专利名称：以控制的方式制备接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及以控制的方式制备接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的方法。
详细地，本发明涉及在活性自由基聚合体系存在下，制备接枝在弹性体上的苯乙烯(共)聚合物的方法。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语“活性自由基聚合”是指还在能够以可逆方式与生长的聚合物链的自由基反应的化学物质存在下进行的常规的自由基聚合。这种物质包括例如稳定的氮氧化物或烷氧基胺。关于自由基聚合的更多细节可在美国专利4,581,429、欧洲专利869,137或可在网址www.enitecnologie.it/tpoint/articoli/FT_petrolchimica/LivingFree2_2002.pdf上获得的“Living Free Radical Polymerization”，TPoint 2-2002，Notiziario di EniTecnologie(San Donato Milanese)中找到。
文献中已知以控制的方式制备接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的各种方法。例如，美国专利6,262,179中描述了一种制备橡胶增强的乙烯基芳香族聚合物的方法，其特征在于单或双峰形态，该方法包括利用包含稳定的自由基产生剂的引发剂体系使含橡胶的乙烯基芳香族单体溶液聚合。在聚合结束时获得一种产品，该产品由其中分散有橡胶颗粒的刚性聚合物基质组成，但是橡胶颗粒的形态仍与所使用的橡胶类型相关，如使用不稳定的聚合引发剂的传统方法中那样。
美国专利6,255,402描述了制备一种组合物的方法，该组合物由其中分散有橡胶颗粒的乙烯基芳香族基质聚合物组成，其形态与被称为“萨拉米香肠”的形态不同，代之的是“迷宫”、“洋葱”或更好地“胶囊”类型，从而提供了具有改善的光泽的耐撞击的最终产品。同一美国专利给出了关于标记上述形态形式的术语的含义的指示。
该方法的特征在于使用丁二烯的均聚物作为橡胶成功地获得了形态多样性，该橡胶通常基本上产生萨拉米香肠的形态。
按照所述美国专利，将聚丁二烯橡胶溶于绝对不存在单体的溶剂中，并且用由传统的自由基引发剂如过氧化物，和稳定的自由基引发剂如2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶(通常称为TEMPO)组成的引发剂体系官能化，在50～150℃的温度下操作，并搅拌数小时。最后，加入乙烯基芳香族单体，然后开始聚合直到获得期望的转化率。
美国专利6,255,402的聚合体系一方面允许用低成本橡胶获得可变形态的最终产品，另一方面引入了第二个缺点，其削减了使用聚丁二烯橡胶的伴随的经济优点，或者甚至有抵销这种优点的风险。实际上，所述溶液方法包括在真空下脱挥发分的步骤，以在聚合结束后回收溶剂和未反应的单体，这些物质出于经济原因必须被再循环。对于现有技术的方法，上述步骤意味着将在橡胶官能化中回收的溶剂与在聚合反应器中回收的单体分离的步骤，从而增加了生产成本。
本申请人现在已发现了一种利用包含稳定的自由基引发剂的催化体系，以控制的方式制备接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的方法，该方法允许获得一种最终产品，其中分散的弹性体相的形态不必然取决于所使用的弹性体的类型，因为弹性体甚至可以由简单的聚丁二烯组成，并且其中在脱挥发分之后回收的未反应的最终产品不必分离成其各个成分(溶剂和单体)，而是可以就这样使用和再循环。
因此，本发明的范围是以控制的方式制备接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的方法，该方法包括a)将弹性体溶解于由重量比为60/40～100/0，优选60/40～90/10的乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中；b)向所述溶液中加入聚合催化体系，该聚合催化体系由具有F官能度、能够从弹性体的聚合物链中夺取质子的自由基引发剂(G)，和包含基团＝N-O·的稳定的自由基引发剂(I)组成，摩尔比I/G·F小于4，优选为1～2，F等于每分子引发剂的在分解时产生两个自由基的官能团的数量；c)在80～110℃的温度下加热和同时搅拌步骤(b)中获得的混合物足够长的时间，以获得弹性体的完全官能化；d)向在溶液中含有所述官能化的弹性体的所述混合物中加入乙烯基芳香族单体，在大于或等于120℃，优选120～200℃的温度下聚合由此获得的混合物；e)回收在聚合结束时获得的乙烯基芳香族聚合物，并对它进行真空脱挥发分处理，以回收溶剂和未反应的单体；和f)将所述溶剂/单体混合物再循环至步骤(a)。
