有机－无机复合体和高分子复合材料及其制造方法

专利名称：有机－无机复合体和高分子复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以在层间具有K离子的高结晶性在非膨润性的层状硅酸盐的层间插入有机阳离子的有机-无机复合体和含有该有机-无机复合体的高分子复合材料及其制造方法。
背景技术：
作为提高高分子材料的耐热性、刚性、气体阻挡性的手段，以纳米级分散控制以粘土矿物为主的膨润性层状硅酸盐的高分子-粘土纳米复合材料的研究开发正在盛行。粘土矿物之一的蒙托石系的膨润性硅酸盐，具有离子交换性，还具有通过层间离子的水合保持对水的膨润的特性。
最近，已人工地得到在层间保持Na、Li等的膨润性氟云母，已经利用于高分子-粘土纳米复合材料。该膨润性氟云母比蒙托石结晶性高，具有大的粒子形状，但与天然产的非膨润性的云母矿物相比，是微晶体。
即使使蒙托石系的膨润性层状硅酸盐在高分子材料中原封不动地复合化，其亲水性向疏水性高分子的分散性也降低，因而不能充分地发挥由复合化产生的增强效果。因此，在预先在层间插入成为与基体高分子的亲和性高的有机分子或高分子材料的原料的单体(插层反应，インタ-カレ-ト)，在有机化处理后通过和高分子材料复合化或者进行层间聚合，来制造高分子-粘土纳米复合材料。
具体地说，关于进行了有机化处理的膨润性层状硅酸盐，早就完成了许多研究，不仅关于烷基铵和蒙托石的有机-复合体(MacEwan，D.M.C.，andWilson，M.J.，Interlayer and Intercalation Complexes Of Clay Minerals，In“CrystalStructure of Clay Minerals and their X-ray identification”Brindley G.W.，Brown，Geditors，LondonMineralogical Society，(1980)197-248)，而且关于二铵化合物或杂芳香族阳离子和膨润性层状硅酸盐的复合体(特开昭63-242915号公报(特公平5-74526号公报)、特开平8-337414号公报)、烷基胺和膨润性氟云母的复合体(特开昭59-223218号公报(特公平2-27282号公报))等各种系已有报道。
另外，关于高分子-粘土纳米复合材料，提出了在聚酰胺成形品制造的任意阶段添加有机粘土的方法(特开昭48-103653号公报)、阳离子交换性层状硅酸盐进行了离子结合的聚酰胺组合物及其制造方法(特开昭51-109998号公报、特开昭62-74957号公报)、还有使用已进行有机处理的膨润性氟云母(特开平08-134205号公报、特开2000-053805号公报)的聚酰胺组合物及热塑性树脂组合物及其制造方法等。另一方面，一般的认识是层间离子是K离子的云母粘土矿物或云母矿物是非膨润性，则不能离子交换。这种非膨润性被看作起因于圆形进入2枚薄片表面的氧六元环中的K离子的静电交联效果(例如H.van Olphen Chap.5 Clay Mineralogy，III.ILLITE(NONEXPAND 2∶1LAYER CLAYS)，In“An Introduction to Clay Colloid Chemstryfor claytechnologists，geologists，and soil scientist”2nded New YorkWiley，(1977)68-69)。

发明内容
使用以往的膨润性层状硅酸盐的纳米复合材料，如果与滑石或云母填充系复合材料相比，得到的是低比重且格外地改善耐热性、刚性和气体阻挡性的复合材料。但是，如果忽视比重差，就远不及玻璃纤维填充系复合材料(FRP)的刚性、耐热性，尚不能说充分地适应最近的高水平的要求。
土壤学中的粘土的定义，被看作土壤中的最小的无机质粒子，按照国际土壤学会法，作为多晶体，规定为2.0μm以下的粒子(参照《粘土ハンドブツク》第二版日本粘土学会编第1页～第6页技报堂出版)。和蒙托石同样对水等显示膨润性的合成氟云母，a、b轴方向的结晶性比蒙托石高，一枚的薄片面积大，晶体的粒径也大，但和云母矿物或云母粘土矿物等非膨润性的层状硅酸盐相比，称为微粒子晶体。
在上述的特开昭63-242915号公报(特公平5-74526号公报)、特开平8-337414号公报中，虽然部分地看到这样的非膨润性云母粘土矿物或云母矿物的有机化的记述，但没有具体的示例，即使在本发明人进行的研究中，用以往的方法使以Na、Li等金属离子为首的正电荷有机化合物等进行离子交换也是不可能的。
