快速脱模/延长乳白期聚氨酯配方的制作方法

专利名称：快速脱模/延长乳白期聚氨酯配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯产品及其生产方法。更具体地说，它涉及用于形成聚氨酯产品的催化剂组合物。
背景技术：
聚氨酯物品制造商需要不断改进的加工技术来满足成本-效率和复杂零件设计的不断增大压力。影响制造商满足这些挑战的能力的两个重要参数是在聚氨酯反应的引发使粘度增大之前完全、迅速地充满模型的能力，和该系统在此之后非常迅速地固化从而该零件可以迅速地从模型中取出(“脱模”)的能力。对于聚氨酯形成性组合物来说，理想的是，在它基本上充满模型之前，不显著反应或粘度过度增大。这样，聚氨酯引发时间的延迟为充满该模型提供了更长的时间窗口，从而允许生产更复杂的零件，且往往也允许更长的螺杆清洁循环。同时，总反应时间的减少提高了用来制造该零件的昂贵基础设备的生产率。从向该模型中注料开始直至取出该零件的总经过时间通常称为“脱模时间”。引发时间和脱模时间都会受到催化剂类型和数量的选择的强烈影响。然而，能延迟聚氨酯生成反应的发生的催化剂往往也增加脱模时间，从而提高增量成本。
同时，目前存在着生产密度越来越低的聚氨酯泡沫体的发展趋势，这倾向于增加脱模时间，从而进一步损害生产率。因此，日益增多地需要一种延迟作用催化剂，即一种会延迟通常简称为“引发时间”或“乳白期”的异氰酸酯反应的发生且依然不会实质性增加脱模时间的催化剂。替而代之，目前也需要一种会给出相同引发时间而脱模时间较短的催化剂。这样改进的聚氨酯催化剂体系是业内所追求的。

发明内容
一方面，本发明提供一种用于制造聚氨酯泡沫体的组合物。该组合物包括一种含有凝胶化催化剂和三聚催化剂的催化剂组合，其中，该凝胶化催化剂选自下列组成的一组二叔胺，一(叔胺基)脲，二(叔胺基)脲，和这些当中任何一种的组合。该组合物也包括一种或多种选自下列之一或两者的固化促进剂i)由包含至少一个伯羟基且在这些羟基之间有5～17个选自碳、氧、或两者的链状主链原子的二醇组成的第一组，只要这些主链原子中至少5个是碳即可；和ii)由包含3个或更多个羟基、其中至少2个是伯羟基、且分子量为90g/mol～400g/mol的化合物组成的第二组。
另一方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫体制造方法。该方法包括使一种聚合物多醇、一种多异氰酸酯、和一种以上刚描述的组合物混合在一起。
一个进一步方面，本发明提供一种包括聚合物多醇与多异氰酸酯之间的反应产物的聚氨酯组合物，该反应是在如上所述的组合物的存在下发生的。
具体实施例方式本发明提供用于通过一种有机多异氰酸酯与一种聚合物多醇(即聚酯多醇或聚醚多醇)和水在催化有效量的、包含凝胶化催化剂、固化促进剂、和三聚催化剂的催化剂组合物的存在下的反应来制备聚氨酯产品的方法和配方。任选地，也可以包括一种发泡催化剂和/或一种增链剂，但这些当中任意一种都不是必需的。包括这些成分的催化剂组合物可以提供脱模时间或引发时间或两者的改进。
按照本发明的催化剂组合物典型地以0.1～5份/百份多醇(pphp)的水平使用。该催化剂组合物可以以范围广阔的比例包括凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂；典型的非限定性范围如下。

这种催化剂组合物可任选地用增链剂稀释以提供包含广泛范围比例的催化剂组合物和增链剂的一种组合物，典型的非限定性范围如下。
现在分别详细地描述这些组分。