根据本发明，所述制备乙烯基芳香族聚合物的方法可以通过间歇过程或通过连续过程实现。在第一种情况下，弹性体的官能化和单体的聚合在单个容器中进行，例如在装有加热系统的搅拌混合机中进行，当固体含量已达到60～80重量％的水平时，从该容器收集聚合混合物，以回收将被送到脱挥发分阶段的最终聚合物。代之的，在第二种情况下，弹性体的官能化在搅拌混合机中进行，并连续供给产物和添加剂，而聚合在一个或多个搅拌反应器中进行，所述搅拌反应器选自搅拌容器如CSTR(连续搅拌釜式反应器)，和/或管式反应器(活塞流)，向其中连续供给所述官能化的溶液。而且，在这第二种情况下，最终聚合物的回收通过在固体含量达到上述水平之后的脱挥发分阶段实现。根据本发明的优选方法是例如欧洲专利EP 400,479中所述的连续方法。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语“乙烯基芳香族(共)聚合物”基本上是指由至少一种相应于以下通式(II)的单体(共)聚合获得的(共)聚合物
其中，R为氢或甲基，n为0或1～5的整数，并且Y为卤素如氯或溴，或具有1～4个碳原子的烷基或环烷基。
具有上述通式的乙烯基芳香族单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、一、二、三、四和五氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
通式(I)的乙烯基芳香族单体可以单独使用，或者以与最高达50重量％的其它可共聚单体的混合物的形式使用。这样的单体的例子是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1～C4烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐等。优选的可共聚的单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的方法中可以使用任何可用作乙烯基芳香族(共)聚合物中的增强产品的弹性体。但是，由于其经济上合适，优选的产品是数均分子量(Mn)为50,000～350,000并且重均分子量(Mw)为100,000～500,000的聚丁二烯均聚物。
可以代替聚丁二烯使用或者与聚丁二烯一起使用的其它弹性体可以选自1，3-链二烯的均聚物和共聚物，其含有40～100重量％的1，3-链二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯或戊二烯，和0～60重量％的一种或多种单烯属不饱和单体，其选自苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
1，3-链二烯的共聚物的例子是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如S-B型的二嵌段线性弹性体，其中S表示平均分子量Mw为5,000～80,000的聚苯乙烯嵌段，而B表示平均分子量Mw为2,000～250,000的聚丁二烯嵌段。在这些弹性体中，嵌段S的量相对于橡胶S-B的总量为10～50重量％。优选的产品是苯乙烯含量等于40重量％，并且在23℃下在5重量％的苯乙烯溶液中测量的溶液粘度为35～50CPS的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
可用于本发明方法的其它弹性体的例子是欧洲专利606,931中所述的那些。
前述弹性体被溶解于含有单体和聚合溶剂的液相中。根据本发明，优选的溶剂是乙苯，但是可以使用其它芳香族溶剂如甲苯或二甲苯，或脂肪族溶剂如己烷或环己烷。
向以所述方式制备的所述溶液中加入聚合催化体系，其量相对于总量为0.02～0.5重量％。该体系由前述比例的自由基引发剂和稳定的自由基引发剂组成。令人惊奇地，在官能化阶段中，没有明显形成聚合物，如果形成了聚合物的话，聚合物不超过2重量％，并且没有观察到弹性体的网状物。
能够从弹性体的聚合物链中夺取一个质子的自由基引发剂选自偶氮衍生物，例如4，4’-二(二异丁腈)、4，4’-二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等，或选自过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯、过酸酯和过酸盐，例如过硫酸盐如过硫酸钾或过硫酸铵。通常，优选的自由基引发剂是选自以下物质的过氧化物一过氧碳酸叔丁基异丙基酯、一过氧碳酸叔丁基2-乙基己基(ethylesil)酯、过氧化二枯基、叔丁基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
