专利名称：使用喷雾结晶法制备改性聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备改性聚碳酸酯树脂的方法。所述方法包括缩聚和喷雾结晶以降低芳基碳酸酯的摩尔百分数，所述芳基碳酸酯存在于未反应的二芳基碳酸酯中和经熔融缩合得到的聚合度小于3的反应副产物的末端基团中，从而，可使经固相聚合制备的改性聚碳酸酯树脂分子量的增加最大化。在此方法中，使用喷雾结晶法，不需要单独的研磨和干燥过程。喷雾结晶和固相聚合在一个反应器中相继或同时进行而没有另外的干燥、研磨和分级过程，因此制备改性聚碳酸酯所必需的时间明显减少。
背景技术：
聚碳酸酯树脂具有优异的耐热性、抗冲击性、机械强度、以及透明性。由于这些优点，聚碳酸酯树脂用于多种应用中，如光盘、透明薄片、包装材料、以及紫外(UV)阻挡膜(blocking film)，因此，对聚碳酸酯树脂的需求在日益增加。
然而，聚碳酸酯树脂在低温下具有低耐溶剂性和低抗冲击性。例如，当聚碳酸酯受到常用溶剂作用时，出现银纹或裂纹。因此，已经做了许多努力克服上述问题，并且已经开发了多种改性聚碳酸酯。改性聚碳酸酯是指在其化学结构中不仅包含碳酸酯基团还包含其它官能团，如酯基、醚基、硫醚基、亚砜基以及硅氧烷基等的聚碳酸酯。特别地，硅氧烷改性的聚碳酸酯表现出优异的低温抗冲击性和可加工性。
制备改性聚碳酸酯的常规制造方法分为使用光气的界面聚合法，以及不使用光气的熔融聚合法和固相聚合法。
首先，关于酯基改性的聚碳酸酯，我们找到了下列文献。
美国专利号4,983,706公开的界面聚合法包括使芳族二羟基化合物如双酚-A和光气、以及二羧酸反应。然而，此方法伴随着由于使用有害化学材料光气和环境污染物氯化物基有机溶剂所引起的危险，因此，设备成本和生产成本高。
美国专利号6,232,429公开了一种方法，其中在以下反应之后经熔融聚合制成了改性聚碳酸酯芳族二羟基化合物与羧酸二酯之间的酯交换反应和芳族二羟基化合物与二羧酸化合物之间的酯化反应，上述两个反应同时进行并使用碱土金属催化剂和季铵催化剂。由于未使用有毒材料，所述熔融聚合法比较稳定。然而，为了制备用于挤出的高分子量改性聚碳酸酯，必须在高温和高真空下处理高粘度反应物，这些条件导致生成低质量的改性聚碳酸酯。
美国专利No.6,365,702公开一种用于改性聚碳酸酯的固相聚合法。更具体而言，使用锑基催化剂使聚碳酸酯低聚物、羧酸化合物以及二芳基碳酸酯化合物进行酯化和酯交换，冷却和研磨得到的产物。使研磨过的产物进行固相聚合。在此方法中单独的研磨和干燥是必需的。
其次，关于硅氧烷改性的聚碳酸酯，我们找到了下列文献。
美国专利号5,530,083公开一种界面聚合方法，其包括通过使用催化剂使芳族羟基化合物、二羟基化合物和羟芳基封端的二有机聚硅氧烷与光气进行反应。在此情况下，可以容易地连续生产硅氧烷树脂改性的高分子量聚碳酸酯。然而，由于使用有毒气体和对环境有害的氯化物基有机溶剂，此方法是危险的。因此，设备成本和生产成本高。
如美国专利号6,252,013中公开的一种熔融聚合法，其包括聚合熔融的起始物料。由于未使用有毒的材料熔融缩聚是低危险性的。然而，为了制备用于挤出的改性高分子量聚碳酸酯，必须在高温和高真空下处理高粘度反应物，这些条件导致生成低质量的改性聚碳酸酯。
固相聚合法是一种将低分子量改性聚碳酸酯预聚物结晶并将结晶的预聚物在低于结晶的预聚物的熔点的温度下进一步聚合的方法。在此情况下，未使用有毒材料，并且由于聚合在固相中进行可以保证所得到的改性聚碳酸酯的质量。然而，一般而言结晶和固相聚合通常在未除去聚合度小于3的反应副产物和与较低分子量预聚物(重均分子量为2000至20000g/mol)共存的未反应二芳基碳酸酯的情况下进行。因此，破坏了羟基和芳基碳酸酯基之间的化学计量平衡，并延长了高分子量改性聚碳酸酯的制备时间。在此方法中，通过将其溶解在溶剂中然后沉淀来使非晶态预聚物结晶。因此，结晶预聚物的大小和结晶度是不规则的，从而需要单独的干燥、研磨和分级过程。
因此，需要进行更多的研究以开发一种稳定、保证质量、并且只需要很短的时间即可制备高分子量改性聚碳酸酯的改性聚碳酸酯制造方法。
发明内容
技术方案本发明提供一种通过有效控制结晶改性聚碳酸酯颗粒的结晶度和大小制备具有均匀物理性能的高分子量改性聚碳酸酯的方法。此方法不需要另外的干燥、研磨和分级过程，因此，可缩减操作时间和操作成本。
