部分具有窄组合物(也就是，支化)分布的特殊的聚合物部分；选择具有特异性的部分；和以适当的量将该选择部分与另一种乙烯聚合物混合。这个方法明显没有美国专利5,844,045、美国专利5,869,575和美国专利6,448,341的原位(in-situ)共聚法那么经济，但是可以用来获得本发明的组合物。
由新型组合物制成的加工制品许多有用的加工制品得益于此处公开的新型组合物。例如，可使用模制工序由此处公开的组合物形成有用的加工制品或部分，该模制工序包括不同的注模法(例如在Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中旬发行，第65卷11期，第264-268页，H.Randall Parker的“Introduction to Injection Molding”和在第270-271页，Michael W.Green的“Injection Molding Thermoplastics”中所描述的)、吹塑过程(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中旬发行，第65卷11期，第217-218页，由Chrisopher Irwin发表的“Extrusion-BlowMolding”中所描述的)、异型压出、压延(calandering)、拉挤成型(例如管)。旋转模塑制品也可以得益于此处所描述的新型组合物。旋转模塑技术是本领域技术人员熟知的并且包括，例如，在1988年10月中旬发行的Modern Plastics Encyclopedia/89，第65卷，11期，第217-218页、R.L.Fair的“Rotaional Molding”所描述的)。
纤维(如，人造纤维、熔化吹制纤维或防粘纤维(例如使用在美国专利4,340,563、4,663,220、4,668,566、或4,322,027所述的系统)、和凝胶熔纺(例如，在美国专利4,413,110中公开的系统)、织物和无纺布(例如，在美国专利3,485,706中公开的射流喷网织物(spunlacedfabrics)或由上述纤维制成的结构(包括，这些纤维与其它的纤维如PET或棉花的混合物)也可以由此处公开的新型组合物制成。
薄膜和薄膜结构尤其得益于此处描述的新型组合物并且其可以使用传统的热吹薄膜制造技术或其它的双轴取向工艺如拉幅机或双泡工艺来生产。传统热吹膜的形成工艺描述于，例如，Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & amp；Sons，New York，1981年，第16卷，第416-417页和第18卷，第191-192页。也可以使用如在美国专利3,456,044(Pahlke)的“双泡”过程所描述的双轴取向薄膜制造方法和描述于美国专利4,352,849(Mueller)、美国专利4,597,920(Golike)、美国专利4,820,557(Warren)、美国专利4,837,084(Warren)、美国专利4,865,902(Golike等)、美国专利4,927,708(Herran等)、美国专利4,952,451(Mueller)、美国专利4,963,419(Lustig等人)、和美国专利5,059,481(Lustig等)所述的过程来由此处描述的新型组合物制造薄膜结构。该薄膜结构可以用所述的拉幅机(tenter-frame)技术生产，如生产定向聚丙烯的技术方法。
其它的用于食品包装应用的多层薄膜制造工艺描述在下列文献中Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)的Packaging FoodsWith Plastics(第19-27页)，和由Thomas I.Butler在Film ExtrusionManualProcess，Materials，Properties(TAPPI Press(1992)出版)的″Coextrusion Basics″(第31-80页)。
该薄膜可以是单层或多层薄膜。如Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)的Packaging Foods With Plastics中所描述的，或者由W.J.Schrenk和C.R.Finch的“Coextrusion For Barrier Packaging”，Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings，6月15-17日(1981)，第211-229页中所描述的，由该新型组合物制成的薄膜还可以与其它一层(多层)共挤出，或者该薄膜可以在二次加工过程中层压在另一层(多层)上。