特征在于基团＝N-O的稳定的自由基引发剂选自以下通式(III)的那些引发剂 其中基团R1、R2、R5和R6彼此相同或不同，为取代或未取代的、含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，或其中烷基含有1～4个碳原子的烷基芳香族基团，而R3和R4基团彼此相同或不同，与R1、R2、R5和R6相同，或者R3-CNC-R4是环结构的一部分，所述环结构例如具有4或5个碳原子，可能与芳香环或与含有3～20个碳原子的饱和环稠合，其中所述环结构的至少一个氢原子可以被羟基取代。
根据本发明的另一实施方案，基团＝N-O·被基团＝N-O-R’代替，其中R’为C1～C8烷基或C7～C12芳烷基，可能含有至少一个杂原子。基团R’的例子是2-苯基乙基或2-甲基-2-氰基丙基。
美国专利4,581,429中描述了通式(III)的引发剂及它们的制备。可用于本发明方法的特别优选的通式(III)的引发剂的例子是2，2，5，5-四甲基-1-氧化吡咯烷，商品名为PROXYL；2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶，商品名为TEMPO；和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶，商品名为4OH-TEMPO。可用于本发明方法并包括在通式(III)中的稳定的引发剂的其它例子公开在上述的美国专利4,581,429中。
在弹性体的官能化结束后，像已知技术的传统方法那样，通过进料单体并通过在一步或多步中升高温度来开始聚合反应，来进行接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的聚合过程。在聚合结束后，对聚合物进行脱挥发分处理，以回收未反应的单体和溶剂，发现未反应的单体和溶剂的比例使得它们可以再循环至混合机而不必将它们彼此分离。如果存在共聚单体，它可以在再循环之前例如通过蒸馏回收。
为了更好地理解本发明并将它付诸实施，以下举例说明一些非限制性的实施例。
实施例1(萨拉米香肠)在装有温度记录器和由锚和具有6个倾斜叶片的涡轮组成的搅拌系统(高压釜的壁与锚之间的距离为5.5mm)的1升平底高压釜中，在室温下，加入60g乙苯(ET)、160g苯乙烯单体(S)(S/ET比＝73/27)和50g聚丁二烯INTENE 60(Mw＝308,600，多分散性为2.13)。搅拌速度设为100rpm。在1小时内将体系的温度升高至90℃，并再维持恒定1小时。此后，加入0.4840g过氧化苯甲酰(BPO)和0.5160g 4-2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶(4OH-TEMPO)。在3小时内将温度升高至105℃，并再维持恒定2小时。
向反应混合物中加入550g苯乙烯单体，然后在45分钟内将混合物加热至125℃。将温度保持在该值6小时。然后，将反应混合物转移至合适的容器中，并通过将混合物加热至150℃维持4小时来完成聚合。最后，在230℃和真空下将所得聚合物脱挥发分，以除去乙苯和未反应的苯乙烯。将S/ET重量比等于73/27的乙苯和苯乙烯再循环至所述1升高压釜，而不必分离。
所得聚合物的性质示于表1。
实施例2(迷宫)在装有温度记录器和由锚和具有6个倾斜叶片的涡轮组成的搅拌系统(高压釜的壁与锚之间的距离为5.5mm)的1升平底高压釜中，在室温下，加入54g乙苯、126g苯乙烯单体(S/ET比＝70/30)和45g聚丁二烯INTENE 60(Mw＝308,600，多分散性为2.13)。搅拌速度设为100rpm。在1小时内将体系的温度升高至90℃，并再保持恒定1小时。此后，加入0.8704g过氧化苯甲酰(BPO)和0.9280g4OH-TEMPO。在3小时内将温度升高至105℃，并再保持恒定2小时。
向反应混合物中加入500g苯乙烯单体，并在45分钟内加热至125℃。将温度保持在所述值6小时。然后，将反应混合物转移至合适的容器中，并通过将混合物加热至150℃维持4小时来完成聚合。最后，在230℃和真空下将所得聚合物脱挥发分，以除去乙苯和未反应的苯乙烯。将S/ET重量比等于70/30的乙苯和苯乙烯再循环至所述1升高压釜，而不必分离。
所得聚合物的性质示于表1。
实施例3(大洋葱)在装有温度记录器和由锚和具有6个倾斜叶片的涡轮组成的搅拌系统(高压釜的壁与锚之间的距离为5.5mm)的1升平底高压釜中，在室温下，加入55g乙苯、127g苯乙烯单体(S/ET比＝70/30)和45g聚丁二烯INTENE 40(Mw＝225,548，多分散性为2.17)。搅拌速度设为100rpm。在1小时内将温度升高至90℃，并再保持恒定1小时。此后，加入1.1910g过氧化苯甲酰(BPO)和1.2697g 4OH-TEMPO。在3小时内将温度升高至105℃，并再保持恒定2小时。
向反应混合物中加入500g苯乙烯单体，在45分钟内加热至125℃。将温度保持在所述值6小时。然后，将反应混合物转移至合适的容器中，并通过将混合物加热至150℃维持4小时来完成聚合。最后，在230℃和真空下将所得聚合物脱挥发分，以除去乙苯和未反应的苯乙烯。将S/ET重量比等于70/30的乙苯和苯乙烯再循环至所述1升高压釜，而不必分离。
所得聚合物的性质示于表1。