在想要将层状硅酸盐应用于纳米复合材料的情况下，认为以分散在高分子基体中的状态显示高长宽比，成为飞跃地提高材料物性的关键。但是，一次粒径为10微米以上的大结晶粒子的层状硅酸盐，从天然的产出状况或合成实验等的认识来看，层间离子是非交换性的钾的情况下，大体上是具有高的电荷密度，对水显示非膨润性。因此，在高分子基体中进行剥离分散(薄片化)，当然认为在层间插入有机分子是不可能的，使用大的结晶粒子并在基体中进行薄片化，考虑了折衷的关系。因此，现状是几乎没有使用高结晶性层状硅酸盐的高分子-粘土纳米复合材料的研究。
本发明就是鉴于这样的状况，为了发展新的高分子-粘土纳米复合材料技术而完成的，是在使高结晶性的非膨润性层状硅酸盐有机化的有机-无机复合体和在高分子基体中剥离分散该层状硅酸盐的高分子复合材料的制造成为可能的高分子-粘土纳米复合材料。
本发明人为了改善上述的问题而进行深入细致的研究的结果发现，在特定的条件下，用云母组成的高结晶性使非膨润性层状硅酸盐的层间K离子和任意的正电荷有机化合物进行置换，就能够形成有机-无机复合体，从而使剥离分散该层状硅酸盐的高分子复合材料的制造成为可能，完成了本发明。即，本发明通过采取以下的[1]～[11]中所示的构成来解决。
以在通式以下式表示的、一次粒径是2μm～500μm、层间离子是K的云母组成的层状硅酸盐中，使正电荷有机化合物进行插层反应而构成为特征的有机-无机复合体。
其中，0.6≤a≤1.0，0≤b≤0.1，0≤c≤3，0≤d≤2，2≤c+d≤3，0≤e＜4，0≤f≤2，M是处于层间的K以外的阳离子，是Li、Na、Rb、Cs、NH4、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al中的至少一种，X和Y是进入在2∶1型薄片内形成的八面体内的金属，X是Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、Li中的至少一种，Y是Al、Fe、Mn、Cr中的至少一种。
在[1]中记载的层状硅酸盐是以下述通式表示的云母粘土矿物为特征的有机-无机复合体。
其中，0.6≤a≤0.9，0≤b≤0.1，0≤c≤3，0≤d≤2，2≤c+d≤3，0≤e＜4，0≤f≤2，M是处于层间的K以外的阳离子，是Li、Na、Rb、Cs、NH4、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al中的至少一种，X和Y是进入在2∶1型薄片内形成的八面体内的金属，X是Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、Li中的至少一种，Y是Al、Fe、Mn、Cr中的至少一种。
如[1]或者[2]中记载的有机-无机复合体，其特征是，上述正电荷有机化合物是碳原子数8以上的伯胺盐至叔胺盐、季铵盐、或者氨基酸盐。
如[1]～[3]中的任一项中记载的有机-无机复合体，其特征是，上述层状硅酸盐的层间离子的K离子与正电荷有机化合物进行离子交换，相对于层状硅酸盐的阳离子交换容量，有机-无机复合体中含有0.6～5当量正电荷有机化合物。
以在高分子材料中含有0.1～40质量％的[1]～[4]的任一项中记载的有机-无机复合体为特征的高分子复合材料。
如[5]中记载的高分子复合材料，其特征在于，上述有机-无机复合体在高分子材料中以膨胀成层状硅酸盐的平均层间距离为3.0nm以上的状态进行分散。
有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，由使上述层状硅酸盐和正电荷有机化合物(a)接触，形成层间的K离子置换成正电荷有机化合物(A)的过程(I)构成。
有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，包括使上述层状硅酸盐和正电荷有机化合物(a)接触，形成层间的K离子置换成正电荷有机化合物的有机-无机复合体(A)的过程(I)；接着使正电荷有机化合物(a)与异种的正电荷有机化合物(b)和上述有机-无机复合体(A)接触而形成正电荷有机化合物(a)置换成正电荷有机化合物(b)的有机-无机复合体(B)的过程(II)。
如[8]中记载的有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，在上述有机-无机复合体(B)的制造过程中，在过程(I)中使用的正电荷有机化合物(a)是从碳原子数8～18的伯胺盐至叔胺盐、季铵盐中选择的至少一种。
如[7]或[8]中记载的有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，在上述过程(I)和过程(II)中，正电荷有机化合物溶液的浓度是0.01N以上，层状硅酸盐/正电荷有机化合物溶液的固液比是0.1(质量比)以下。
如[5]或[6]中记载的有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，在高分子材料中作为填充剂，添加0.1～40质量％的[1]～[4]中的任一项记载的有机-无机复合体。