本发明还提供一种使用所述方法制备的改性聚碳酸酯。
根据本发明的一方面，提供一种制备改性聚碳酸酯的方法，其通过在一个反应器中连续或同时结晶和固相聚合具有更低分子量的改性聚碳酸酯，其中没有单独的研磨和干燥过程。
根据本发明的另一方面，提供一种使用上述方法制备的改性聚碳酸酯。
此外，有效控制结晶颗粒的结晶度和大小以获得具有均一物理性能的高分子量改性聚碳酸酯。
有益效果在本发明的制备改性聚碳酸酯树脂的方法中，在没有另外的干燥、研磨和分级过程的情况下进行固相聚合，因此可缩减操作时间和操作成本。此外，还可以有效地控制结晶颗粒的结晶度和大小以制备具有均一性能的高分子改性聚碳酸酯。
通过参照附图详细说明本发明的典型实施方式，本发明的上述和其它特征以及优点将更加显而易见，图1是用于强化固相聚合改性聚碳酸酯的装置示意图。
具体实施例方式
在通过固相聚合方法制备改性聚碳酸酯树脂的方法中，应在固相聚合之前使非晶态改性聚碳酸酯另外进行结晶，从而提高非晶态改性聚碳酸酯的熔点和防止改性聚碳酸酯在固相聚合过程中熔融。
在本发明的一个实施方式中，喷雾结晶和固相聚合可以在图1所述的固相聚合反应器中同时进行。在本发明的另一个实施方式中，喷雾结晶和固相聚合相继进行。上述非晶态改性聚碳酸酯可以是酯基或硅氧烷基改性的聚碳酸酯。
现在说明一种强化固相聚合方法。
首先，将非晶态改性聚碳酸酯溶解在溶剂中。非晶态改性聚碳酸酯可通过界面聚合法、二烷基(芳基)碳酸酯和芳族二羟基化合物的酯交换反应制备。
用于制备改性聚碳酸酯溶液的溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、间甲酚(metacrezole)、环己烷、二噁烷、二甲基醛(dimethylaldehyde)、吡啶、或上述溶剂的混合物。
最终改性聚碳酸酯溶液的浓度为5.0～50.0重量％，优选10.0～30.0重量％。如果改性聚碳酸酯溶液的浓度小于5.0重量％，制备的改性聚碳酸酯的结晶度过高以致于不能制备高分子量的改性聚碳酸酯树脂并且需要和回收大量的溶剂。相反，如果改性聚碳酸酯溶液的浓度大于50.0重量％，则改性聚碳酸酯溶液的粘度过高以致于改性聚碳酸酯溶液不能很好地进行喷雾。
然后，将制得的改性聚碳酸酯溶液转移至固相聚合反应器并且在固相聚合反应器中通过喷嘴进行喷雾。此时，改性聚碳酸酯溶液可经压力喷嘴或气动喷嘴进行喷雾。如果使用气动喷嘴，单独注入压缩载气。
使用压力喷嘴时，注入压力为2.0至51.0kgf/□。如果喷雾压力小于2.0kgf/□，当改性聚碳酸酯溶液喷雾时，压力喷嘴的入口容易阻塞。相反，如果注入压力大于51.0kgf/□，则喷雾的改性聚碳酸酯溶液过量，导致部分溶液未蒸发以及过量的溶剂保留在后续过程中。
使用气动喷嘴时，压缩气体的注入速度为200～800L/小时，优选300～600L/小时。如果压缩气体的注入速度小于200L/小时，不蒸发的并且因此存在于制备的结晶改性聚碳酸酯颗粒中的溶剂的数量明显增加。相反，如果压缩气体的注入速度大于800L/小时，则制备的大部分结晶颗粒直径小于80μm并且结晶度小于5％。压缩气体可以包括至少一种选自N2、空气、CO2及其混合物的气体。
通过接触高温气体来蒸发喷雾溶液，由此制备结晶改性聚碳酸酯。
如上所述，通过喷雾结晶制备结晶改性聚碳酸酯时，改性聚碳酸酯可以同时结晶和干燥，并且结晶改性聚碳酸酯的粒径十分规则。因此，不需要另外的干燥、研磨和分级过程，生产工艺被简化并且生产成本降低。
用于蒸发改性聚碳酸酯溶液的热气可以是N2、空气、CO2或其混合物。气体具有足够高的温度以能够蒸发溶液中的溶剂。例如，气体的温度为40～250℃，优选60～150℃。
如果热气的温度低于40℃，溶剂蒸发缓慢且不充分，不能够直接用于固相聚合过程。因此，需要另外的干燥过程进一步蒸发溶剂。如果热气的温度高于250℃，则溶剂蒸发太快因此结晶度降低。因此，得到的结晶改性聚碳酸酯颗粒不能直接用于固相聚合方法，因为它们在固相聚合过程中熔融。
结晶改性聚碳酸酯颗粒的平均直径为80～3000μm。颗粒直径的误差范围小于30％。
如果粒径小于80μm或大于3000μm，其结晶度会太低或太高。此外，具有上述直径范围的颗粒不适于固相聚合所必需的减压或氮气注入条件。而且，如果溶剂蒸发后保留的粒径误差范围大于30％，结晶聚酯碳酸酯的物理性能是不均一的。
