专利名称：半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于半导体密封用环氧树脂组合物以及用其固化物密封的半导体装置。详细言之，该组合物是关于一种信赖性优异，特别是在作为使用精细间距配线的铜或铜合金构架的半导体装置的密封材料使用时，可以给出减少由于迁移现象产生绝缘不良等电特性不良现象的固化物。
背景技术：
近年，半导体装置伴随着高密度安装化，轻薄短小化而导致配线数增大，金属线间，引线间的间距等精细化。另一方面，伴随着半导体装置的高速化，为了抑制工作时发热，作为引线构架的材质，放热特性优异的铜或铜合金渐渐成为主流。
这样的半导体装置，虽然精细间距配线的铜或铜合金构架渐渐地成为了主流，但是由于这些半导体装置引线间的距离短，作为配线或电极使用的铜，容易发生迁移现象，漏电流增大，引线间短路等电特性不良现象。
所谓的迁移现象，是由于吸湿的影响而导致半导体装置的阳极侧的铜，由于电场而离子化，并且由于发生氧化还原反应，使铜在阴极侧树枝状析出，从而导致的绝缘性降低的现象。
而且，作为与本发明相关的已知文献如下所述。
特开平11-092545号公报发明内容鉴于上述情形，本发明的目的在于提供信赖性优异，特别是在作为使用精细间距配线的铜或铜合金构架的半导体装置的密封材料使用时，能够获得降低由于迁移现象而产生绝缘不良等电特性不良现象的固化物的半导体密封用环氧树脂组合物以及用其固化物密封的半导体装置。
解决课题的措施本发明人等，为了达成上述的目的进行深入研究的结果，发明了作为必须成分含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机化合物、以及(D)无机填充剂的环氧树脂组合物。作为所述(C)无机化合物，使用下述式(1)所表示的无机化合物的环氧树脂组合物，可以提供信赖性优异，特别是在作为使用精细间距配线的铜或铜合金构架的半导体装置的密封材料使用时，能够获得降低由于迁移现象导致的产生绝缘不良等电特性不良现象的固化物。从而完成了本发明。
M1xM2yOz…(1)(式中M1、M2分别表示金属元素，M1、M2中至少有一种是周期表第II族的金属元素，它的第2离子化电位在20eV或20eV以下。x、y、z分别表示1～20的整数。)因此，本发明提供了一种半导体密封用环氧树脂组合物以及用半导体密封用环氧树脂的固化物密封的半导体装置。该组合物是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机化合物、以及(D)无机填充剂作为必须成分的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的(C)无机化合物，是用上述式(1)所示的无机化合物。
发明的效果本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，其信赖性优异，特别是在作为使用精细间距配线的铜或铜合金构架的半导体装置的密封材料使用时，能够提供降低由于迁移现象导致的产生绝缘不良等电特性不良现象的固化物，而用这种树脂组合物的固化物密封的半导体装置，很少发生迁移现象，从而具有优良的电信赖性。
实施发明的最佳方案本发明所使用的(A)环氧树脂，没有特别的限定。作为一般环氧树脂的例子，可以举出漆用酚醛树脂型环氧树脂、甲酚漆用酚醛树脂型环氧树脂、三苯酚链烷型环氧树脂、芳烷型环氧树脂、含有联苯骨架的芳烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、1，2-二苯乙烯型环氧树脂等，可以是其中的一种或两种或两种以上的树脂组合使用。在本发明中，可以配合使用作为阻燃剂有很好效果的溴化环氧树脂。
在本发明中所使用的(B)固化剂，没有特别的限制。作为通常的固化剂的例子，可以举出酚醛漆用酚醛树脂、含有萘环的酚醛树脂、苯酚芳烷型酚醛树脂、芳烷型酚醛树脂、含有联苯骨架的芳烷型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、脂环型酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、含萘环的酚醛树脂、双酚A、双酚F等酚醛树脂、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基高烟酸酐(無水メチルハイミックス酸)等酸酐化合物等，可以是其中的一种或两种或两种以上组合使用。
另外，(A)环氧树脂、(B)固化剂的配合量的比例虽然没有特别的限制，但作为固化剂使用酚醛树脂时，相对于(A)环氧树脂中所含有的环氧基，(B)固化剂中含有的酚羟基的摩尔比在0.5～1.5之间，最好是在0.8～1.2之间。当酚羟基的摩尔比未满0.5或超过1.5时，有时不能获得充分的固化性。
本发明的树脂组合物，其特征在于，作为(C)无机化合物，含有式(1)所示的无机化合物。
M1xM2yOz…(1)(式中M1、M2分别表示金属元素，M1、M2中至少有一种是周期表第II族的金属元素，它的第2离子化电位在20eV或20eV以下。x、y、z分别表示1～20的整数。)这些无机化合物能有效地防止铜离子迁移的理由，认为是能够抑制由于离子化的铜离子和周期表中的第II族的金属元素中第2离子化电位在20eV或20eV以下的金属元素离子间引起离子交换反应而导致的铜离子由于氧化还原反应在阴极侧析出铜的反应。
