专利名称：一种电化学电容器电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学电容器电极材料改进技术，特别提供了一种新型的电化学电容器电极材料及其制备方法。
背景技术：
随着人类对矿物能源的大量使用，矿物能源储备日渐短缺、环境污染日益严重，迫切要求一种洁净和可再生的能源。电化学电容器作为一种介于传统具有微法或皮法数量级容量的电容器和高能量密度电池之间的一种储能元件而受到极大关注，其可提供较大的能量密度和功率密度，可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备，也可望于高能量密度电池组成供电系统而在电动汽车、后备电源以及储能电源中发挥巨大作用。电化学电容器通过形成电双层过程或准法拉第电化学反应来存储电能，对环境无污染，是绿色能源的储能元件。因此，开发一种较大容量、具有优异的瞬时充放电性能、循环性好的电化学电容器十分迫切。
由于电化学电容器的孔结构和比表面积利用效率对其功率密度和能量密度有很大的影响，因此具有合适的孔结构可以使离子传输通畅，具有很高电化学活性表面可以有效电荷聚集以及传输过程，有利于提高电化学电容器的功率密度、能量密度。因此如何改进电化学电容器电极材料的孔结构分布以及提高比表面积的利用效率是提高电化学电容性能的关键因素。目前，电化学电容器的电极材料多采用高比表面积的活性炭，但活性炭孔为分子级的微孔不利于离子传输，其有效比表面积比较低，从而影响功率密度的进一步提高；同时活性炭电极材料通过电双层原理储存电能，能量密度远低于准法拉第电化学反应的储能方式。从而限制了电化学电容器功率密度和能量密度的提高。
发明内容
为了进一步提高电化学功率密度和能量密度，本发明的目的在于提供一种新型的电化学电容器电极材料及其制备方法，电化学电容器电极材料具有很高的功率密度及能量密度；本发明通过在水溶液体系中结合原位沉淀和自组装方法直接生长中孔氧化物，将中孔氧化物及其与活性炭等电极材料复合得到电容器电极材料。该电极材料制备的电化学电容器具有很高的比表面积和适宜的离子传输通道，获得了高的电化学功率密度及能量密度。
本发明的技术方案是一种电化学电容器电极材料，该复合材料的原料包括镍或钴的盐或其他过渡族金属的化合物、沉淀剂、造孔剂、水，质量比为1∶(1-20)∶(0.1-5)∶(1-100)，通过在水溶液体系中结合原位沉淀和自组装方法直接生长中孔氧化物材料来得到电容器电极材料，其孔径为5～10nm，比表面积为100～300m2/g；或将得到中孔氧化物与其他电极材料球磨或机械搅拌等方法均匀分散，中孔氧化物与其他电极材料的质量比为1∶(0.1-10)，得到复合电容器电极材料。
所述的其他电极材料为活性炭、零维(指各种富勒烯以及直径在1-50纳米炭球)或一维纳米炭材料(指直径在500纳米以下的纤维状的炭材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维)。
所述电化学电容器电极材料的制备方法，通过在水溶液体系中结合原位沉淀和自组装方法直接生长中孔氧化物材料来得到电容器电极材料，或将得到中孔氧化物及其与活性炭等电极材料复合得到电容器电极材料。具体的过程是将镍或钴的盐和其他过渡族金属的合适化合物(如铁、铬、锰等，如硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬、高锰酸钾等)，沉淀剂(氨水、尿素、碳酸氨等弱碱或具有还原性的物质)、造孔剂(嵌段共聚物，如聚氧乙烯(P123)等，阴/阳离子性表面活性剂，如酸钠，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)等，非离子性生表面活性剂，如月桂醇聚氧乙烯醚(Brij30)等)，按照一定比例均匀混合完全溶解(其中镍或钴的盐和其他过渡族金属的合适化合物、沉淀剂、造孔剂以及溶剂水的质量比例范围为1∶1-20∶0.1-5∶1-100)，然后在100-300℃密闭条件下将混合物水解，在沉淀剂作用下使过渡族金属盐溶液中的金属离子形成其氢氧化物或氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，在100-500℃热处理1-10小时，就可以得到中孔结构氧化物。其中通过调节盐和造孔剂的比例可以控制得到最终产物的比表面积和孔径分布。
通过上面原位沉淀和自组装方法过程，可得到孔径为5～10nm，比表面积为100～300m2/g金属氧化物，该氧化物具有良好的电化学特性，可直接用于电化学电容器的电极材料，或同时将中孔氧化物与和活性炭、零维或一维纳米炭材料均匀分散得到复合电容器电极材料，电极材料高的比表面积和合适的离子传输通道。
本发明的优点是本发明是关于一种提高电化学电容器电极电化学活性比表面积电极材料及其复合材料的制备方法，该电化学电容器由在集电极上直接压制成型高比表面积的中孔氧化物作为电化学电容器电极材料。本发明主要特点是通过水溶液体系原位沉淀和自组装结合方法直接生长中孔氧化物材料，该氧化物具有很高的电极电化学活性面积和合适的离子传输通道，以其为电极材料或与其它电极材料(如活性炭、纳米碳管等)复合，可获得高的电化学能量密度和功率密度电化学电容器，孔径为5～10nm，比表面积为100～300m2/g。
图1为原始样品和不同焙烧温度处理的中孔氧化镍样品的XRD曲线。
图2为中孔氧化镍的SEM照片。
图3为不同温度处理后中孔氧化镍的氮气吸附等温线(a)和孔结构分布曲线(b)。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明加以进一步详细说明。
实施例1硝酸镍、尿素、P123、水按照质量比1∶2∶3∶10混合完全溶解，然后在200℃密闭条件下混合物水解，在弱碱作用下使镍盐水解形成其氢氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，在100℃热处理1.5小时，就可以得到中孔结构的氧化镍，其孔径为4nm，比表面积为260m2/g。不同温度处理得到样品的XRD结果如附图1，形貌观察如附图2，吸附曲线以及孔径分布，以其为电极材料，以6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，比容量可达到120F/g。