本发明实现了以非膨润性使用大的结晶粒子的层状硅酸盐的有机-无机复合体，而在以往的在高分子基体中进行剥离分散(薄片化)中，以该非膨润性被认为是根本不可能在层间插入有机分子的。本发明中使用的层状硅酸盐粒子，比原来的粒子和合成氟云母粒子等长宽比都大，以其作为填充剂使用，在和高分子复合化时的成形加工中进行薄片化，因此比用以往的蒙托石系纳米复合材料或合成氟云母作为填充剂使用时，成为相当大的长宽比，得到大的增强效果。


图1是在实施例5中得到的有机绢云母-环氧复合材料的TEM(透射电子显微镜)图像。
图2是在实施例6中得到的有机绢云母-聚酰胺6复合材料的TEM(透射电子显微镜)图像。
图3是在实施例7中得到的有机合成金云母-聚酰胺6复合材料的TEM(透射电子显微镜)图像。
图4是在对比例2中得到的有机绢云母-环氧复合材料的TEM(透射电子显微镜)图像。
图5是在对比例3中得到的有机合成氟云母-聚酰按6复合材料的TEM(透射电子显微镜)图像。
具体实施例方式
本发明的有机-无机复合体，其特征是，由通式由下式表示的、一次粒径是2μm～500μm、层间离子是K的云母组成的层状硅酸盐中使正电荷有机化合物进行插层反应而构成，其中，层状硅酸盐使用满足下式的层状硅酸盐。
其中，0.6≤a≤1.0，0≤b≤0.1，0≤c≤3，0≤d≤2，2≤c+d≤3，0≤e＜4，0≤f≤2，M是处于层间的K以外的阳离子，是Li、Na、Rb、Cs、NH4、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al中的至少一种，X和Y是进入在2∶1型薄片内形成的八面体内的金属，X是Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、Li中的至少一种，Y是Al、Fe、Mn、Cr中的至少一种。
更优先使用以下式表示的0.6≤a≤0.9的云母粘土矿物。
其中，0.6≤a≤0.9，0≤b≤0.1，0≤c≤3，0≤d≤2，2≤c+d≤3，0≤e＜4，0≤f≤2，M是处于层间的K以外的阳离子，是Li、Na、Rb、Cs、NH4、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al中的至少一种，X和Y是进入在2∶1型薄片内形成的八面体内的金属，X是Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、Li中的至少一种，Y是Al、Fe、Mn、Cr中的至少一种。
在上述组成式中以0.6≤a≤1.0的范围定义的层状硅酸盐，具体地例示出白云母、金云母、黑云母、脆云母等云母及是其改性矿物的2-八面体型蛭石、3-八面体型蛭石等蛭石类。
另外，在上述组成式中以0.6≤a≤0.9的范围定义的云母粘土矿物，具体地例示出伊利石、绢云母、海绿石、绿磷石等。
再有，本发明中使用的非膨润性层状硅酸盐，应用其一次粒子的平均粒径2μm～500μm的非膨润性层状硅酸盐，2μm～200μm的范围是更合适的。因为以其粒径大作为特征，所以在高分子基体中，发生膨润而且叠层数变少而发生薄片化，由此长宽比变得极大，具有飞跃地提高高分子复合材料的耐热性、刚性和气体阻挡性等的效果。平均粒径如果超过500μm，在层间使正电荷有机化合物进行插层反应就变得困难。
作为粒径的测定方法，能够应用在水等溶剂中的沉降式粒度测定法或光散射法或利用显微镜等直接观察粒子来实测粒径的方法等。由于层状硅酸盐是板状结晶，因此利用透射电子显微镜和扫描电子显微镜等比用按球状换算求出的沉降式粒度测定法或光散射法直接观察结晶的a、b轴向，从投影二维影像按照长短径比求出的方法是合适的，在本发明中，也使用该方法。
再有，为了和硅酸盐薄膜具有的负电荷进行电荷平衡而在层间发生置换，层间离子量可以以上述化学式的系数a、所谓的每半单位晶格的电荷数(电荷密度)来表示。在本发明中，应用0.6≤a≤1.0的范围的电荷密度，电荷密度越大，叠层薄片间的引力变得越强，因此更优先选择0.6≤a≤0.9。电荷密度若不到0.6，就成为蒙托石领域，因此存在粒径变小的倾向，若变得比1.0大，叠层薄片间的引力则变得过强，因而在有机物中进行层间置换就变得困难。
作为非膨润性层状硅酸盐的层间离子量的实测方法，不能使用应用于膨润性粘土矿物的阳离子交换容量(CEC)的测定法柱浸透法(参照《粘土ハンドブツク》第二版日本粘土学会编第576页～第577页技报堂出版)或亚甲蓝吸附法(日本ベントナイト工业会标准试验法，JBAS-107-91)等方法。因此应用通过化学组成的分析进行估计的方法。具体地说，使用等离子分光(ICP)分析、荧光X射线分析(XRF)、X射线探针(EPMA)等。
