专利名称：一种耐高温的热敏电阻复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温的热敏电阻复合材料及制备方法，属于功能高分子复合材料及器件制备技术领域。
背景技术：
复合材料是利用两种不同的材料经过复合而成的新型材料，具有两种材料的综合特性。传统的复合材料以其轻质高强的特点在建筑、交通、化工、军工领域得到广泛的应用，近年来迅速发展的功能复合材料，以导电复合材料、磁性复合材料、吸波复合材料、导热复合材料等功能性为特色，在电子工业、航空领域、机械制造等领域具有极其广阔的发展前景。
本发明以导电复合材料为研究背景，利用近年来快速发展并工业化的纳米碳材料为导电体，选用高熔点的热塑性树脂为基体，采用熔融共混与热压成型技术制备纳米复合材料。
传统的导电复合材料大多以碳纤维、各种炭黑、金属颗粒为功能体，通过相互之间搭接和接触形成导电网络，已经在各种导电复合材料中得以广泛的应用。近年来，随着纳米技术的发展，以纳米碳管、纳米碳纤维等为代表的一维纳米碳材料，与传统的碳纤维和炭黑等相比，在力学强度、导电特性、导热特性等方面具有显著的优势。
现有一些技术利用纳米碳管来提高复合材料的综合性能，例如中国发明专利申请号为CN03802182.X给出的《含有纳米碳管作为增强剂的橡胶组合物及其制备方法》，利用纳米碳管和石墨化碳纤维作为橡胶的组分，起到增强的作用。发明专利申请号为CN02109806.9公开的《一种纳米碳管增强纳米金属基复合材料及制各方法》，利用纳米碳管弥散强化和金属基体的自身纳米强化相结合，形成高强度匹配，大幅度地提高了强化强度，获得了比强度和比刚度高的金属基块体材料。发明专利申请号为CN200310109132.X公开的《无压渗透制备纳米碳管增强铝基复合材料的方法》，利用纳米碳管来增强金属铝基体。中国发明专利申请号为CN200510018103.1公开的《一种纳米碳管/环氧树脂复合材料及其制备方法》，制备纳米碳材料/环氧树脂复合材料来提高环氧基团的综合力学性能。
纳米碳材料由于其纳米尺度的微观结构，具有极大的比表面积和结构完整性，其具有极其优越的电学性能。中国发明专利申请号为CN02133202.9公开的《一种导电、电磁屏蔽涂料及其应用》，利用纳米碳管和纳米碳纤维来作为导电涂料和电磁屏蔽涂料的导电功能体。中国发明专利申请号为CN03122373.7公开的《纳米复合材料电发热膜》，利用纳米碳材料的电发热特性，以柔性的硅橡胶为基体，制备电发热材料。中国发明专利申请号为200410020607.2的《一种具有正温度系数效应的导电复合材料及其制备方法》，利用纳米碳材料作为导电体制备具有正温度系数(PTC)效应的复合材料，其选用通用的烯烃树脂作为基体，大多数聚合物的使用温度不超过130度，该复合材料在大电流、高温领域的应用收到限制。
由于导电复合材料在通电过程中，尤其是大电流通过时会产生热量，而通常的高分子热敏电阻均为聚乙烯添加导电炭黑制备，其最高的使用温度仅为120℃，因此在通过大电流时，极易引起树脂的熔化而导致功能失效。尤其是自发热、自控温、面状发热体的出现，对发热材料提出了更高的要求，工业中的高温热敏电阻大多采用陶瓷材料，存在加工温度高、制品形状受到限制、成本高的缺点，尤其是其铅的环境污染性面临严峻的挑战。高分子材料以其轻质价廉、成型方便在热敏电阻领域显示了明显的优势，开发高熔点的聚合物热敏电阻具有显著的优势。
此外对于导电复合材料而言，若形成导电通路，通常需要加入大量的炭黑导电体，其添加量通常为总重量的25％以上，过多的掺入量会影响高分子树脂的加工黏度和成型性。若添加长径比高的纳米碳材料，含量仅为0.01～6％就可以形成导电通路，同时不会大幅度地降低熔融树脂的黏度和加工成型性，此外还可以加入其它的功能填料，赋予复合材料更多的功能特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，通过选用高熔点的结晶性聚合物，添加纳米碳材料，如纳米碳管、纳米碳纤维等，制备纳米复合材料，其具有高熔点、耐高温性、低渗流阈值、电阻对温度敏感的特性。
本发明提供了一种耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于由纳米碳材料、高熔点的结晶聚合物.经过熔融共混、热压成型工艺获得，所述纳米碳材料为直径在5～500nm的纳米碳材料，其长度在100纳米～1000微米，其长度和直径比大于200的纤维或管状的导电功能体，质量占原料总质量的0.01-17％所述高熔点的结晶聚合物熔点大于150℃，结晶度大于30％。
