专利名称：高导热性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高导电树脂组合物。具体而言，本发明提供一种树脂组合物，其可以用作例如半导体、电阻器和电容器用的密封材料，电气和电子部件例如基材和外壳用的原材料，和设备组件例如热交换器和轴承用的原材料。
背景技术：
随着电子技术的发展和随着电气和电子设备的小型化、重量减少和更高的性能，因此材料已经从金属材料改变为塑料。此外，对在设备内部所产生的热量的放热和耐热性方面优良的材料，特别是电气和电子设备用的材料需求很大(例如，发热部件例如半导体、电阻器和电容器用的密封材料，部件例如基材和外壳用的原材料，和设备组件例如热交换器和轴承用的原材料)。但是，塑料通常是具有低导热率的材料，其对电气和电子设备不具有优选的性能。因此，对于将塑料改性为具有高导热率的导体用的方法已经进行了各种研究。这些方法中的一种是向塑料中加入具有高电导率的无机填料(包括金属)，(参见日本专利申请公开(JP-A-)59-168042、JP-A-61-91243和JP-A-61-101513)。但是，这些改性塑料不总是具有足够高的电导率。
发明内容
发明概述本发明的一个目的是提供一种具有高导热率的树脂组合物。
本发明提供一种树脂组合物，其包含在20℃温度下的导热率为10W/mK或更高的无机材料和具有由式(I)至(IV)表示的结构单元的芳族聚酯
—O—X—O—(II) 其中，x表示选自1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基和2，6-亚萘基中的结构单元。
根据本发明，提供一种具有高导热率的树脂组合物。
优选实施方案详述在本发明申请中，使用具有由式(I)至(IV)表示的结构单元的芳族聚酯。
—O—X—O—(II)
其中x表示选自1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基和2，6-亚萘基中的结构单元。
芳族聚酯可以在由上面所述的式(I)至(IV)表示的结构单元之间具有酯键。聚酯可以分为向热型液晶聚合物和可以在400℃或更低的温度下，在各向异性熔体上提供。
结构单元(I)可以是衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元。考虑到提供液体结晶性，其相对于聚酯中的所有结构单元，优选在芳族聚酯中包含的单元(I)的量为30至80摩尔％，更优选为40至70摩尔％，最优选为50至60摩尔％的。
结构单元(II)可以是衍生自选自氢醌、4，4’-二羟基联苯和2，6-二羟基萘中的化合物的结构单元。考虑到耐热性和成本，优选单元(II)衍生自4，4’-二羟基联苯，且考虑到导热率，优选衍生自2，6-二羟基萘。结构单元(II)可以衍生自两种或多种不同化合物，以制备本发明中的芳族聚酯。
结构单元(III)可以是衍生自选自1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸中的化合物的结构单元。结构单元(III)可以衍生自两种或多种不同化合物，以制备本发明中的芳族聚酯。考虑到可获得性和耐热性，优选该结构单元衍生自2，6-萘二甲酸。
结构单元(IV)可以是衍生自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的化合物的结构单元。结构单元(IV)可以衍生自两种或多种不同化合物，以制备本发明中的芳族聚酯。考虑到耐热性，优选结构单元衍生自对苯二甲酸，或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
当芳族聚酯由单元(I)至(IV)组成时，由100摩尔％减去单元(I)的摩尔量，可以确定单元(II)至(IV)的总摩尔量。优选在芳族聚酯中包含这样量的结构单元(II)至(IV)，以便(II)/{(III)+(IV)}为95/100至100/95。考虑到低线性膨胀性，结构单元(III)与结构单元(IV)的比率((III)/(IV))优选为100/1至50/50，更优选为(100/1)至(70/30)。当结构单元(III)的比例小于下限时，制备聚酯中聚合反应的处理可能变得困难。
本发明中的芳族聚酯优选具有受控制的聚合。聚合度太低可以恶化聚酯的机械性能。因此优选聚合度被控制，以便其特性粘度为0.3或更多，更优选为0.5或更多。聚合度太高可以提高聚酯的熔融粘度和溶液粘度，其可以恶化其加工性。因此优选聚合度受到控制，以便其特性粘度为5或更少，更优选为3或更少。考虑到机械性能和加工性之间的平衡，最优选特性粘度的范围为0.5至3。
没有限制制备本发明的芳族聚酯的方法。例如，通过使用脂肪羧酸酐酰化单元(I)和/或单元(II)的单体的羟基，以得到酰化化合物，然后通过与单元(III)和/或单元(IV)单体的羧基脱乙酰缩聚而聚合酰化化合物，得到芳族聚酯(参见，JP-A-2002-220444和JP-A-2002-146003)。此外，通过JP-A-2002-146003中描述的方法可以制备芳族聚酯，其中在酰化和脱乙酰缩聚过程中，向反应系统中加入包含两个或多个氮原子的杂环化合物。考虑到得到的聚酯的热稳定性，更优选使用杂环化合物的方法。
为了得到本发明中的芳族聚酯，在脱乙酰聚合后可以进行固体聚合。
本发明中的树脂组合物包含上述的芳族聚酯和在20℃温度下的导热率为10W/mK或更高的无机材料。