本发明的有机-无机复合体，通过对这样的特异的非膨润性硅酸盐使有机阳离子进行插层反应而得到。作为本发明中使用的正电荷有机化合物，不特别地限制其种类，但作为优选的例子，可举出碳原子数8以上的伯胺、仲胺、叔胺及其盐化物、季铵盐、胺化合物、氨基酸衍生物、含氮杂环化合物或磷盐等。
具体地可举出以辛胺、月桂胺、十四胺、十六胺、硬脂胺、油酰胺、丙烯胺、苄胺、苯胺等为代表的伯胺；以二月桂胺、二(十四胺)、二(十六胺)、二硬脂胺、N-甲基苯胺等为代表的仲胺；以二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二月桂基一甲胺、三丁胺、三辛胺、N，N-二甲基苯胺等为代表的叔胺；以四丁基铵离子、四己基铵离子、二己基二甲基铵离子、二辛基二甲基铵离子、六三甲基铵离子、八三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂酰基三甲基铵离子、二十二烯基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、鲸蜡基三乙基铵离子、十六烷基铵离子、十四烷基二甲基苄基铵离子、硬脂酰基二甲基苄基铵离子、二油酰基二甲基铵离子、N-甲基二乙醇月桂基铵离子、二丙醇一月桂基铵离子、二甲基一乙醇月桂基铵离子、聚氧乙烯十二烷基一甲基铵离子、烷基氨基丙胺四级化合物等季铵。还可举出白氨酚、半光氨酸、苯基苯胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、6-氨基己基羧酸、12-氨基月桂基羧酸、N，N-二甲基-6-氨基己基羧酸、N-正十二烷基-N，N-二甲基10-氨基癸基羧酸、二甲基-N-12氨基月桂基羧酸等氨基酸衍生物；吡啶、嘧啶、吡咯、咪唑、脯氨酸、γ-内酰胺、组氨酸、色氨酸、三聚氰胺等含氮杂环化合物等。
本发明的有机-无机复合体中的正电荷有机化合物量，相对于层状硅酸盐的层间阳离子量，优选含有0.6～5当量，特别优选含有0.8～2.0当量。这里所说的正电荷有机化合物含量不是仅以与层间K离子进行离子交换的正电荷有机化合物作为对象的正电荷有机化合物，而且也包括物理地吸附在在有机-无机复合体的表面的正电荷有机化合物，是从热重量测定等估计的有机物的总量。有机-无机复合体中的正电荷有机化合物量，相对层间阳离子量，若不到0.6当量，就有损害有机-无机复合体向高分子材料的分散性的危险，若超过5当量，由于过剩的正电荷有机化合物，就有降低高分子复合材料的耐热性的危险等。
本发明的有机-无机复合体的制造方法，以正电荷有机化合物溶液的浓度是0.01N以上，非膨润性层状硅酸盐/正电荷有机化合物溶液的固液比是0.1(质量比)以下为特征。不到0.01N的浓度不能充分地诱发离子交换反应，即使施加长时间的处理，也仅和一部分的层间的钾离子进行离子交换，不能在本发明的高分子复合材料的填充剂中使用。正电荷有机化合物溶液的浓度，可以达到作为溶液所可以的极限浓度。非膨润性层状硅酸盐/正电荷有机化合物溶液的固液比若变得低于0.001，在成本方面是不希望的。
使正电荷有机化合物在非膨润性层状硅酸盐的层间进行插层反应的离子交换反应，在正电荷有机化合物的浓溶液中加入该层状硅酸盐的粉末，通过加热处理，使该层状硅酸盐结晶的层间的K离子置换成正电荷有机化合物，通过有机修饰来完成。作为此时的处理温度，优先选择是40～200℃的范围。不到40℃时，不能均匀地使正电荷有机化合物在层间进行插层反应，若变得高于200℃，就有诱发有机物的分解、聚合的危险。此后，反复进行洗净、过滤，充分地去除未置换的有机阳离子，进行干燥而得到。在该处理过程中，对能够和K离子置换的正电荷有机化合物加以限定，因此首先与该特定的正电荷有机化合物形成有机-无机复合体后，可以通过使用再置换成异种的正电荷有机化合物的二级离子交换方法来制造任意的有机-无机复合体。
作为通过二级的离子交换反应得到任意的有机-无机复合体的处理方法，在第一处理过程中使用的正电荷有机化合物，优先选择的是碳原子数8～18的伯胺盐至叔胺盐、季铵盐。更优先选择碳原子数是10～14的范围。在碳原子数不到8时，不能插入层状硅酸盐的层间，碳原子数若超过18，正电荷有机化合物就在层间被牢固地固定化，而不能容易地进行二级的离子交换反应。
所谓在第一处理过程中使用的正电荷有机化合物，对于在不同种类的第二级中使用的正电荷有机化合物来说，不作特别地限制，但分子量比在第一处理过程中使用的正电荷有机化合物大、极性高的正电荷有机化合物一方，更容易的离子交换成为可能。另外，分子量比在第一处理过程中使用的正电荷有机化合物小，即使极性低，通过在高温条件下处理高浓度的溶液，离子交换也成为可能。
上述本发明的有机-无机复合体，供给分散在高分子材料中的高分子复合材料的填充剂。高分子材料中的有机-无机复合体含量是0.1～40质量％，最好是1.0～10质量％。在不到0.1质量％时，得不到向高分子材料的充分的增强效果，若超过40质量％，就有损害有机-无机复合体的分散性的危险。