本发明耐高温的热敏电阻聚合物复合材料中，可以根据热敏电阻的响应温度来选择高熔点的结晶聚合物的类型，共聚甲醛熔点170℃，均聚甲醛熔点180℃、尼龙12为180℃，尼龙11为186℃，尼龙6为220℃，聚对苯二甲酸乙二酯为225℃，尼龙66为260℃，聚对苯二甲酸丁二酯为265℃。
本发明耐高温的热敏电阻聚合物复合材料中，可以添加增塑剂、抗氧化剂、无机填料作为辅助原料，辅助原料的加入量低于17％。增塑剂通常为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯；抗氧剂为芳香族仲胺等；无机填料的目的是降低成本和改善其收缩性能和热稳定性能，通常为轻质碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氢氧化铝颗粒等。
本发明还提供了上述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料的制备方法，其特征在于热压成型温度控制在高于熔点20℃范围内，保压时间在1-5分钟，压力为1-20MPa，成型后缓慢冷却速度大约为1-2℃/分钟，并于(0.8-0.6)Tm的温度范围下，保温0.5-4小时。
本发明耐高温的热敏电阻聚合物复合材料的制备方法中，所述纳米碳材料可以经过化学提纯处理、空气中氧化处理、惰性气体中热处理、高温石墨化处理。优选为经过石墨化处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是1.本发明涉及一种耐高温的温敏聚合物复合材料及其制备方法，其可以在高于120℃下使用，克服了传统的聚乙烯高分子PTC元件使用温度低的缺点，可以在大电流、高电压的环境下使用，极大地拓宽了高分子温敏元件的应用范围，如交换机、加热带、通讯器材、机电零件、电化学防腐元件等领域。
2.添加长径比高的纳米炭材料，其导电渗流阈值可以得到大幅度的降低，添加含量仅为总质量的0.01-17％，在具有导电性能的同时，不会大幅度地降低熔融树脂的黏度和加工成型性，此外还可以加入其它的功能填料，赋予复合材料更多的功能特性。
3.纳米碳材料由于具有一维的纳米尺度，缺陷小，而且具有显著的电学性能和热学性能，其与其它传统材料相比，其复合材料的制品不仅具有低电阻导电性能，而且其导热系数大，作为温敏元件还可以提高其导热性、缩短元件的响应动作时间，提高器件电阻对温度变化的响应敏感性。
图1为实施例1电阻率随温度变化的规律；图2为实施例2电阻率随温度变化的规律。
具体实施例方式
(1)准备原材料，为了获得更佳的性能，纳米碳材料可以进行预处理，通常指提纯、分散、高温热处理、石墨化处理等手段，提高纳米碳材料的表面性能和纯度。
(2)将树脂基体与纳米碳材料进行充分混合，可以通过以下两种途径，第一种是将树脂基体加热至熔融状态后，加入纳米碳材料，同时进行充分的搅拌混合至分散均匀；另一种是预先将基体原料与纳米碳材料在常温下预先混合后，再升温至熔融状态，经充分熔融混合后形成分散均匀的复合材料。
(3)复合材料制品的定性阶段，可以采用多种制备形式，可以使用螺杆挤出机或注塑机将上述的熔融态混合物挤出或注塑到准备好的模具中，待制品冷却后定型；也可以先将前面的熔融态混合物冷却后，再升温在模具中热压成型。
(4)切片、电极修饰及封装将上述定型的复合材料切割成规定的尺寸，并进行表面电极修饰，可以采用机械连接、电极热压、电极粘贴等方法制备成热敏电阻，最后进行元件的封装。
实施例1称量65.3克聚甲醛粒料，加入到双螺杆密炼机中，升温至190度，在转速为60rpm的搅拌下使物料充分熔融后，加入称量好的纳米碳管4.17克(纳米碳管的质量分数为6wt％)，继续进行充分混合10分钟，使得导电纳米碳管在聚甲醛中得到均匀的分布，停止混合，从密炼机中取出并冷却至室温；将其加入到预热至190度的平板硫化机中进行热压成型，其中在10MPa下保压10分钟，待材料定型后，取出冷却至室温，进行切割后表面电极装饰，制得纳米碳管/高分子复合材料.将其放入到升温炉中并测试并换算其电阻率随温度变化的规律，见图1，该材料在170度时，电阻出现急剧增加，即正温度系数(PTC)效应，其电阻率变化的幅度为104以上.