现在参照图1详细说明作为本发明实施方式的制备结晶改性聚碳酸酯的方法。
在搅拌器1中将非晶态改性聚碳酸酯搅拌溶解在溶剂中。
将得到的溶液通过转移管2同时被压缩气体3经喷嘴4喷雾转移至固相聚合反应器5。注入喷嘴4的压缩气体3的最佳注入速度随溶液浓度变化。当使用压力喷嘴代替气动喷嘴时，不使用压缩气体，作为替代，溶液的注入压力增加至2.0kgf/□或更高。
热(高温)气8经热气注入管沿溶液喷雾的反方向注入，以蒸发溶液的溶剂。蒸发的溶剂和热气8被分离为液体溶剂和气体。液体溶剂回流至搅拌器1，气体被加热并且注入固相聚合反应器5。
在安装在固相聚合反应器5下方的凝结器12中收集改性聚碳酸酯，在聚集旋风分离器6中收集低结晶度的微小尺寸颗粒。
在另一个实施方式中，喷雾结晶过程和固相聚合过程相继进行。也就是说，本发明还包括喷雾结晶非晶态聚碳酸酯以制备结晶改性聚碳酸酯，然后固相聚合结晶改性聚碳酸酯以制备高分子量改性聚碳酸酯。
如果非晶态改性聚碳酸酯是酯基改性的聚碳酸酯，则该方法可包括(a)使数均分子量为3,000～20,000g/mol的包含酯基的非晶态改性碳酸酯结晶以制备包含酯基的结晶改性碳酸酯；和(b)固相聚合包含酯基的结晶改性碳酸酯以制备数均分子量为15,000～200,000g/mol的包含酯基的结晶改性碳酸酯。
如果非晶态改性聚碳酸酯是包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯，则该方法可包括(a’)使重均分子量为10,000～30,000g/mol的包含硅氧烷基的非晶态改性碳酸酯结晶以制备包含硅氧烷基的结晶改性碳酸酯；和(b’)固相聚合包含硅氧烷基的结晶改性碳酸酯以制备重均分子量为20,000～200,000g/mol的包含硅氧烷基的改性碳酸酯。
非晶态改性聚碳酸酯可以通过界面聚合法、通过二烷基(芳基)碳酸酯与芳族二羟基化合物的酯交换或者二烷基(芳基)碳酸酯与芳族二羟基化合物的酯交换和缩合制备。
喷雾结晶方法可包括在溶剂中溶解非晶态改性聚碳酸酯以制备溶液，经喷嘴喷雾溶液，以及使喷雾的溶液与热气接触来蒸发溶剂从而除去溶剂而制得结晶改性聚碳酸酯。
喷雾结晶的条件可以与上述固相聚合的条件相同。
固相聚合可通过以下方式进行，即将制备的结晶改性聚碳酸酯转移至固相聚合反应器并连续向反应器提供热气，从而制备高分子量改性聚碳酸酯树脂。可选择地，固相聚合可以通过以下方式进行，即在0～50mmHg减压将制备的结晶改性聚碳酸酯转移至固相聚合反应器以制备高分子量改性聚碳酸酯树脂，同时除去副产物。如果经固相聚合制备的改性聚碳酸酯树脂是包含酯基的改性聚碳酸酯树脂，则可制得数均分子量为15,000～200,000g/mol的包含酯基的改性聚碳酸酯树脂。如果经固相聚合制备的改性聚碳酸酯树脂是包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯树脂，则可制得重均分子量为20,000～200,000g/mol的包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯树脂。
经喷雾结晶制备的改性聚碳酸酯不需要使用单独的研磨和干燥过程。
固相聚合过程在固相聚合温度Tp下进行，其可能是常数或者在下述不等式所示的温度范围内增加Tm-50≤Tp≤Tm......(1)其中Tm是熔点。
在固相聚合过程中，如果需要，还可以使用粉末、液体、或气体状态的添加剂，如终止剂、支化剂、抗氧化剂等以提高制备的改性聚碳酸酯树脂的质量。
如果经上述步骤制备的改性聚碳酸酯树脂是包含酯基的改性聚碳酸酯树脂，则其数均分子量可为15,000～200,000g/mol。如果经上述步骤制备的改性聚碳酸酯树脂是包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯树脂，则其重均分子量可为20,000～200,000g/mol。所述改性聚碳酸酯树脂适于挤塑和吹塑。
如果固相聚合由常规结晶方法制备的改性聚碳酸酯，则固相聚合之后改性聚碳酸酯的多分散指数增加55～65％。相反，如果固相聚合根据本发明的实施方式制备的结晶改性聚碳酸酯，则改性聚碳酸酯的多分散指数增加14.5％那么低或更低，因为结晶改性聚碳酸酯具有均匀的粒度和均一的结晶度，因此能够制备具有均匀分子量和均一物理性能的高分子量聚碳酸酯树脂。