实施例4(胶囊)在装有温度记录器和由锚和具有6个倾斜叶片的涡轮组成的搅拌系统(高压釜的壁与锚之间的距离为5.5mm)的1升平底高压釜中，在室温下，加入55g乙苯、127g苯乙烯单体(S/ET比＝70/30)和45g聚丁二烯INTENE 40(Mw＝225,548，多分散性为2.17)。搅拌速度设为100rpm。在1小时内将体系的温度升高至90℃，并再保持恒定1小时。此后，加入0.5955g过氧化苯甲酰(BPO)和0.6349g4OH-TEMPO。在3小时内将温度升高至105℃，并再保持恒定2小时。
向反应混合物中加入500g苯乙烯单体，并在45分钟内加热至125。将温度保持在该值6小时。然后，将反应混合物转移至合适的容器中，并通过在150℃下加热混合物4小时来完成聚合。最后，在230℃和真空下将所得聚合物脱挥发分，以除去乙苯和未反应的苯乙烯。将S/ET重量比等于70/30的乙苯和苯乙烯再循环至所述1升高压釜，而不必分离。
所得聚合物的性质示于表1。
表权利要求
1.以控制的方式制备接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的方法，该方法包括a)将弹性体溶解于由重量比为60/40～100/0的乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中；b)向所述溶液中加入聚合催化体系，该聚合催化体系由具有官能度F、能够从弹性体的聚合物链中夺取质子的自由基引发剂(G)，和包含基团＝N-O·的稳定的自由基引发剂(I)组成，摩尔比I/G·F小于4；c)在搅拌下于80～110℃的温度加热步骤(b)中获得的混合物足够长的时间，以获得弹性体的完全官能化；d)向在溶液中含有所述官能化的弹性体的所述混合物中加入乙烯基芳香族单体，并在大于或等于120℃，优选120～200℃的温度下聚合这样获得的混合物；e)回收在聚合结束时获得的乙烯基芳香族聚合物，并对它进行真空脱挥发分处理，以回收溶剂和未反应的单体；和f)将所述溶剂/单体混合物再循环至步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述弹性体为数均分子量(Mn)为50,000～350,000并且重均分子量(Mw)为100,000～500,000的聚丁二烯均聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合催化体系的加入量相对于总量为0.02～0.5重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述能够从弹性体的聚合物链中夺取质子的自由基引发剂选自硝基衍生物、过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐、过酸酯和过酸盐。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述稳定的自由基引发剂选自以下通式(III)的那些引发剂 其中基团R1、R2、R5和R6彼此相同或不同，为取代或未取代的、含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，或其中烷基含有1～4个碳原子的烷基芳香族基团，而基团R3和R4彼此相同或不同，与R1、R2、R5和R6相同，或者R3-CNC-R4是环结构的一部分，所述环结构可能与芳香环或与含有3～20个碳原子的饱和环稠合，其中所述环结构的至少一个氢原子可以被羟基取代。
6.根据权利要求5的方法，其中所述稳定的自由基引发剂选自2，2，5，5-四甲基-1-氧化吡咯烷(PROXYL)、2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶(TEMPO)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶(4OH-TEMPO)。
7.根据权利要求5的方法，其中基团＝N-O·被基团＝N-O-R’代替，其中R’为C1～C8烷基或C7～C12芳烷基，可能含有至少一个杂原子。
8.根据权利要求7的方法，其中基团R’是2-苯基乙基或2-甲基-2-氰基丙基。
全文摘要
以控制的方式制备接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共)聚合物的方法，该方法包括在聚合催化体系存在下将弹性体如聚丁二烯溶于由单体和溶剂组成的混合物中，该聚合催化体系包括自由基引发剂和稳定的自由基引发剂。将以这种方式获得的混合物加热至约100℃的温度以使橡胶官能化，然后加入更多的单体，并提高温度以开始聚合反应。
文档编号C08F291/00GK1950410SQ200580014039
公开日2007年4月18日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年4月16日
发明者A·隆戈, L·齐兹 申请人:波利玛利欧洲股份公司