本发明的高分子复合材料的特征是，有机-无机复合体以一枚一枚的硅酸盐层膨胀成3.0nm以上的间隔而分散在在高分子基体中。更优先选择的是膨胀成6.0nm以上的层间隔而分散的状态。如果层间距离不到3.0nm时，由于不能得到良好的分散状态，因而材料的力学性能和阻挡性的提高效果变得不充分。
作为构成本发明的高分子复合材料的高分子材料，可举出热固性高分子材料、能量线固化性高分子材料、热塑性高分子材料等，但无论怎样的高分子材料都可以，没有特别的限制。
本发明中使用的热固性高分子材料是所谓的热固性树脂，具体地可举出聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺、缩合六甲氧基三聚氰胺等)、尿素化合物(例如二羟甲基尿素等)、双酚A系化合物(例如四羟甲基·双酚A等)、唑啉化合物、氧杂环丁烷化合物等。这些热固性树脂，可以使用1种或者组合2种以上使用。再者，这些热固性高分子材料也包括其固化前的低聚物。即，本发明的热固性高分子材料为固化前、固化后的热固性高分子材料的总称。
作为本发明的热固性高分子材料，优先选择环氧树脂。作为环氧树脂，具体地可举出在双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、硅改性环氧树脂、ε-已内酯改性环氧树脂等的一分子中具有1个以上的环氧基的环氧化合物。
另外，为了赋予阻燃性，也可以使用在其结构中以利用热或水不易分解的结合状态导入氯、溴等卤或磷原子的环氧树脂。还可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂。这些环氧树脂，可以使用1种或者组合2种以上使用。
再者，由主剂和固化剂构成的双组分混合型的铸塑高分子材料，也可以作为本发明的高分子复合材料来构成粘合剂或者涂料，其中，主剂含有环氧树脂、聚氨酯树脂(包括聚氨酯橡胶)或者硅树脂等未固化低聚物成分，固化剂含有用于使该未固化低聚物成分固化的成分。在此情况下，有机-无机复合体，通过配合主剂和固化剂的至少任一种来与主剂和固化剂混合，在热固化处理后就能够得到本发明的高分子复合材料。
主剂是，例如在双酚系的未固化环氧树脂成分中与有机-无机复合体，及根据需要配合别的填充剂、颜料或染料等着色剂或者分散剂等相配合的材料，利用适当的溶剂进行粘度调整。另一方面，固化剂，是使胺或异氰酸酯、酸酐等固化成分溶解于溶剂中或者使其分散的固化剂。而且，在即将使用前以规定比率混合两者，在混合组合物的有效时间内根据目的进行处置。
即，以混合组合物作为铸塑用树脂材料使用时，将其浇注到模中，通过固化就得到所希望的形状的高分子材料成形体。另外，在以混合组合物作为涂料或油墨使用时，将其涂布在被涂装物的涂装面上，通过固化就得到高分子复合材料的涂膜，再有，在以混合组合物作为粘合剂使用时，通过将其涂布在被粘结物的粘结面上进行贴合，利用含有机-无机复合体粘合层就得到被粘结物已发生粘结的粘结结构。
本发明的能量线固化性高分子材料是利用可见光、紫外线、电子束、伽马线、X射线等活性能量线进行固化的高分子材料，是固化前的感光性预聚物状态的高分子材料和固化后的高分子材料的总称。作为本发明中使用的感光性预聚物，优先选择具有来自丙烯酸系单体的乙烯性不饱和末端基的感光性预聚物。
这里所说的丙烯酸系单体是丙烯酸或者甲基丙烯酸(以下，将丙烯酸和甲基丙烯酸合并称为(甲基)丙烯酸)或者其烷基酯、羟基烷基酯等的衍生物。作为这样的感光性预聚物，可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等，其中特别优先选择环氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
这些能量线固化性高分子材料一般往往和光聚合引发剂并用。作为光聚合引发剂，可举出苯甲酸苯酯，苯甲酸苯甲酰酯，4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚类，4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等苯乙酮类，噻吨、2-氯噻吨、2-甲基噻吨、2，4-二甲基噻吨等噻吨类，乙基蒽醌、丁基蒽醌等烷基蒽醌类，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基过氧化膦等烷基过氧化膦类等。这些可以单独或者作为2种以上的混合物使用。根据需要还可以并用光敏剂。
再者，以能量线固化性高分子材料和环氧树脂、聚氨酯树脂(包括聚氨酯橡胶)或者硅树脂等热固性高分子材料构成的双组分混合型的铸塑高分子材料，作为本发明的高分子复合材料进行构成也是可能的。此时，有机-无机复合体通过任意地配合能量线固化性高分子材料和热固性高分子材料的至少一种，在进行最终的固化处理后，就得到有机-无机复合体良好地分散的高分子复合材料。