凝胶化催化剂 按照本发明可以使用业内已知的任何一种凝胶化催化剂。凝胶化催化剂是聚氨酯技术中公知的任何叔胺，其起始选择性小于0.7。催化剂选择性定义为发泡(脲形成)速率与凝胶化(聚氨酯形成)速率之比[J.Cellular Plastics，Vol.28，1992，pp 360-398]。在本发明的一种实施方案中，该凝胶化催化剂包含一种叔胺或其一种一(叔胺基)或二(叔胺基)脲衍生物。一种实例性叔胺是三亚乙基二胺(TEDA)，也称之为1，4-二氨杂双环[2.2.2]辛烷，尽管业内已知的其它叔胺也可以使用。其它适用的凝胶化催化剂包括N，N-二(3-二甲胺基丙基)-N-异丙醇胺，N，N，N″，N″-四甲基二亚丙基三胺，N，N-二(3-二甲胺基丙基)-1，3-丙二胺，二甲胺基丙胺，N-二甲胺基丙基-N-甲基乙醇胺，奎宁环和有取代奎宁环(美国专利No.5,143,944和No.5,233,039)，有取代吡咯烷士定(美国专利No.5,512,603)，和有取代吡咯烷(EP499 873)。
一般来说，适合用来作为凝胶化催化剂的叔胺的脲化合物包括以下通式代表的化合物

式中
A代表CH或N；R1代表氢或基团 n代表1～6、包括1和6的整数；R2和R3各自代表氢或一个C1-C6烷基；和R4和R5各自代表一个C1-C6烷基或合在一起代表一个可以含有环状氧或胺片段-NR-的C2-C6亚烷基，式中R是氢、一个C1-C4烷基、或基团-(CR2R3)n-NR1-CO-NR6R7，式中R6和R7各自独立地代表氢或基团 叔胺的适用特定脲衍生物包括作为非限定性实例的2-二甲胺基乙基脲；N，N′-二(2-二甲胺基乙基)脲；N，N-二(2-二甲胺基乙基)脲；3-二甲胺基丙基脲；N，N′-二(3-二甲胺基丙基)脲；N，N-二(3-二甲胺基丙基)脲；1-(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲；1，3-二(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲；3-哌啶子基丙基脲；N，N′-二(3-哌啶子基丙基)脲；3-吗啉代丙基脲；N，N′-二(3-吗啉代丙基)脲；2-哌啶子基乙基脲；N，N′-二(2-哌啶子基乙基)脲；2-吗啉代乙基脲；和N，N′-二(2-吗啉代乙基)脲。
三聚催化剂 适合于按照本发明使用的三聚催化剂包括业内已知的任何一种这样的催化剂。具体的非限定性实例包括N，N′，N″-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪和N-羟烷基季铵羰基化物或羧酸盐，例如Galla等人美国专利No.4,582,861中所公开的。也可用的是碱金属羧酸盐，其非限定性实例是本文中稍后提到的用于含胺催化剂“封端”(即与其生成盐)的羧酸的碱性盐。一种实例性羧酸盐是2-乙基己酸钾．其它适用的碱性羧酸盐三聚催化剂是N-(2-羟基苯基)甲基甘氨酸钠，如美国专利No.3,896,052中所公开的，和N-(2-羟基-5-壬基苯基)甲基-N-甲基甘氨酸钠．尤其有效的三聚催化剂是用一种苯酚或一种羧酸封端的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，和有以下结构的TEDA环氧丙烷季胺盐
式中，A-是2-乙基己酸根或本文中以下引用的封端酸中任何一种，且每个R3都独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基、和CH2-O-R4，式中R4是C1-C15烷基、芳基、或芳烷基．在一种实施方案中，每个R3都是甲基。
发泡催化剂 为数可观的发泡催化剂是聚氨酯业内已知的，且其中任何一种均可按照本发明使用。发泡催化剂是聚氨酯技术中公知的任何叔胺，其起始选择性大于0.8。催化剂选择性定义为发泡(脲形成)速率与凝胶化(聚氨酯形成)速率之比[J.Cellular Plastics，Vol.28，1992，pp 360-398]。适用叔胺发泡催化剂的实例包括但不限于二(二甲胺基乙基)醚，即Air Products and Chemicals公司(宾夕法尼亚州阿伦敦)销售的DABCO_BL-11催化剂，五甲基二亚乙基三胺和相关组合物(美国专利No.5,039,713和美国专利No.5,559,161)，高级全甲基化多胺(美国专利No.4,143,003)，支化多胺(美国专利No.3,836,488)2-[N-(二甲胺基乙氧乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关结构(美国专利No.4,338,408)，烷氧基化多胺(美国专利No.5,508,314)，咪唑硼组合物(美国专利No.5,539,007)，和氨基丙基-二(氨基乙基)醚组合物(美国专利No.5,874,483和美国专利No.5,824,711)。按照本发明典型地使用的发泡催化剂是五甲基二亚乙基三胺和全甲基化三亚乙基四胺。