如果如K.R.Osborn和W.A.Jenkins发表的“Plastic Films，Technology and Packaging Applications”(Technomic Publishing Co.，Inc.(1992))所描述的，通过管型薄膜(吹塑薄膜技术)或平模(铸膜)来生产单层膜，然后该薄膜可以通过另外的粘附的后挤出步骤或薄膜挤出层压到其它包装材料层来形成多层结构。如果该薄膜是共挤出的两层或多层(同样由Osborn和Jenkins所描述的)，仍然将该薄膜层压到包装材料的附加层上，这取决于最终薄膜的其它物理要求。由D.Dumbleton(Converting Magazine(1992年九月))发表的“LaminationsVs.Coextrusion”也讨论了层压与共挤压的比较。单层和共挤压的薄膜还可以通过其它的后挤压技术，如双轴取向方法。
挤压涂层是另一种使用此处所述新型组合物生产多层薄膜结构的技术。该新型组合物包括至少一层薄膜结构。与铸膜相似，挤压涂层是平模技术。可以将密封胶以单层或者共挤压压出物的形式挤出涂覆到基材上。
本发明的薄膜和薄膜层尤其可用于垂直-成形-填充-密封(VFFS)应用。描述VFFS应用的改进、尤其聚合物改进的专利包括US 5,228,531、US 5,360,648、US 5,364,486、US 5,721,025、US 5,879,768、US 5,942,579、US 6,117,465。一般对多层薄膜结构来说，此处所述的新型组合物包括所有多层薄膜结构的至少一层。多层结构的其它层包括但是不局限于阻挡层、和/或粘结层、和/或结构层。这些层可以使用各种材料，并且它们中有些可以在同样的薄膜结构中用作一层以上。这些材料的一些包括箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、定向聚丙烯(OPP)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝胶粘的聚合物(例如，马来酐接枝聚乙烯)、和纸。一般该多层薄膜结构包括2到7层。
实施例实施例1实施例1是根据美国专利5,844,045、美国专利5,869,575和美国专利6,448,341原位生产的混合物，其中在第一反应器中生产均匀支化聚合物，该聚合物是乙烯/1-辛烯共聚物并具有3.5g/10min的熔融指数(I2)、0.895g/cm3的密度、6.5的熔体流动速率(I10/I2)和2.1的分子量分布(Mw/Mn)，在组合物中包括47％的该均匀支化聚合物(按组合物的总重量)。在与第一反应器连续操作的第二反应器中生产不均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，该共聚物具有0.8g/10min的熔融指数(I2)和0.925g/cm3的密度，在组合物中包括剩余53％的该聚合物(按组合物的总重量计)。整个组合物具有1.5g/10min的熔融指数(I2)、0.914g/cm3的密度、7.3的熔体流动速率(I10/I2)和2.89的分子量分布(Mw/Mn)。图1显示了这个实施例的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线，图2显示了短链支化分布(通过配备有不同粘度计的分析升温洗提分级(ATREF-DV)测量的)。这个组合物用作密封胶并制成如表1所示的单层吹塑薄膜。所产生的单层薄膜的性质在表3中记录。将实施例1的组合物与润滑添加剂和防粘连剂混合，并在如表2所示的共挤吹塑薄膜中用作密封胶。润滑添加剂和防粘连剂的使用是本领域众所周知的。对这个实施例而言，该润滑添加剂是1000-1500ppm的芥酸酰胺或0-500ppm的硬脂酰胺。所使用的防粘连剂是2500-3000ppm的SiO2或0-700ppm的氟橡胶聚合物操作助剂。
对比实施例2对比实施例2是根据美国专利5,844,045、美国专利5,869,575和美国专利6,448,341原位生产的混合物，其中在第一反应器生产均匀支化聚合物，该聚合物是乙烯/1-辛烯共聚物并具有0.27g/10min的熔融指数(I2)、0.902g/cm3的密度、和2的分子量分布(Mw/Mn)，在组合物中包括38.5％的该均匀支化聚合物(按组合物的总重量)。在与第一反应器连续操作的第二反应器中生产不均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，该共聚物具有1.7g/10min的熔融指数(I2)和0.925g/cm3的密度，在组合物中包括剩余61.5％的该聚合物(按组合物的总重量计)。整个组合物具有1g/10min的熔融指数(I2)、0.916g/cm3的密度、7.7的熔体流动速率(I10/I2)和3.8的分子量分布(Mw/Mn)。图3显示了这个对比实施例的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线，图4显示了短链支化分布(通过配备有不同粘度计(ATREF-DV)的分析升温洗提分级测量的)。这个组合物用作密封胶并制成如表1所示的单层吹塑薄膜和表2所示的共挤吹塑薄膜。所产生的单层薄膜的性质在表3中记录。