作为本发明中使用的热塑性高分子材料，可举出高密度聚丙烯、低密度聚丙烯、直链状低密度聚丙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离子交联聚合物树脂等聚烯烃系树脂，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、苯乙烯-乙烯-丁烯三元共聚物等苯乙烯，丙烯腈系树脂，聚氯乙烯、聚氯亚乙烯、聚氟亚乙烯等含卤树脂，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚甲基丙烯酰亚胺等聚酰胺系树脂及其共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸亚乙酯、脂肪族聚酯、芳香族聚酯等聚酯系树脂，聚乙基苯、聚苯硫、聚砜树脂等，而且聚乳酸、生物分解性脂肪族聚酯、聚己内酯等生物分解性树脂等。这些可以单独，或者是数种组合的聚合物合金，另外，也可以含有纤维状、晶须状、球状等其他的无机盐填料。
作为将本发明的有机-无机复合体和热固性高分子或者能量线固化性高分子混合的方法，具体地可以使用混合上述的各成分后，可以进行熔融混炼，例如使用班伯里混炼机、布拉本德混炼机(Brabender)、捏合机、辊筒、单轴或者多轴挤出机和捏合挤压机等公知的混炼方法，通过熔融混炼进行制造。再者，在用溶剂等稀释，室温下的粘度下降至油墨状的未固化状态的高分子复合材料的情况下，也可以利用三辊或珠磨机等公知的混炼方法来制造。
作为将本发明的有机-无机复合体和热塑性高分子进行熔融混炼的方法，优先选择混合上述的各成分后，进行熔融混炼，例如可以使用班伯里混炼机、布拉本德混炼机、捏合机、辊筒、单轴或者多轴挤出机和捏合挤压机等公知的混炼方法来制造。
实施例以下，示出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限制。作为天然的伊利石的试料，使用岛根县斐川产绢云母(Z-20，斐川矿业株式会制)。使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制)JSM-5800LV，在15kV下从板状结晶的投影二维影像的长、短径求出的平均粒径是10.5μm。利用珠粒取样器(NT-2000，東京科学株式会社リガク制)在1100℃使Z-20(0.5g)和四硼酸锂(0.5g)的混合物玻璃粒化，利用荧光X射线分析(X-RAYSPECTROMETER 3270，株式会社リガク制)进行定量分析。
其结果，本试料的化学组成是(K0.78Na0.03Ca0.03)(Al1.77Fe3+0.12Mg0.11)(Si2.23Al0.77)O10(OH)2，层电荷是0.8。
进行粉末X射线衍射(XRD)测定的结果，层间距离d001值是1.0nm。还使用平均粒径5μm的合成氟金云母(PDM-5B，人造工业株式会社制)。取20mg该试料称量到白金坩埚中，与0.5g碳酸钠和0.2g硼酸一起加热熔融后，溶解于2mL盐酸中，进行100mL定容。将其进行5倍稀释，用ICP发光分光分析装置(IRIS AP，日本ジヤレルアツシユ制)对各元素进行定量。其结果已清楚，本试料的化学组成是K0.94(Mg3.31)(Si2.96Al0.93)O10(F0.4，OH1.6)的层电荷0.94的云母组合物。
实施例1有机-无机复合体1的制备作为正电荷有机化合物，使十二烷基胺盐酸盐(東京化成株式会社制)溶解于纯水中制备成0.1M溶液。在1L该十二烷基胺盐酸盐中投入3g绢云母(Z-20分级品)，搅拌后，在70℃进行4天加热处理后，反复过滤、洗净，进行干燥，就制备成有机-无机复合体1。得到的试料的XRD测定的结果，绢云母的层间距离宽到2.3nm。
实施例2有机-无机复合体2的制备除了作为正电荷有机化合物使用十八烷基胺盐酸盐(東京化成株式会社制)以外，和实施例1同样地，制备成有机-无机复合体2。得到的试料的XRD测定的结果，绢云母的层间距离宽到3.4nm。
实施例3有机-无机复合体3的制备作为正电荷有机化合物，使用氯化烷基(C8-C18)双(2-羟基乙基)甲基铵(エソカ-ドC/12，ライォン·アクゾ株式会社制)，使其溶解于水/异丙醇(50/50体积)的混溶剂(1L)中，制备成0.1M溶液。将其投入实施例1中得到的有机-无机复合体1(2g)中，在70℃进行4天处理后，反复过滤、洗净，进行干燥就得到有机-无机复合体3。得到的试料的XRD测定的结果，绢云母的层间距离宽到2.1nm。