固化促进剂 按照本发明的固化促进剂包括属于两大类中任意一类或两类的化合物。第一类由包含至少一个伯羟基、较好两个伯羟基的二醇组成，这两个羟基是由一个含有5～17个选自碳、氧、或两者的主链原子(链式、环式、或其组合)的有机基团连接的，只要该主链原子中至少5个是碳即可．这一类的实例性二醇包括1，5-戊二醇、1，6-己二醇、和包括可多达直链C17二醇的所有同系物二醇，以及有一个或多个C1-C4烷基取代的这些二醇中任何一种．其它实例性二醇包括有2～6个环氧乙烷单元的聚乙二醇，和有2～6个环氧丙烷单元的聚丙二醇。
第二类固化促进剂包括包含3个或更多个羟基、其中至少2个是伯羟基、分子量为约90g/mol～400g/mol的化合物。典型地，该分子量为约90g/mol～约260g/mol。在本发明的一种实施方案中，这一类固化促进剂不包括胺或含氮杂环官能度，也不包括羧酸官能度。适用的非限定性实例包括甘油、二聚甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、和二聚季戊四醇。
重要的是说明这些固化促进剂是作为各该化合物本身存在于本发明组合物中的，而且不呈作为聚酯多醇或聚醚多醇的一部分的反应过的形式。用来作为固化促进剂的同一些化合物还可以以反应过的形式(例如从它们衍生的酯或醚)存在于这样的聚酯或聚醚多醇中，但它们没有相同的效果，而且不是按照本发明的固化促进剂。
增链剂 适合于按照本发明使用的增链剂包括乙二醇、1，4-丁二醇、和这些的组合。
封端性酸和苯酚类 在本发明的一种实施方案中，凝胶化催化剂、发泡催化剂、和三聚催化剂的一部或全部可以用羧酸盐、苯酚、或有取代苯酚“封端”(即与其生成盐)，只要该催化剂含有能与其生成盐的胺官能度即可。应当说明的是，该催化剂当添加到聚氨酯配方中时可以含有业已存在的羧酸或苯酚，或者该酸或苯酚可以与该配方中其它组分之一种或多种一起添加，从而原位生成该盐。通过以这样一种盐的形式提供该催化剂组合物，可以达到催化剂活性的延迟发作。这可能有益于一些应用，例如，其中，为了便利模型填充，希望延迟粘度增大。
很多羧酸可用于使按照本发明的凝胶化催化剂成分、发泡催化剂成分、和三聚催化剂成分中任何一些或全部封端。非限定性实例包括甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、有芳氧基取代的羧酸例如苯氧乙酸和(二氯苯氧基)乙酸，和卤代酸例如2-氯丙酸和环卤代芳香族羧酸例如氯苯甲酸。适用酸的进一步非限定性实例包括羟基酸例如葡糖酸、羟基乙酸、酒石酸、和柠檬酸。业内技术人员要理解的是，与某些凝胶化/发泡催化剂组合并用的某些酸，作为该聚氨酯配方的某些总体组合物的一部分，可能减损总体组合物和工艺的一些表现性能，例如，涉及该聚氨酯形成期间和/或之后挥发性有机化合物(VOC)的排放。固此，对于给定用途来说，酸与催化剂的可接受组合的确定可能需要一定量的常规实验，例如业内技术人员能力之内的实验，而这样的组合仍属于本发明的范围。
许多苯酚类中的任何一种都可以用于与凝胶化、发泡、和三聚催化剂成分中任何一种或全部生成盐。适用的非限定性实例包括壬基苯酚、异丙基苯酚、辛基苯酚、和叔丁基苯酚．也有用的是二烷基苯酚，例如二异丙基苯酚和二叔丁基苯酚。典型地使用苯酚。