如果在作为本发明的实施方式的喷雾结晶法中使用的非晶态改性聚碳酸酯是包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯，则制备包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯的方法可包括a)在有催化剂存在的条件下同时进行二羧酸化合物与芳族二羟基化合物的酯化以及二烷基(芳基)碳酸酯化合物与芳族二羟基化合物之间的酯交换，以制备数均分子量为1,500～15,000g/mol的低分子量非晶态聚酯碳酸酯预聚物；和b)缩聚由操作a)得到的包含酯基的低分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物。
以下，详细说明制备包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯的方法。
步骤1酯交换和酯化基于1mol用作酯交换过程起始物料的二羟基化合物，根据本发明的实施方式，其中采用的催化剂的浓度为10-6至10-1mol，优选10-5至10-2mol，更优选10-4至10-3mol。如果基于1mol二羟基化合物，催化剂的浓度小于10-6mol，则催化剂在反应开始时难于充分发挥其活性。如果基于1mol二羟基化合物催化剂的浓度大于10-1mol，则生产成本高。
本发明具体实施方式
中使用的催化剂可以是锡基催化剂。在颜色、透明和活性方面锡基催化剂比碱土金属催化剂、季铵盐催化剂和锑基催化剂更适合。
锡基催化剂可以是选自三氯化二烷基锡、二氯化二烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧化二烷基锡、二羧酸二烷基锡和四烷基锡的锡化合物，其中烷基可以是C1～C20烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1～C6烷基。
锡基催化剂可以是下列化学式表示的化合物中的一种
且优选二丁基锡氧化物。
根据本发明的实施方式，作为起始物料之一的二羧酸化合物可由式1表示[式1]HOOC-R1-COOH其中R1是取代的或未取代的C4～C30芳基、C1～C10烷基、或C5～C30环烷基。
二羧酸化合物可以是选自草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decandionic acid)、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的酸。
例如，二羧酸可以是1，10-癸二酸。
根据本发明的实施方式，作起始物料之一的芳族二羟基化合物可由式2表示的化合物[式2]
其中R2和R3各自独立地为卤素原子或C1～C8烷基，其中卤素原子可以是F、Cl、Br或I，且C1～C8烷基可以是甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基或辛基；Z为单键、C1～C8亚烷基(alkylene group)、C2～C8烷叉基(alkylidengroup)、C5～C15环亚烷基(cycloalkylene group)、C5～C15环烷叉基(cycloalkyliden group)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、式3所示的化合物或式4所示的化合物，其中C1～C8亚烷基或C2～C8烷叉基可以是亚甲基、亚乙基(ethylene group)、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙叉基(ethylidenegroup)、异丙叉基(isopropylidene group)等；C5～C15环亚烷基或C5～C15环烷叉基可以是环亚戊基、环亚己基、环戊叉基(cyclopentylidene group)或环己叉基(cyclohexylidene group)；a和b各自独立地为0至4的整数[式3] [式4]
式2所示的芳族二羟基化合物可以是二(羟芳基)烷烃如二(4-羟苯基)甲烷、二(3-甲奈-4-羟苯基)甲烷、二(3-氯-4-羟苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、2，2-二(4-羟苯基)甲苯、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、