实施例4在1L0.1M十二烷基胺盐酸盐(東京化成株式会社制)的溶液中投入作为层状硅酸盐的3g合成氟金云母(PDM-5B，人造工业株式会社制)，搅拌后，在100℃进行5天加热处理。此后，反复过滤、洗净，进行干燥就制备成有机-无机复合体4。得到的试料的XRD测定的结果，合成氟金云母的层间距离宽到2.3nm。
实施例5使用三辊磨机(DR-35，金田理化工业株式会社)混炼实施例1中制备成的有机-无机复合体1和双酚A型环氧树脂(Epikote 828，ジヤパンエポキシレジン株式会社制)，制备成含有10质量％有机-无机复合体1的主剂。此后，作为固化剂，相对主剂中的100质量份环氧树脂加入80质量份甲基降冰片烯二酸酐(Methylnadic Anhydride)(和光纯药)，进行搅拌。然后，作为固化催化剂，相对100质量份全混合物加入0.02质量份N，N-二甲基苄胺(Aldrich)，再进行搅拌后，为了使有机-无机复合体取向，在厚100μm的型箱中注入液状试料，在用玻璃板夹持的压缩状态进行180℃的固化处理。
对该试料进行XRD测定的结果，底面反射变得宽阔，d0.01值增加到8.0nm。另外，用超薄切片机(ULTRACUT CUT，ライカ株式会社)从该取向试料制备约90nm的超薄片，用透射电子显微镜TEM(JEM1010，日本电子株式会社)，在100kV的加速电压条件下观察有机-无机复合体的分散状态。其结果，厚度是1nm，超过长5μm的柔韧的绢云母薄片发生剥离的状态被证实(图1)。
实施例6将实施例2中制备成的有机-无机复合体2和聚酰胺6(ノバミツド1010C2，三菱エンジニアリングプラスチツクス株式会社制)，使用ラボプラスト磨机(株式会社東京精機制作所制)的混合单元，在240℃进行熔融混炼，制备成高分子复合材料。该高分子复合材料中的有机-无机复合体2的含量是5质量％。再在260℃将该试料进行加压压制，制备成厚200μm的薄膜成形体。XRD测定的结果，显示有机-无机复合体的叠层结构的锐利的底面反射(d001值＝3.4nm)消失，好容易残留的宽阔的底面反射d001值是约4.0nm。TEM观察的结果证实，厚度是1nm，超过长5μm的柔韧的绢云母薄片发生剥离而分散的状态(图2)。由此可知，有机-无机复合体的层叠结构发生薄片化而形成纳米复合材料。
实施例7除了使用实施例4中制备成的有机-无机复合体4以外，和实施例6同样地制作，制备成聚酰胺6复合材料。XRD测定的结果，显示有机-无机复合体的叠层结构的锐利的底面反射(d001值＝2.3nm)消失，TEM观察的结果证实，厚度是1nm，超过长5μm的柔韧的金云母薄片的剥离分散(图3)。由此可知，有机-无机复合体的层叠结构发生薄片化而形成纳米复合材料。
对比例1除了作为正电荷有机化合物使用十二烷基胺盐酸盐的0.002M溶液以外，进行和实施例1同样的处理。XRD测定的结果，d001值是约1.0nm，十二烷基胺盐酸盐在Z-20的层间不发生插层反应。
对比例2除了使用绢云母(Z-20)代替有机-无机复合体以外，进行完全和实施例4同样的处理。得到的高分子复合材料的XRD测定的结果，d001值是约1.0nm，TEM图像证实，厚约0.1μm、超过长5μm的刚直的绢云母粒子(断面)的分散(图4)。高分子基体中的Z-20没有完全剥离分散。
对比例3代替实施例5中使用的有机-无机复合体，使用用十八烷基二甲基氯化铵将Na-合成氟云母进行处理的有机-合成云母(MAE，コ-プケミカル株式会社)，除此以外，进行和实施例5完成相同的处理。得到的高分子复合材料的XRD测定的结果，仅证实d001值约40nm的宽阔的底面反射。TEM观察的结果证实，发生分散的合成氟云母层，在高分子基体中1nm厚度的层以单层或者2、3层的叠层的状态均匀地分散，但其长度是0.1～0.2μm(图5)。
产业上的应用可能性本发明涉及通过用正电荷有机化合物的浓溶液处理一次粒径大的非膨润性层状硅酸盐而得到的有机-无机复合体和该有机-无机复合体良好地分散的高分子复合材料。本发明的有机-无机复合体，作为长宽比大的薄片状填充剂是有用的，使该有机-无机复合体分散在高分子基体中，就能够使长宽比更大，因此适用于轻量、而且要求高耐热性、力学性能的结构材料，另外，适用于要求高气体阻挡性等的薄膜、薄片、瓶、罐成形材料、粘合剂或涂料等。
权利要求