表3也包含用于对比目的、用未混合的聚合物B和EXCEED1012CA制成的薄膜的数据。聚合物B是不均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，其具有1克/10分钟的熔融指数(I2)和0.92克/立方厘米的密度。EXCEED 1012CA是乙烯/1-己烯共聚物，其是使用茂金属催化剂在气相中制成的并具有1克/10分钟的熔融指数(I2)和0.912克/立方厘米的密度。
记录在表3中的薄膜性质的测量如下。根据ASTM D-1709-85测量薄膜的落镖冲击(Dart impact)(类型B)；根据ASTM D-882测量该薄膜的拉伸强度、屈服强度、韧性和2％割线模量；根据ASTM D-1922测量埃尔曼多夫撕裂强度(Elmendorf tear)(类型B)。
使用拉张力试验机(Instron tensiometer Tensile Tester)测量击穿性，所述拉张力试验机具有积分器、保持薄膜样本横穿圆形孔拉紧的样本夹和带有圆形翼尖(球)的竿状击穿设备，其中圆形翼尖连着试验机的下角机头并垂直撞击在薄膜样本上。设置该试验机以获得10英寸/分钟的十字头速度和10英寸/分钟的图表记录速度(如果使用)。应该使用50％负载范围的测压元件负载量(用于这个试验的负载是100lb)。将该击穿设备安装到试验机以使合模装置连接于下部装置并使球连接到在十字头上的上部装置。使用六个薄膜样本(每个6平方英寸)。将样本夹在薄膜夹中，将薄膜夹固定到装配架中。设定该十字头的冲程并继续直到该样本破裂。击穿阻力定义为击穿的能量除以在试验中薄膜的体积。击穿阻力(PR)的计算如下PR＝E/(12)(T)(A)；其中PR＝击穿阻力(ft-lbs/in3)，E＝能量(英寸-磅)＝在负载移动曲线下的面积，12＝英寸/英尺，T＝薄膜厚度(英寸)，A＝在夹子中的薄膜样本的面积＝12.56in2。
通常，由新型配制的乙烯/α-烯烃组合物制成的薄膜会展现出良好的冲击和拉伸性质，并且具有尤为良好的光学和撕破的综合性质。更进一步，由该实施例树脂制造的薄膜在许多主要性能方面展现出超过由对比实施例的树脂制成的薄膜的明显改进。
将实施例1和对比实施例2进行对比(二者是根据美国专利5,844,045、美国专利5,869,575和美国专利6,448,341生产的)，图5中描述的数据显示出由本发明混合物生产的薄膜展现了比由对比实施例2制成的薄膜明显低的热封起始温度(10℃)(一般在获得至少1磅峰值力的温度下测量热封起始温度)。
表1单层吹塑薄膜制造条件
表2共挤吹塑薄的膜制造条件
表3
如表所示的数据，实施例1比其它的三个对比实施例具有更好的(低的)阴霾值，以及优良的撕破性质(实施例1具有1354g的埃尔曼多夫撕裂强度B CD(横向)，但是对比实施例2仅仅1095g；实施例1具有1129g埃尔曼多夫撕裂强度B MD(纵向)，但是对比实施例2仅仅807g)。
表4的数据显示了垂直-成形-填充-密封(VFFS)袋的完整性测试，在VFFS结构密封且放入该水槽中之后，在具有真空度的水槽中进行该测试。该数据表示VFFS袋结构没有泄漏的百分比。该数据显示了实施例1的密封窗比对比实施例2的宽15°F。
表4密封完整性测试的结果。记录结果是通过密封完整性测试(鱼尾钣水槽试验)(fish tank test)的袋的百分数。其中可以浸没在水槽的水中而没有漏气的样本表示通过的样本。该密封完整性试验的水槽是2英尺宽×2英尺长×2英尺深。没有对该袋产生附加压力(除了大气之外)。因此，该袋在充填之后在大气压力下包含少量空气。对每个样本在最佳温度下设定垂直密封温度。不是所有记录为100％的温度都是实际测试的(填写的数据用于图表目的)。样本展现了在285F之上的末尾密封的严重变形。在25袋/分钟下产生袋。
表4的样本说明-EXCEED 1012CA-1.0g/10min的熔融指数、0.912g/cm3密度的气相茂金属。与在VFFS应用中用于COF控制所需要的润滑添加剂和防粘连剂混合。
-对比实施例2如上所述，但是与在VFFS应用中用于COF控制所需要的润滑添加剂和防粘连剂混合。
-实施例1如上所述，但是与在VFFS应用中用于COF控制所需要的润滑添加剂和防粘连剂混合。