这里提及的周期表中的第II族的金属元素中第2离子化电位在20eV或20eV以下的金属元素，具体的可以列举出Be、Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、Ba、Hg、Ra等，其中Mg、Ca、Zn、Sr更佳。
这些周期表中的第II族的金属元素的第2离子化电位，例如，Mg为15.031eV、Ca为11.868eV、Zn为17.96eV、Sr为11.027eV，另外Cu为20.29eV(化学便览，基础篇II，丸善出版社(1966))。
式(1)中的无机化合物，如果是与上述的周期表中第II族金属元素的第2离子化电位为20eV或20eV以下的金属元素形成化合物，则没有特别的限制。作为式(1)的无机化合物的代表例，可以列举如下的化合物Mg2SiO4、MgWO4、MgFe2O4、MgIn2O4、CaSeO4、Ca2SiO4、CaTiO3、CaCrO4、CaMoO4、CaWO4、Zn2SiO4、ZnCrO4、ZnFeO4、ZnMoO4、SrCrO4等，特别是Zn2SiO4、ZnCrO4、ZnFeO4、ZnMoO4更佳。
本发明的无机化合物的平均粒径为0.1～10μm，特别是0.2～5μm更佳。平均粒径不满0.1μm时，向树脂组合物中的分散性变差，流动性低下，另外当平均粒径超过10μm时，与目标铜离子之间的离子交换机能不能充分地发挥。
也就是说，在本发明中，平均粒径可以用例如由激光衍射法等粒度分布测定装置等来求得重量平均值(或中值粒径)。
另外，无机化合物的比表面积(BET法)为1～20m2/g，特别是3～18m2/g更佳。当比表面积不满1m2/g时，与铜离子的离子交换机能不能充分发挥，当比表面积超过20m2/g时，造成向树脂组合物中的分散性变差，流动性低下。
另外，为了提高这些无机化合物的分散性，可以预先使其担载于二氧化硅、滑石、氧化铝、氧化锌、氧化钛等氧化物或者是氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物等的无机粒子的表面。
本发明的(C)无机化合物的含有量，相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份，优选使用1～100质量份，更优选使用1～50质量份。当使用量不满1质量份时，不能够获得充分的防止铜离子迁移的效果，而使用量超过100质量份时，来自无机化合物的阴离子量过多，反而造成信赖性低下。
作为本发明的树脂组合物中配合使用的(D)无机填充剂，可以使用通常配合到环氧树脂组合物中的物质。例如，熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类物质，也可以使用氧化铝、氮化硅、氮化铝、硼氮化物、氧化钛、玻璃纤维等。这些无机填充剂的平均粒径和形状虽然没有特别的限定，但从成形性以及流动性方面考虑，优选平均粒径为5～40μm的球状熔融二氧化硅。
无机填充剂的填充量，相对于总量100质量份的环氧树脂和固化剂，优选使用400～1,200质量份，更优选使用500～1,000质量份。当使用量不满400质量份时，膨胀系数变大，造成加于半导体元件上的应力增大。而当使用量超过1,200质量份时，成形时的粘度变高，成形性变差。
使用的无机填充剂，为了增强树脂与无机填充剂的结合强度，优选配合使用预先用有机硅烷偶合剂，钛酸酯偶合剂等偶合剂进行过表面处理的无机填充剂。作为偶合剂优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、γ-巯基硅烷等巯基硅烷等硅烷偶合剂。在此，对于用于表面处理的偶合剂的配合量以及表面处理方法没有特别的限制。
另外，在本发明中，为了促进环氧树脂与固化剂的固化反应，优选使用固化促进剂。这类固化促进剂，只要能促进固化反应，则没有特别的限制，例如，可以使用三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼、四苯基膦·四苯基硼酸酯等磷类化合物，三乙基胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一碳烯-7等第3级胺化合物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等。
固化配合剂的配合量，相对于上述(A)，(B)成分合计100质量份，使用0.1～10质量份，特别是以使用0.5～5质量份更佳。
本发明的树脂组合物，必要时还可以添加其他各种添加剂配合使用。例如，在无损于本发明的目的的范围内，可以添加配合使用三氧化锑、五氧化锑等阻燃助剂，热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、聚硅氧烷类等低应力剂，巴西棕榈蜡(かルナバヮックス)、高级脂肪酸、合成石蜡等石蜡类，碳黑等着色剂，卤化物捕捉剂等添加剂。
本发明的树脂组合物，将环氧树脂、固化剂、无机化合物、无机填充剂以及其他的添加物按照所定的组成比配合，将其在混合器中均匀混合后，经热辊、捏合机、挤压机等进行熔融混合处理，接着使之冷却固化，粉碎至合适的大小形成成形材料。