多异氰酸酯 使用本发明催化剂制备的聚氨酯使得能从业内已知的种类繁多的多异氰酸酯中任何一种制作。适用多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。特别适用的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯个体或合在一起成为其商业上可得的混合物。其它适用的二异氰酸酯混合物是那些商业上称为“粗MDI”、也称为PAPI者，该混合物含有约60％4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯以及其它异构的和类似的高级多异氰酸酯。也适用的是这些多异氰酸酯的“预聚物”，包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多醇的部分预反应混合物。
多醇 使用本发明催化剂制备的聚氨酯使得能从业内已知的种类繁多的多醇中任何一种制作。适合用于制作由本发明催化剂组合物催化的聚氨酯配方的多醇是聚亚烷基醚多醇和聚酯多醇。聚亚烷基醚多醇包括聚(烯化氧)聚合物例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，其末端羟基衍生自多羟基化合物，包括二醇和三醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二聚丙二醇、季戊四醇、丙三醇、二聚丙三醇、三(羟甲基)丙烷、环己二醇等低分子量多醇。可用的聚酯多醇包括通过使二羧酸与过量二醇例如己二醇与乙二醇、二甘醇或1，4-丁二醇反应或者使内酯例如己内酯与过量二醇例如丙二醇反应而产生的那些。其它多醇是业内已知的，其使用也是按照本发明所期待的。
按照本发明的聚氨酯也可以包括聚氨酯业内已知的各种各样其它组分中任何一种，包括发泡剂例如水、二氯甲烷、三氯氟甲烷、烃、含氟烃等，泡孔稳定剂例如硅酮、和有机金属催化剂例如二月桂酸二丁基锡。
按照本发明的催化剂组合物，当与一种在乙二醇的存在下只含有叔胺或在乙二醇的存在下含有叔胺-三聚催化剂组合的系统相比时，提供短的脱模时间同时保持可接受的长引发时间。替而代之，可以保持脱模时间，同时延长乳白期以改善模型填充。
在下列实施例和各表中除按照 段的多醇以外的各组分的使用水平，除另有指明外均以这种多醇的pphp表示。含有按照本发明的催化剂组合物的一般实例性聚氨酯配方可以包括诸如表1～4之任何一个中所列举的配方。
表1 聚醚多醇系聚氨酯配方

*MDI或TDI或两者表2 聚酯多醇系聚氨酯配方

表3 软泡沫体配方

*苯乙烯-丙烯腈多醇表4 硬泡沫体配方

实施例 用The Edge Sweets Company(Grand Rapids，MI)制造的低压剪切机以6,000rpm螺杆速度测试催化剂组合物。预混物和预聚物温度保持在43℃。将每个引发时间记录为“乳白期”，即配方颜色变浅且体积增大表面泡沫体形成开始的时间。将一个尺寸为30×15×1cm的模型加热到55℃。通过在所希望的时间将该零件脱模并弯曲180度，确定每个脱模时间。当没有观察到龟裂时，就认为该零件已达到最佳脱模。在整个研究期间，所有零件的密度都保持在0.50～0.55g/cc(g/cm3)。本研究使用表5的配方。所指出的聚酯多醇是二官能的。
表5 标准试验系统
表6显示使用三亚乙基二胺作为对照催化剂的系统的标准反应性。当使用0.5pphp三亚乙基二胺(TEDA)时，标准脱模时间是4′30″(4分30秒)，乳白期为9秒。三亚乙基二胺增加到0.66pphp使脱模时间减少到3′45″，但乳白期或引发时间也减少到7秒。这样的减少实际上会倾向于由于反应起始时间缩短而负面影响填充模型的能力，导致提高破碎或修理速度。
表6 对照催化剂组合物
表7显示按照本发明的催化剂组合物(组合物1)。该组合物利用丙三醇作为固化促进剂，并与1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐和三亚乙基二胺组合以改善脱模时间。对催化剂组合物1进行的评估的结果列于表8中，其中，看到的是，与表6的对照组合物相比，这种组合物没有对物理性能产生负面影响，但大幅减少了脱模时间而且延长了乳白期。丙三醇典型地不用于这种类型的配方中，因为它会过分软化泡沫体。