-聚合物A是如上所述的、与200ppm润滑添加剂和3000ppm防粘连剂混合的Polymer B。聚合物A和B可以根据USP 4,076,698(Anderson等人)制得。聚合物A和B是不均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，其具有1克/10分钟的熔融指数(I2)和0.92克/立方厘米的密度。
-聚合物D是不均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，其具有0.85克/10分钟的熔融指数(I2)和0.928克/立方厘米的密度，其与润滑添加剂和防粘连剂混合并可以根据USP 4,076,698(Anderson等人)制得。
-聚合物E是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物，其具有1克/10分钟的熔融指数和0.904克/立方厘米的密度并且用亚磷酸盐和受阻酚稳定。根据USP 5,272,236和USP 5,278,272制备聚合物E。
-聚合物F是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物，其具有3克/10分钟的熔融指数和0.904克/立方厘米的密度并且用亚磷酸盐和受阻酚稳定。聚合物F是根据USP 5,272,236和USP 5,278,272制得的。
-对比实施例3-47％聚合物E和53％聚合物D的混合物。
-对比实施例4-57％聚合物F和43％聚合物D的混合物。所有这些树脂在下列结构中用作密封胶层。
第一层0.5mil聚合物A/第二层1.0mil 75％聚合物A+25％聚合物C/第三层(密封胶层)1.0mil-聚合物C是改性的丙烯/乙烯共聚物(二苯醚4，4′双磺酰叠氮(150ppm)改性的抗冲共聚物乙烯(8-10重量％)/聚丙烯，包含500ppm硬脂酸钙、600ppm Irgafos和168,1000ppm Irganox1010)，并且具有预改性的0.8克/10分钟熔体流动速率(条件为230C/2.16kg)和0.4克/10分钟最终(后改性)MFR(条件还为230C/2.16kg)，其是使用下列任何美国专利文献和WO99/10424所述的方法制备得到的USP 6,528,136、USP6,143,829、USP 6,359,073。
图5显示了三层薄膜结构的热封数据(平均峰值负载对温度)，其中该三层薄膜结构使用了如上所述的各种聚合物组合物作为密封胶层。
图6显示了三层薄膜结构的热粘着性数据(平均热粘着性对温度)，其中该三层薄膜结构使用了如上所述的各种聚合物组合物作为密封胶层。
实施例2实施例2是根据美国专利5,844,045、美国专利5,869,575和美国专利6,448,341制得的原位混合物，其中在第一反应器生产的均匀支化聚合物是乙烯/1-辛烯共聚物，其具有2.5g/10min的熔融指数(I2)、0.895g/cm3的密度、6.5的熔体流动速率(I10/I2)和2.1的分子量分布(Mw/Mn)，在组合物中包括43％的该均匀支化聚合物(按组合物的总重量)。在与第一反应器连续操作的第二反应器中生产不均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，该共聚物具有0.86g/10min的熔融指数(I2)和0.926g/cm3的密度，在组合物中包括剩余57％的该聚合物(按组合物的总重量计)。整个组合物具有1.5g/10min的熔融指数(I2)、0.914g/cm3的密度、7.6的熔体流动速率(I10/I2)和3的分子量分布(Mw/Mn)。图7显示了这个实施例的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线。图8显示了短链支化分布(通过配备有不同粘度计(ATREF-DV)的分析升温洗提分级测量的)。图9显示了短链支化分布(SCBD)和通过CRYSTAFLS测量的横穿SCBD的相应分子量。根据表1所示的条件，将这个组合物制成单层吹塑薄膜。在表6中记录所产生的单层薄膜的性质。将这个树脂用作根据表5所述条件加工的共挤吹塑薄膜的密封胶。该共挤出薄膜的结构是1mil聚合物G/1mil聚合物H/1.5mil实施例2，其中·聚合物G是市场上可买到的聚酰胺共聚物66/6(尼龙66/6)，来自BASF的Capron CA95QP。
·聚合物H是市场上可买到的、来自Dow Chemical Company的PRIMACOR 1410，一种乙烯丙烯酸共聚物(1.5g/10分钟的熔融指数和9.7重量％的丙烯酸)。
表5共挤吹塑薄膜的制造条件