实施例2
硝酸镍、尿素、P123、水按照质量比1∶2∶3∶10混合完全溶解，然后在200℃密闭条件下混合物水解，在弱碱作用下使镍盐水解形成其氢氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，在250℃热处理5小时，就可以得到中孔结构的氧化镍，其孔径为6nm，比表面积为190m2/g。以中孔氧化镍+活性炭(BET比表面积为2000m2/g)为活性物质，将其均匀分散，二者质量比为1∶1，得到复合电容器电极材料，以6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，比容量可达到290F/g。
实施例3硝酸钴、尿素、P123和水按照质量比1∶5∶1∶20混合完全溶解，然后在100℃密闭条件下混合物水解，在弱碱作用下使镍盐水解形成其氢氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，在450℃热处理7小时，就可以得到中孔结构的氧化钴，其孔径为8nm，比表面积为245m2/g。以其为电极材料，以6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，比容量可达到180F/g。
实施例4醋酸镍、氨水、十二烷基苯磺酸钠、水按照质量比1∶9∶0.5∶90混合完全溶解，然后在270℃密闭条件下混合物水解，在弱碱作用下使镍盐水解形成其氢氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，在200℃热处理9小时，就可以得到中孔结构的氧化镍，其孔径为5nm，比表面积为270m2/g。以其为电极材料，以6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，比容量可达到200F/g。
实施例5高锰酸钾、碳酸氨、Brij30、水按照质量比1∶15∶1∶10混合完全溶解，然后在200℃密闭条件下混合物水解，在弱碱作用下使镍盐水解形成其氢氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，在200℃热处理5小时，就可以得到中孔结构的氧化锰，其孔径为5.5nm，比表面积为150m2/g。以其为电极材料，以6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，比容量可达到135F/g。
图3为不同温度处理后中孔氧化镍的氮气吸附等温线(a)和孔结构分布曲线(b)。
权利要求
1.一种电化学电容器电极材料，其特征在于该复合材料的原料包括镍或钴的盐或其他过渡族金属的化合物、沉淀剂、造孔剂、水，质量比为1∶1-20∶0.1-5∶1-100，通过在水溶液体系中结合原位沉淀和自组装方法直接生长中孔氧化物材料来得到电容器电极材料，其孔径为5～10nm，比表面积为100～300m2/g；或将得到中孔氧化物与其他电极材料均匀分散，质量比为1∶0.1-10，得到复合电容器电极材料。
2.按照权利要求1所述的电化学电容器电极材料，其特征在于所述的其他电极材料为活性炭、零维或一锥纳米炭材料；零维纳米炭材料指各种富勒烯以及直径在1-50纳米炭球，一维纳米炭材料指直径在500纳米以下的纤维状的炭材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维。
3.按照权利要求1所述的电化学电容器电极材料的制备方法，其特征在于将镍或钴的盐或其他过渡族金属的化合物、沉淀剂、造孔剂、水按照质量比1∶1-10∶0.1-5∶1-100均匀混合完全溶解，然后在100-300℃密闭条件下将混合物水解，在沉淀剂作用下使过渡族金属盐溶液中的金属离子形成其氢氧化物或氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，在100-500℃热处理1-10小时，得到孔径为5～10nm、比表面积为100～300m2/g的中孔结构氧化物；所述沉淀剂为弱碱或具有还原性的物质，所述造孔剂为嵌段共聚物、阴/阳离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
4.按照权利要求3所述的电化学电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述镍或钴的盐或其他过渡族金属的化合物为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬或高锰酸钾。
5.按照权利要求3所述的电化学电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为氨水、尿素或碳酸氨。
6.按照权利要求3所述的电化学电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述造孔剂为聚氧乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或月桂醇聚氧乙烯醚。
全文摘要
本发明涉及一种电化学电容器电极材料及其制备方法。该复合材料的原料包括镍或钴的盐或其他过渡族金属的化合物、沉淀剂、造孔剂、水，质量比为1∶1－20∶0.1－5∶1－100，通过在水溶液体系中结合原位沉淀和自组装方法直接生长中孔氧化物材料来得到电容器电极材料。将原料在100－300℃密闭条件下将混合物水解、沉淀剂，使过渡族金属盐溶液中的金属离子形成其氢氧化物或氧化物沉淀，冷却到室温将反应产物过滤干燥后，经热处理得到孔径为5～10nm、比表面积为100～300m
文档编号C08J9/00GK1971786SQ20051004780
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者成会明, 李峰, 王大伟, 逯高清 申请人:中国科学院金属研究所