表7 催化剂组合物1

表8 催化剂组合物1的性能
2.80pphp的催化剂组合物1提供了与对照组(0.5pphp所含TEDA)的9秒乳白期的最接近匹配，同时使脱模时间从4′30″减少到2′45″。也观察到乳白期增加2秒。当通过使用2.0～2.2pphp催化剂组合物1来匹配TEDA对照组(0.66pphp所含TEDA)的脱模时间时，使7秒的乳白期延长到13～14秒。在商业实践中，这样一种改善可望提供优异的模型填充性能。
表9说明从较好催化剂组合物中去除若干种成分(固化促进剂、三聚催化剂或发泡催化剂)中任何一种的影响。
表9 抗衡实例反应性
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐和丙三醇当分别用于催化剂配方中时只在乳白期或脱模时间方面提供的微小优势。对照催化剂(1.5pphp对照催化剂)中丙三醇的添加使乳白期只增加1秒、使脱模时间减少15秒．对照催化剂(2.0pphp对照催化剂)中丙三醇的添加也使乳白期增加1秒但没有使脱模时间减少。
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐向1.5pphp对照催化剂中添加并没有延长乳白期，且只使脱模时间减少30秒。1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐和五甲基二亚乙基三胺发泡催化剂向2.0pphp对照催化剂中的添加使乳白期缩短1秒，同时使脱模时间只减少15秒。成鲜明对照的是，以2.8pphp水平使用的催化剂组合物1提供了脱模时间实质性减少到2′25″，而乳白期改善到11秒。
如以上的结果所示，叔胺凝胶化催化剂、三聚催化剂例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐、固化促进剂例如丙三醇、和任选地发泡催化剂例如五甲基二亚乙基三胺的组合提供对乳白期和脱模时间的显著改善。
表10显示用于比较作为潜在固化促进剂的若干种二醇和三醇的催化剂配方。该评估期间只改变二醇/三醇。
表10 二醇/三醇评估用催化剂组合物
表11～13综合了作为二醇或多醇结构的函数和三个催化剂组合物使用水平上的反应性结果。
表11 1.5pphp催化剂组合物的反应性

表12 2.2pphp催化剂组合物的反应性

表13 2.8pphp催化剂组合物的反应性
表11证实用其它低分子量二醇和多醇的结果在1.5pphp催化剂使用水平上，当与对照乙二醇比较时，丙三醇和三(羟甲基)丙烷提供较短的脱模时间和同等的乳白期或引发时间。使1，6-己二醇的脱模时间等于使用乙二醇的脱模时间，并观察到同等的乳白期。使用2，5-己二醇、三聚丙二醇和二甘醇全都导致较长的脱模时间和与乙二醇对照组相等的乳白期。
表12证实，在2.2pphp催化剂使用水平上，丙三醇、三(羟甲基)丙烷和1，6-己二醇全都显示出比对照组改善的脱模时间。乳白期或引发时间等于或长于用对照组(乙二醇)得到的乳白期。二甘醇显示出与对照组相等的脱模时间和乳白期，而2，5-己二醇和三聚丙二醇当与乙二醇比较时显示出延长的脱模时间。
表13证实，在2.8pphp催化剂使用水平上，在2.2pphp使用水平上观察到的趋势依然相同丙三醇、三(羟甲基)丙烷和1，6-己二醇全都显示出比对照组改善的脱模时间。乳白期或引发时间等于对照组乙二醇。二甘醇显示出比对照组乙二醇适度改善，而2，5-己二醇和三聚丙二醇当与乙二醇对照组比较时继续显示延长的脱模时间。
三聚催化剂评估 评估了若干种三聚催化剂，以了解它们在一个含有丙三醇的系统中可能具有的有益效果。使用以下催化剂配方评估了TEDA的羧酸N-羟丙基季铵盐(US 4,785,025)、N，N′，N″-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪和用要么苯酚要么2-乙基己酸封端的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)