记录在表6中的薄膜性质的测量如下。根据ASTM D-1709-85测量该薄膜的落镖冲击(类型B)；根据ASTM D-1922测量埃尔曼多夫撕裂强度(类型B)；根据ASTM D-10003测量阴霾；根据ASTM D-2457测量45度光泽；根据ASTM D-1746测量澄明度。
通常，由新型配制的乙烯/α-烯烃组合物制成的薄膜展现了尤为良好的光学(阴霾、45度光泽和澄明度)和埃尔曼多夫撕裂强度的综合性能。
表6实施例2的薄膜性质
图10显示了使用实施例2作为密封胶层的三层薄膜结构的热封数据(平均峰值负载对温度)。
图11显示了使用实施例2作为密封胶层的三层薄膜结构的热粘着性数据(平均热粘着性对温度)。
通常，由新型配制的乙烯/α-烯烃组合物制成的包含密封胶层的薄膜展现出优良的热封性能。
权利要求
1.一种由聚合物组合物制成的薄膜层，其中所述组合物包括(A)10％(以组合物的总重量计)到95％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有i.0.86克/立方厘米(g/cm3)到0.92g/cm3的密度；ii.1.8到2.8的分子量分布(Mw/Mn)；iii.0.2克/10分钟(g/10min)到200g/10min的熔融指数(I2)；iv.基本上没有高密度部分；和(B)5％(以组合物的总重量计)到90％(以组合物的总重量计)的至少一种不均匀支化乙烯聚合物，该聚合物具有0.88g/cm3到0.945g/cm3的密度；其中该聚合物组合物的熔融指数低于组分(A)的熔融指数。
2.一种由聚合物组合物制成的薄膜层，其中所述组合物包括；(A)10％(以组合物的总重量计)到95％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有i.0.86克/立方厘米(g/cm3)到0.92g/cm3的密度；ii.1.8到2.8的分子量分布(Mw/Mn)；iii.0.2克/10分钟(g/10min)到200g/10min的熔融指数(I2)；iv.基本上没有高密度部分；和(B)5％(以组合物的总重量计)到90％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯聚合物，该聚合物具有高于组分(A)的密度并且其中所述密度是0.88g/cm3到0.945g/cm3；其中该聚合物组合物的熔融指数低于组分(A)的熔融指数。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜层，其中所述薄膜层具有不高于105℃的热封起始温度。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜层，其中所述组合物具有0.5g/10min到30g/10min的熔融指数。
5.一种由聚合物组合物制造的薄膜层，其中所述组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有至少1低温峰值的ATREF-DV，其中最低温峰值的Mv比该组合物的平均Mv低至少6％。
6.根据权利要求1或2所述的薄膜层，其中组分(A)的均匀支化乙烯/α-烯烃聚合物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。
7.根据权利要求1所述的薄膜层，其中所述不均匀支化乙烯聚合物是乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。
8.根据权利要求1所述的薄膜层，其中所述不均匀支化乙烯聚合物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
9.根据权利要求5所述的薄膜层，其中所述聚合物组合物包括均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
10.在包括至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种不均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物的组合物中，改进包括该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有至少1低温峰值的ATREF-DV，其中最低温峰值的Mv低于该组合物的平均Mv。