这样得到的本发明的树脂组合物，能够有效地利用于各种半导体装置的密封用，此时，作为密封的最一般的方法，可以列举出低压传递成形法。另外，本发明的树脂组合物的成形温度为在150～180℃进行30～180秒，后固化优选在150～180℃进行2～16小时。
实施例以下所示的实施例以及比较例，是对本发明的具体的说明，但本发明并不是仅局限于下面的实施例。另外，以下例中的“份”是指“质量份”，平均粒径是按照激光衍射法测定的数值，比表面积是由BET法得到的数值。
表1，2所示的成分在2辊热轧制机上均匀的熔融混合，冷却，粉碎得到半导体密封用环氧树脂组合物。使用的原材料如下所示·环氧树脂(1)邻-甲酚漆用酚醛树脂型环氧树脂EOCN1020-55(日本化药制品，环氧当量200)(2)联苯型环氧树脂YX-4000HK(日本环氧树脂制品，环氧当量190)(3)联苯芳烷型环氧树脂NC-3000(日本化药制品，环氧当量272)·阻燃剂溴化环氧树脂BREN-105(日本化药制品，环氧当量270，溴含有量36质量％)·固化剂(1)苯酚漆用酚醛树脂DL-92(明和化成制品，酚性羟基当量107)(2)酚醛芳烷树脂MEH-7800SS(明和化成制品，酚性羟基当量175)(3)联苯芳烷型酚醛树脂MEH-7851SS(明和化成制品，酚性羟基当量203)·无机化合物(1)Zn2SiO4平均粒径0.5μm，比表面积3.8m2/g(2)ZnCrO4平均粒径0.8μm，比表面积3.4m2/g(3)ZnFeO4平均粒径1.0μm，比表面积2.8m2/g(4)ZnMoO4平均粒径0.7μm，比表面积3.4m2/g·无机填充剂球状熔融二氧化硅(龙森制品，平均粒径20μm)·阻燃助剂三氧化锑(日本精矿制品)·固化促进剂三苯基膦(北兴化学制品)·脱模剂巴西棕榈蜡(カルナバヮックス)(日兴ファィンプロダクッ制品)·着色剂绝缘黑(デンカブラック)(电气化学工业制品)·有机硅烷偶合剂γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制品，KBM-403)表1
表2
基于这些组合物，测定了以下的各特性。测定结果如表3，4所示。
A.螺旋流动值使用基准于EMMI标准的模具，在温度175℃，压力70kgf/cm2，成形时间90秒的条件下测得。
B.凝胶化时间在被加热至175℃的热板上将组合物薄薄的铺开，用抹刀将树脂刮离，以树脂从热板面能够脱落的点作为凝胶化时间。
C.成形硬度以JIS-K6911为基准在温度175℃，压力70kgf/cm2，成形时间90秒的条件下，为10×4×100mm的棒时的热硬度用巴科尔硬度计测定得到。
D.迁移性形成铝配线，并将表面上涂有氮化硅的6×6×0.3mm大小的硅片粘接在100pin-QFP构架(Cu)上，将硅片表面的铝电极和引线构架用25μmΦ的金属线进行引线接合后，在此之上将环氧树脂组合物在温度175℃，压力70kgf/cm2，成形时间90秒的条件下成形，在180℃二次固化4小时。
将此组件在130℃/85％R.H.的氛围中通20V的直流偏电压，放置500小时后，用显微镜观察Cu迁移的发生。
表3
表4
从表3，4的结果可以看出，本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，信赖性优异，特别是在作为使用精细间距配线的铜或铜合金构架的半导体装置的密封材料使用时，能够获得降低由于迁移现象产生的绝缘不良等电特性不良现象的固化物，用这种树脂组合物的固化物密封的半导体装置，迁移发生很少，电信赖性优异。
权利要求
1.一种半导体密封用环氧树脂组合物，该组合物是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机化合物、以及(D)无机填充剂作为必须成分的环氧树脂组合物，其特征在于，(C)无机化合物，是用下述式(1)所示的无机化合物M1xM2yOz…(1)(式中M1、M2分别表示金属元素，M1、M2中至少有一种是周期表第II族的金属元素，它的第2离子化电位在20eV或20eV以下，x、y、z分别表示1～20的整数)。
2.按照权利要求1记载的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，(C)无机化合物的含有量，相对于总量100质量份的(A)环氧树脂及(B)固化剂，为1～100质量份。
3.一种半导体装置，其是使用权利要求1或2所记载的半导体密封用环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置。
全文摘要
本发明提供一种半导体密封用环氧树脂组合物及用其固化物密封的半导体装置。所述组合物含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机化合物、及(D)无机填充剂为必须成分，其中所述(C)无机化合物是下式所示的无机化合物M文档编号C08L63/00GK1705110SQ20051007472
公开日2005年12月7日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年5月31日
发明者浅野英一, 盐原利夫 申请人:信越化学工业株式会社