表14 催化剂变异配方
用这些配方得到的结果列于表15中。
表15 三聚催化剂评估
调整表15中所示每一种催化剂组合物的数量以给出大致相同的乳白期(约12秒)，以期比较其关于脱模时间和所需使用水平的表现。表15中的三聚催化剂全都能很好地充当催化剂组合物的成分，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐是特别有效的。
虽然已知许多催化剂和低分子量二醇与三醇可分别用于制备聚氨酯泡沫体，但凝胶化催化剂与三聚催化剂、如上定义的固化促进剂、和任选地发泡剂和/或增链剂的组合特别有效地延长乳白期和/或缩短脱模时间。
尽管在此参照具体实施方案说明和描述了本发明，但无意使所附权利要求书限定于所显示的细节。更确切地说，预期业内技术人员可以对这些细节做各种修饰，这些修饰可以仍在所主张的主题的精神和范围之内，且意在使这些权利要求得到相应的理解。
权利要求
1.用于制造聚氨酯泡沫体的组合物，该组合物包含(a)一种催化剂组合，包含一种凝胶化催化剂和一种三聚催化剂，其中，该凝胶化催化剂选自叔胺、一(叔胺基)脲，二(叔胺基)脲，和这些当中任何一种的组合组成的一组；和(b)一种或多种选自下列之一或两者的固化促进剂i)由包含至少一个伯羟基且在这些羟基之间有5～17个选自碳、氧、或两者的链状主链原子的二醇组成的第一组，只要这些主链原子中至少5个是碳即可；和ii)由包含3个或更多个羟基、其中至少2个是伯羟基、且分子量为90g/mol～400g/mol的化合物组成的第二组。
2.权利要求1的组合物，其中，该凝胶化催化剂、三聚催化剂、和固化促进剂是以下列用wt％表示的含量存在的凝胶化催化剂 0.1～40三聚催化剂0.1～8固化促进剂52～99.8。
3.权利要求1的组合物，进一步包含发泡催化剂，其中，该凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂是以下列用wt％表示的含量存在的凝胶化催化剂 14～35三聚催化剂1.4～6发泡催化剂0.8～4固化促进剂55～83.8。
4.权利要求1的组合物，其中，该固化促进剂包含一种选自第二组的化合物。
5.权利要求4的组合物，其中，该固化促进剂包含一种选自下列组成的一组的化合物丙三醇，三(羟甲基)丙烷，二聚丙三醇，季戊四醇，二聚季戊四醇，和这些当中任何一种的组合。
6.权利要求5的组合物，其中，该固化促进剂包含丙三醇。
7.权利要求5的组合物，其中，该固化促进剂包含三(羟甲基)丙烷。
8.权利要求1的组合物，其中，该固化促进剂包含一种选自第一组的化合物。
9.权利要求8的组合物，其中，该固化促进剂包含1，6-己二醇。
10.权利要求1的组合物，其中，该组合物进一步包含一种能与该凝胶化催化剂的至少一部分生成一种盐的苯酚或羧酸。
11.权利要求1的组合物，还以最高24wt％的含量包含一种发泡催化剂。
12.权利要求2的组合物，还以最高24wt％的含量包含一种发泡催化剂。
13.权利要求11的组合物，其中，该组合物进一步包含一种能与该凝胶催化剂和该发泡催化剂中至少一种的至少一部分生成一种盐的苯酚或羧酸。
14.权利要求13的组合物，其中，该苯酚或羧酸包含化合物苯酚。
15.权利要求13的组合物，其中，该苯酚或羧酸包含2-乙基己酸。
16.权利要求1的组合物，其中，该催化剂组合进一步以5wt％～100wt％的含量包含乙二醇、1，4-丁二醇、或以5wt％～99wt％包含这些的组合。
17.权利要求1的组合物，其中，该催化剂组合进一步以25wt％～75wt％的含量包含乙二醇、1，4-丁二醇、或以25wt％～75wt％包含这些的组合。
18.权利要求1的组合物，其中，该凝胶化催化剂包含三亚乙基二胺。