11.一种由聚合物组合物制成的薄膜层，其中所述组合物包括(A)10％(以组合物的总重量计)到95％(以组合物的总重量计)的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有i.0.86克/立方厘米(g/cm3)到0.92g/cm3的密度；ii.1.8到2.8的分子量分布(Mw/Mn)；iii.0.2克/10分钟(g/10min)到200g/10min的熔融指数(I2)；iv.基本上没有高密度部分；和(B)5％(以组合物的总重量计)到90％(以组合物的总重量计)的至少一种乙烯聚合物，该聚合物具有0.88g/cm3到0.945g/cm3的密度；其中该组合物的熔融指数低于组分(A)的熔融指数。
12.在包括至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种其它乙烯聚合物的组合物中，改进包括该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有至少1低温峰值的ATREF-DV，其中低温峰值的Mv低于该组合物的平均Mv。
13.根据权利要求1所述的薄膜层，其中(B)的密度高于该组合物的密度。
14.根据权利要求10所述的改进，其中所述均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。
15.根据权利要求10所述的改进，其中所述均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。
16.根据权利要求10所述的改进，其中所述均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
17.根据权利要求10所述的改进，其中所述不均匀支化的乙烯聚合物是乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。
18.根据权利要求10所述的改进，其中所述不均匀支化的乙烯聚合物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
19.根据权利要求1、2或4所述的薄膜，或者权利要求10或12所述的组合物，其中所述组合物包括多于40％(按组合物的总重量计)的组分(A)。
20.一种由聚合物组合物制成的薄膜层，其中该组合物包括(A)10％(以组合物的总重量计)到95％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有i.0.86克/立方厘米(g/cm3)到0.92g/cm3的密度；ii.1.8到2.8的分子量分布(Mw/Mn)；iii.0.2克/10分钟(g/10min)到200g/10min的熔融指数(I2)；iv.基本上没有高密度部分；和(B)5％(以组合物的总重量计)到90％(以组合物的总重量计)的至少一种均匀支化乙烯聚合物，该聚合物具有0.88g/cm3到0.945g/cm3的密度，和1.8到2.8的分子量分布(Mw/Mn)，其中该组合物的熔融指数总体上低于组分(A)的熔融指数。
21.一种由聚合物组合物制成的薄膜层，其中该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有最低温峰值的CRYSTAF-LS，其中该最低温峰值的Mw比该组合物的平均Mw低至少6％。
22.在包括至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种不均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物的组合物中，改进包括该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有至少1低温峰值的CRYSTAF-LS，其中最低温峰值的Mw低于该组合物的平均Mw。
23.在包括至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种其它的乙烯聚合物的组合物中，改进包括该组合物具有特征为在30℃和90℃之间具有至少1低温峰值的CRYSTAF-LS，其中低温峰值的Mw低于该组合物的平均Mw。
全文摘要
本发明涉及由配制的乙烯聚合物组合物制成的薄膜层。令人吃惊地，由上述配制的乙烯聚合物组合物制成的薄膜层具有良好的热封性质以及在热封起始温度下尤为良好的还原性。该乙烯聚合物组合物具有至少一种均匀支化的乙烯/α－烯烃互聚物和至少一种均匀或不均匀支化的乙烯聚合物，其熔融指数低于第一个涉及的组分。第一种均匀的支化乙烯/α－烯烃互聚物的熔融指数高于配制组合物的熔融指数。
文档编号C08L23/08GK1806004SQ200480016224
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月2日 优先权日2003年6月10日
发明者J·J·伍斯特, T·T·奥斯瓦尔德, S·A·德康德, J·涅托 申请人:陶氏环球技术公司