实施例2称量69.2克聚甲醛粒料，加入到双螺杆密炼机中，升温至190度，在转速为60rpm的搅拌下使物料充分熔融后，加入称量好的石墨化的纳米碳管0.7克(纳米碳管的质量分数为1wt％)，继续进行充分混合10分钟，使得导电纳米碳管在聚甲醛中得到均匀的分布，停止混合，从密炼机中取出并冷却至室温；将其加入到预热到190度的平板硫化机中进行热压成型，其中在10MPa下保压10分钟，待材料定型后，取出冷却至室温，进行切割后表面电极装饰，制得纳米碳管/高分子复合材料.将其放入到升温炉中并测试电阻率随温度变化的规律，见图2，该材料在170度时，电阻出现急剧得增加，即正温度系数(PTC)效应，其电阻率变化的幅度接近103。
实施例3称量63.78克尼龙12粒料，加入到双螺杆密炼机中，升温至210度，在转速为90rpm的搅拌下使物料充分熔融后，加入称量好的纳米碳管5.5克(纳米碳管的质量分数为8wt％)，继续进行充分混合10分钟，使得导电纳米碳管在聚酰胺中得到均匀的分布，停止混合，从密炼机中取出并冷却至室温；将其加入到预热到210度的平板硫化机中进行热压成型，其中在15MPa下保压10分钟，待材料定型后，取出冷却至室温，进行切割后表面电极装饰，制得纳米碳管/聚酰胺高分子复合材料.将其放入到升温炉中并测试电阻随温度变化的规律，该材料在180度时，电阻出现急剧增加，其电阻率变化的幅度接近103。
实施例4称量63.78克热塑性的聚酯树脂(PET)粒料，加入到双螺杆密炼机中，升温至230度，在转速为90rpm的搅拌下使物料充分熔融后，加入称量好的纳米碳管5.5克(纳米碳管的质量分数为8wt％)，继续进行充分混合10分钟，使得导电纳米碳管在聚酯中得到均匀的分布，停止混合，从密炼机中取出并冷却至室温；将其加入到预热到230度的平板硫化机中进行热压成型，其中在10MPa下保压15分钟，待材料定型后，取出冷却至室温，进行切割后表面电极装饰，制得纳米碳管/聚酯高分子复合材料.将其放入到升温炉中并测试电阻随温度变化的规律，该材料在192度时，电阻出现急剧增加，其电阻率变化的幅度接近100。
权利要求
1.一种耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于由纳米碳材料、高熔点的结晶聚合物经过熔融共混、热压成型工艺获得；所述纳米碳材料为直径在5～500纳米的碳材料，其长度在100纳米～1000微米，其长度和直径比值大于200的纤维或管状的导电功能体，其添加量占原料总质量的0.01-17％；所述高熔点的结晶聚合物熔点大于150℃，结晶度大于30％。
2.按照权利要求1所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于根据热敏电阻的响应温度来选择高熔点的结晶聚合物的类型，共聚甲醛熔点170℃，均聚甲醛熔点180℃、尼龙12为180℃，尼龙11为186℃，尼龙6为220℃，聚对苯二甲酸乙二酯为225℃，尼龙66为260℃，聚对苯二甲酸丁二酯为265℃。
3.按照权利要求1所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于添加增塑剂、抗氧化剂、无机填料作为辅助原料，辅助原料的加入量低于17％。
4.按照权利要求3所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯。
5.按照权利要求3所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于所述抗氧剂为芳香族仲胺。
6.按照权利要求3所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于所述无机填料为轻质碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氢氧化铝颗粒。
7.按照权利要求1所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料的制备方法，其特征在于热压成型温度控制在高于熔点(Tm)20℃范围内，保压时间在1-5分钟，压力为1-20MPa，成型后缓慢冷却速度大约为1-2℃/分钟，并于(0.8-0.6)Tm的温度范围下，保温0.5-4小时。
8.按照权利要求1所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米碳材料经过化学提纯处理、空气中氧化处理、惰性气体中热处理、高温石墨化处理。
9.按照权利要求8所述耐高温的热敏电阻聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米碳材料优选经过石墨化处理的纳米碳材料。
全文摘要
一种耐高温的热敏电阻聚合物复合材料，其特征在于由纳米碳材料、高熔点的结晶聚合物及辅助原料经过熔融共混、热压成型工艺获得，所述纳米碳材料为直径在5～500nm的纳米碳材料，其长度在100纳米～1000微米，其长度和直径比大于200的纤维或管状的导电功能体，质量占原料总质量的0.01－17％，所述高熔点的结晶聚合物熔点大于150℃，结晶度大于30％。本发明具有高熔点、耐高温性、低渗流阈值、电阻对温度敏感的的特性。
文档编号C08L67/00GK1982370SQ20051004799
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者成会明, 曾尤, 英哲, 吴法宇 申请人:中国科学院金属研究所