19.权利要求1的组合物，其中，该凝胶化催化剂包含一种由以下通式代表的化合物 式中A代表CH或N；R1代表氢或基团 n代表1～6、含1和6的整数；R2和R3各自代表氢或C1-C6烷基；和R4和R5各自代表C1-C6烷基或合在一起代表一个可以含有环状氧或胺片段-NR-的C2-C6亚烷基，式中R是氢、C1-C4烷基、或基团-(CR2R3)n-NR1-CO-NR6R7，式中R6和R7各自独立地代表氢或基团
20.权利要求1的组合物，其中，该凝胶化催化剂包含一种选自下列组成的一组的化合物3-二甲胺基丙基脲、N，N′-二(3-二甲胺基丙基)脲、1-(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲、1，3-二(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲、和这些的混合物。
21.权利要求1的组合物，其中，该三聚催化剂包含一种选自下列组成的一组的化合物TEDA环氧丙烷2-乙基己酸季铵盐；要么单独要么用一种苯酚或一种羧酸封端的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；羧酸N-羟烷基季铵盐；N，N′，N″-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪；和羧酸碱金属盐。
22.权利要求1的组合物，其中，该三聚催化剂包含1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐。
23.权利要求1的组合物，其中，该三聚催化剂包含N，N′，N″-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪。
24.权利要求11的组合物，其中，该发泡催化剂包含一种选自下列组成的一组的化合物五甲基二亚乙基三胺、全甲基化三亚乙基四胺、二(二甲胺基乙基)醚，和这些的混合物。
25.权利要求1的组合物，进一步包含一种聚合物多醇。
26.一种聚氨酯泡沫体制造方法，该方法包含将一种聚合物多醇、一种多异氰酸酯、和一种组合物混合在一起，该组合物包含(a)一种催化剂组合，包含一种凝胶化催化剂和一种三聚催化剂，其中，该凝胶化催化剂选自叔胺、一(叔胺基)脲，二(叔胺基)脲，和这些当中任何一种的组合组成的一组；和(b)一种或多种选自下列之一或两者的固化促进剂i)由包含至少一个伯羟基且在这些羟基之间有5～17个选自碳、氧、或两者的链状主链原子的二醇组成的第一组，只要这些主链原子中至少5个是碳即可；和ii)由包含3个或更多个羟基、其中至少2个是伯羟基、且分子量为90g/mol～400g/mol的化合物组成的第二组。
27.一种聚氨酯组合物，包含一种聚合物多醇与一种多异氰酸酯之间的反应的产物，该反应是在一种组合物的存在下发生的，该组合物包含(a)一种催化剂组合，包含一种凝胶化催化剂和一种三聚催化剂，其中，该凝胶化催化剂选自叔胺、一(叔胺基)脲，二(叔胺基)脲，和这些当中任何一种的组合组成的一组；和(b)一种或多种选自下列之一或两者的固化促进剂i)由包含至少一个伯羟基且在这些羟基之间有5～17个选自碳、氧、或两者的链状主链原子的二醇组成的第一组，只要这些主链原子中至少5个是碳即可；和ii)由包含3个或更多个羟基、其中至少2个是伯羟基、且分子量为90g/mol～400g/mol的化合物组成的第二组。
28.一种用于制备聚氨酯泡沫体的组合物，该组合物包含(a)一种催化剂组合，包含(i)一种凝胶化催化剂，包含选自下列一组的化合物三亚乙基二胺、3-二甲胺基丙基脲、N，N′-二(3-二甲胺基丙基)脲、1-(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲、1，3-二(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲、以及这些的组合；和(ii)一种三聚催化剂，包含选自下列一组的化合物TEDA环氧丙烷2-乙基己酸季铵盐；要么单独要么用一种苯酚或一种羧酸封端的