本发明中使用的无机材料的实例包括金属氮化物例如氮化铝、氮化硼和氮化硅；金属氧化物例如氧化铝、氧化镁和氧化硅；碳化物例如碳化硅和碳化硼。此外，无机材料可以是碳材料例如金刚石、炭黑和石墨；金属；和金属合金。优选无机材料为氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化镁或氧化硅。更优选无机材料是具有相对低介电常数的金属氧化物，例如氧化铝和氧化硅。在本发明的树脂组合物中可以使用两种或多种无机材料的混合物。
在使用金属或金属合金作为无机材料的情况下，该材料是选自第IV至VI族、第IV至VI周期中的金属，第XIII-XIV族、第II至III周期中的金属(在元素周期表中的元素；1989年IUPAC分类)、Mg、Fe和Pb；和这些中的两种或多种金属的合金。
没有特别限制无机材料的形状，可以是纤维状或粉末状。
在无机材料是纤维状的情况下，优选纤维的直径为0.1至5μm，纵横比为3或更多。更优选的，纤维的直径为0.1至5μm，纵横比为10或更多。当纤维直径低于下限时，无机材料与聚酯的混和可能变得困难。同时，当纤维直径大于上限时，得到的树脂组合物成为薄膜的加工性可能恶化。当纤维直径小于上限时，从得到的包含无机材料的树脂组合物中得到的薄膜倾向于具有光滑表面，这是优选的，因为具有这种直径的无机材料不会突出于薄膜。
在无机材料是粉末状的情况下，材料可以具有的粒子直径为0.05至300μm，优选为0.1至200μm，更优选为0.1至50μm。当粒子直径大于上限时，从得到包含无机材料的树脂组合物中得到的薄膜表面在某些情况下可能恶化。同时，当粒子直径小于下限时，得到的树脂组合物中的导热率的改善可能不充分，其模塑还可以变得困难。
无机材料相对于芳族聚酯的量可以根据需要组合物的导热率、强度等而广大范围内选择。相对于100重量份的芳族聚酯，无机材料的量可以是5至500重量份，优选为20至400重量份。当无机材料的量小于下限时，得到的树脂组合物的导热率的改善可能不充分。另一方面，当无机材料的量大于上限时，生产率可能变差，得到的树脂组合物的模制品可能变得易脆。
本发明的树脂组合物可以制成电绝缘体、电导体等。当组合物制成电绝缘体时，它优选使用的选自下列中的至少一种材料作为无机材料金属氮化物(例如氮化铝、氮化硼和氮化硅)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化镁和氧化硅)和金刚石。当组合物制成电导体时，它优选使用选自下列中的至少一种材料作为无机材料碳化物(例如碳化硅和碳化硼)、炭黑、石墨和金属。
在本发明中，无机材料可以是用偶联剂进行表面处理过的，以改善材料与聚酯在它们之间的界面的亲合力以及材料的疏水性。相对于100重量份的待处理的无机材料，可以使用的偶联剂的量为0.01至5重量份，优选使用的量为0.5至2重量份。当偶联剂的量小于下限时，亲合力的改善等可能不充分。同时，当偶联剂的量大于上限时，得到的树脂组合物的导热率可能恶化。
没有特别限制偶联剂，且可以使用其各种偶联剂。偶联剂的实例包括硅烷和钛酸酯偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括γ-巯基-丙基-三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基-乙基-三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基-丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷，其可以单独使用或组合使用它们中的两种或多种。
钛酸酯偶联剂的实例包括三-异硬脂酰钛酸异丙酯、三辛酰钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙酯、三(二甲基丙烯酰)异硬脂酰钛酸异丙酯、三(N，N-二氨基乙基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰)钛酸异丙酯、异硬脂酰二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酸酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、二(磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、二(磷酸二(十二烷基)酯)钛酸四辛酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二(十三烷基))磷酸酯钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)羟基乙酸钛酸酯和二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯，其可以单独使用或组合使用它们中的两种或多种。此外，可以一起使用硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂。
可以在芳族聚酯存在下，通过向无机材料加入偶联剂，来进行用偶联剂的表面处理，以制备本申请中的树脂组合物。但是，表面处理优选在无机材料与芳族聚酯混和之前进行。
为了改善加工性能、机械和电性能、热性能、表面性能和光稳定性能，本发明的树脂组合物中还可以包含各种试剂，只要本发明的效果不恶化即可。这种任选的试剂的实例包括填料(其可以具有粒子形状)、补强填料、增塑剂、润滑剂、隔离剂、防粘附剂、抗氧化剂、热和光稳定剂、阻燃剂、颜料和染料。
可以通过下面的方法得到本发明的树脂组合物例如一种方法，其中将无机材料与待使用的部分芳族聚酯干混，然后增塑干混的聚酯，接着用剩余部分的(非增塑的)芳族聚酯混和。
树脂组合物可以成形为模制品、薄膜等。例如，通过挤出成型方法、注塑成型方法等可以得到模制品。本发明的树脂组合物可以小球的形式保存和供给，然后模塑为需要的形状。