1.有机-无机复合体，其特征在于，在通式由下式[(KaM0.1-b)(XcYd)(Si4-eAle)O10(OHfF2-f)]表示的、一次粒子的平均粒径是2μm～500μm、层间离子是K的云母组成的层状硅酸盐中，使正电荷有机化合物进行插层反应而构成，其中，0.6≤a≤1.0，0≤b≤0.1，0≤c≤3，0≤d≤2，2≤c+d≤3，0≤e＜4，0≤f≤2，M是处于层间的K以外的阳离子，是Li、Na、Rb、Cs、NH4、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al中的至少一种，X和Y是进入在2∶1型薄片内形成的八面体内的金属，X是Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、Li中的至少一种，Y是Al、Fe、Mn、Cr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合体，其特征在于，上述的层状硅酸盐是由下述通式[(KaM0.1-b)(XcYd)(Si4-eAle)O10(OHfF2-f)]表示的云母粘土矿物，其中，0.6≤a≤0.9，0≤b≤0.1，0≤c≤3，0≤d≤2，2≤c+d≤3，0≤e＜4，0≤f≤2，M是处于层间的K以外的阳离子，是Li、Na、Rb、Cs、NH4、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al中的至少一种，X和Y是进入在2∶1型薄片内形成的八面体内的金属，X是Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、Li中的至少一种，Y是Al、Fe、Mn、Cr中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机复合体，其特征在于，所述正电荷有机化合物是碳原子数8以上的伯胺盐至叔胺盐、季铵盐或者氨基酸盐类。
4.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的有机-无机复合体，其特征在于，所述层状硅酸盐的层间离子的K离子和正电荷有机化合物发生离子交换，相对层状硅酸盐的阳离子交换容量，在有机-无机复合体中含有0.6～5当量正电荷有机化合物。
5.高分子复合材料，其特征在于，在高分子材料中含有0.1～40质量％的权利要求1～4中的任一权利要求所述的有机-无机复合体。
6.根据权利要求5所述的高分子复合材料，其特征在于，所述有机-无机复合体在高分子材料中，以层状硅酸盐的平均层间距离膨胀成3.0nm以上的状态进行分散。
7.有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，由所述层状硅酸盐和正电荷有机化合物(a)接触而形成层间的K离子置换成正电荷有机化合物(a)的有机-无机复合体(A)的过程(I)所构成。
8.有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，其由如下过程所构成，所述层状硅酸盐和正电荷有机化合物(a)接触而形成层间的K离子置换成正电荷有机化合物(a)的有机-无机复合体(A)的过程(I)；接着，使和正电荷有机化合物(a)异种的正电荷有机化合物(b)与所述有机-无机复合体(A)接触而形成正电荷有机化合物(a)置换成正电荷有机化合物(b)的有机-无机复合体(B)的过程(II)。
9.根据权利要求8所述的有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，在所述有机-无机复合体(B)的制造过程(I)中使用的正电荷有机化合物(a)是从碳原子数8～18的伯胺盐至叔胺盐、季铵盐中选择的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的有机-无机复合体的制造方法，其特征在于，在所述过程(I)和过程(II)中，正电荷有机化合物溶液的浓度是0.01N以上，层状硅酸盐/正电荷有机化合物溶液的固液比是0.1(质量比)以下。
11.根据权利要求5或6所述的高分子复合材料的制造方法，其特征在于，以权利要求1～4中的任一项所述的有机-无机复合体在高分子材料中作为填充剂添加0.1～40质量％。
全文摘要
本发明涉及有机－无机复合体。使用以往的膨润性层状硅酸盐的纳米复合材料，与滑石或云母填充系复合材料等相比，比重低，而且耐热性、刚性和气体阻挡性格外地得到改善。但是，如果忽略比重差，远不及玻璃纤维填充系复合材料(FRP)的刚性、耐热性，还不能说充分地适应最近的高水平的要求。本发明中发现，在特定的条件下，以云母组成的高结晶性，使一次粒径大的非膨润性层状硅酸盐的层间K离子和任意的正电荷有机化合物进行置换就能够形成有机－无机复合体，使制造该层状硅酸盐发生剥离分散的高分子复合材料成为可能。该有机－无机复合体，作为长宽比大的薄片状填充剂是有用的，使其分散在高分子材料基体中，就能够使长宽比更大。
文档编号C08K9/04GK101031510SQ20058003272
公开日2007年9月5日 申请日期2005年8月25日 优先权日2004年8月27日
发明者田村坚志, 山田裕久, 横山信吾, 佐藤努 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构