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；羧酸N-羟烷基季铵盐；N，N′，N″-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪；和羧酸碱金属盐以及这些的任何组合；(b)一种或多种固化促进剂，选自下列一组1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二聚丙二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇；以及这些的组合；和(c)任选地，一种发泡催化剂，包含选自下列一组的化合物五甲基二亚乙基三胺、全甲基化三亚乙基四胺、二(二甲胺基乙基)醚，和这些的组合。
29.权利要求28的催化剂组合物，其中该组合物还包含一种增链剂，其包含选自下列一组的化合物乙二醇、1，4-丁二醇以及这些的组合。
30.权利要求28的催化剂组合物，其中该组合物进一步包含一种能与该凝胶催化剂和该发泡催化剂中至少一种的至少一部分生成一种盐的苯酚或羧酸。
31.权利要求28的催化剂组合物，其中凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂以下表中wt％表示的含量存在
32.权利要求31的催化剂组合物，其中该组合物包含5～100wt％凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂以及0～95％的一种增链剂，其包含选自下列一组的化合物乙二醇、1，4-丁二醇以及这些的组合。
33.权利要求28的催化剂组合物，其中凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂以下表中wt％表示的含量存在
34.权利要求33的催化剂组合物，其中该组合物包含25～75wt％凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂以及25～75％的一种增链剂，其包含选自下列一组的化合物乙二醇、1，4-丁二醇以及这些的组合。
35.权利要求28的催化剂组合物，其中凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂以下表中wt％表示的含量存在
36.权利要求35的催化剂组合物，其中该组合物包含55～65wt％凝胶化催化剂、三聚催化剂、发泡催化剂和固化促进剂以及35～45％的一种增链剂，其包含选自下列一组的化合物乙二醇、1，4-丁二醇以及这些的组合。
37.权利要求29的组合物，其中凝胶化催化剂包含三亚乙基二胺，三聚催化剂包含1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯苯酚盐，发泡催化剂包含五甲基二亚乙基三胺，固化促进剂包含丙三醇，增链剂包含乙二醇。
全文摘要
用于形成聚氨酯产品的催化剂组合物包括凝胶化催化剂、三聚催化剂、和固化促进剂。凝胶化催化剂是一种叔胺、一(叔胺基)脲，二(叔胺基)脲，或这些当中任何一种的组合。可以使用任何一种已知的三聚催化剂。固化促进剂可以是一种有至少一个伯羟基、且在这些羟基在之间有5～17个选自碳、氧、或两者的链状主链原子的二醇，只要这些主链原子中至少5个是碳即可。替而代之或除此之外，该固化促进剂可以是一种有3个或更多个羟基、其中至少2个是伯羟基、且分子量为90g/mol～400g/mol的多醇。使用这些催化剂组合物，可以得到聚氨酯生成反应的延时引发和/或减少聚氨酯部件生产的脱模时间。
文档编号C08G18/16GK1702090SQ20051007436
公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月28日
发明者G·D·安德烈, M·L·里斯特曼恩, P·G·斯特勒伊, J·D·托比亚斯, J·W·米勒 申请人:气体产品与化学公司