例如可以通过挤出成型、吹胀成型、T-模具成型等可以得到本发明中的树脂组合物的薄膜。薄膜还可以通过下面的方法得到在溶剂中悬浮本发明中的树脂组合物以制备组合物的液体，在基材上浇铸液体和去除溶剂。
由此描述的本发明，显然可以用许多方法对同一方法进行改变。这些改变被视为是在本发明的精神和范围内，和对于本领域的技术人员而言，所有的这些修改显然在属于后附的权利要求范围内。
于2004年5月14日提交的日本专利申请2004-144665的全部内容，包括说明书、权利要求书和概述在此将它们的整体结合在此作为参考。
具体实施例方式
实施例通过下面的实施例更详细地描述本发明，其不应当被视为对本发明范围的限制。
合成实施例1向反应容器(配备有搅拌器、扭矩测量仪、氮气引入导管、温度计和回流冷凝器)中加入752.72g(4摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、372.42g(2摩尔)的4，4’-二羟基联苯、432.38g(2摩尔)的2，6-萘二甲酸、986.19g(9.2摩尔)乙酸酐和0.159g作为催化剂的1-甲基咪唑。在室温下搅拌得到的混合物15分钟，然后加热同时搅拌。在内部温度达到145℃后，搅拌持续1小时，同时保持该温度。然后再向混合物中加入0.798g作为催化剂的1-甲基咪唑。
在3小时内将混合物从145℃进一步加热至310℃，同时蒸馏掉副产的乙酸和未反应的乙酸酐。此后，再向其中加入0.798g的1-甲基咪唑，在同样的温度下保持2小时，得到芳族聚酯。将得到的芳族聚酯冷却至室温，和用粉碎机研磨，得到芳族聚酯粉末(直径粒子约为0.1至1mm)。
1小时内，将上面得到的粉末从25℃加热至250℃，然后5小时内加热至320℃，接着，在320℃的温度下保持3小时，以进行粉末的固体聚合。冷却固体聚合后得到的粉末，用流动测试仪(CFT-500型，由SHIMADZUCORPORATION制备)测量其流动开始的温度。流动开始的温度为313℃。
实施例1将氧化铝粉末(球状氧化铝AO-502，由TATSUMORI LTD.制备；导热率为36W/mK)与合成实施例1中得到的粉末(芳族聚酯)混和，以便氧化铝的量相对于氧化铝和聚酯的总量为70重量％。用双螺杆挤出机(PCM-30，由IKEGAI LTD.制备)在360℃下的料筒温度下粒化混合物，以得到树脂组合物。
在120℃下干燥树脂组合物3小时，和用注塑成型机(PS40E5ASE型，由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL Co.，LTD.制备)在370℃的料筒温度和130℃的模塑温度下模塑为棒形试样(尺寸为64mm×13mm×3mm)。根据JISR2618的热线方法，测量试样的导热率。导热率为2.8W/mK。
比较例1除了以70重量％的相同量使用聚苯硫(TOHPUREN PPS LR-100G，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制备)代替在上面合成实施例1中得到的芳族聚酯，并且将粒化中的料筒温度从360℃改变为340℃外，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物。
除了模塑中的料筒温度从370℃改变为350℃外，以与实施例1中相同的方式将树脂组合物模塑为试样(尺寸为64mm×13mm×3mm)。试样的导热率为1.0W/mK。
权利要求
1.一种树脂组合物，其包含在20℃温度下的导热率为10W/mK或更高的无机材料和具有由式(I)至(IV)表示的结构单元的芳族聚酯 -O-X-O-(II) 其中x表示选自1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基和2，6-亚萘基中的结构单元。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中无机材料是选自金属氮化物、金属氧化物、碳化物、金刚石、炭黑、石墨、金属和金属合金中的材料。
3.根据权利要求2的树脂组合物，其中无机材料是选自氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅和金刚石中的材料。
4.根据权利要求2的树脂组合物，其中无机材料是选自碳化硅、碳化硼、炭黑和石墨中的材料。
5.根据权利要求2的树脂组合物，其中无机材料是选自金属和金属合金中的材料。
6.根据权利要求1的树脂组合物，其中无机材料是金属。
7.一种可以由根据权利要求1的树脂组合物得到的成形材料。
8.一种可以通过模塑根据权利要求1的树脂组合物而得到的薄膜。
9.一种可以通过如下得到的薄膜在溶剂中悬浮根据权利要求1的树脂组合物，以制备组合物液体，在基材上浇铸液体和去除溶剂。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物，其包含在20℃温度下的导热率为10W/mK或更高的无机材料和芳族聚酯。芳族聚酯可以具有衍生自(I)2－羟基－6－萘甲酸，(II)选自氢醌、4，4’－二羟基联苯和2，6－二羟基萘中的化合物，(III)萘二甲酸和(IV)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的化合物的结构单元。
文档编号C08L67/03GK1696194SQ20051007040
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年5月14日
发明者冈本敏, 细田朋也 申请人:住友化学株式会社