2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丁烷、1，1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基笨基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丁烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、1，1-(4-羟苯基)乙烷等；二(羟芳基)环烷烃如1，1-二(4-羟苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、
1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等；二(羟芳基)醚如二(4-羟苯基)醚、二(4-羟基-3-甲基苯基)醚等；二(羟芳基)硫醚如二(4-羟苯基)硫醚、二(3-甲基-4-羟苯基)硫醚等；二(羟芳基)亚砜如二(羟苯基)亚砜、二(3-甲基-4-羟苯基)亚砜、二(3-苯基-4-羟苯基)亚砜等；二(羟芳基)砜如二(4-羟苯基)砜、二(3-甲基-4-羟苯基)砜、二(3-苯基-4-羟苯基)砜等；或二羟基联苯如4’，4’二羟基联苯，4，4’-二羟基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3′-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二环己基联苯、3，3’-二氟-4，4′-二羟基联苯等。
除了式2所示的化合物，芳族二羟基化合物可以是被二羟基苯、卤素或烷基取代的二羟基苯。这种芳族二羟基化合物可以是间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，5-二氯对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等。
根据本发明的实施方式，芳族二羟基化合物可以是双酚A。
用于酯交换起始物料之一的二芳基碳酸酯可以是式5所示的化合物或式6所示的化合物[式5]
其中Ar1和Ar2各自独立地为芳基，和[式6] 其中Ar3和Ar4各自独立地为芳基，和D1是式2所示的芳族二羟基化合物移去两个羟基后得到的残基。
式5或式6所示的二芳基碳酸酯可以是二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、二(氯苯基)碳酸酯、二(间甲苯基)碳酸酯、二萘基碳酸酯、二(二苯基)碳酸酯、双酚A-双酚碳酸酯等。
例如，根据本发明的实施方式，用于酯交换起始物料之一的二芳基碳酸酯可以是二苯基碳酸酯。
基于1mol二芳基碳酸酯化合物，二羧酸化合物的浓度为10-4至1mol，优选10-3至0.5mol，更优选0.05至0.1mol。如果二羧酸化合物的浓度在上述范围之外，改性聚碳酸酯不能表现令人满意的物理性能。
基于1mol二羟基化合物，二芳基碳酸酯的浓度在1.0至1.5mol范围内，优选1.0至1.3mol，更优选1.0至1.2mol。如果二芳基碳酸酯的浓度在上述范围之外，由下列公式得出的聚合度低 X‾n=1+r1+r-2rp]]>其中r是羟基化合物与碳酸酯基的摩尔比，Xn是聚合度，p是反应程度。当p是1.0时，公式1变为公式2。在此情况下，当r十分接近1.0时，可以在短时间内使聚合度最大化[公式2]X‾n=1+r1-r]]>根据本发明的实施方式，通过酯化和酯交换制备改性聚碳酸酯树脂时，如果需要，可以另外使用添加剂，如终止剂、抗氧化剂等。
终止剂可以是邻-正丁基苯酚、间-正丁基苯酚、对-正丁基苯酚、邻-异丁基苯酚、间-异丁基苯酚、对-异丁基苯酚、邻-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、对-叔丁基苯酚、邻-正戊基苯酚、间-正戊基苯酚、对-正戊基苯酚、邻-正己基苯酚、间-正己基苯酚、对-正己基苯酚、邻-环己基苯酚、间-环己基苯酚、对-环己基苯酚、邻-苯基苯酚、间-苯基苯酚、对-苯基苯酚、邻-正壬基苯酚、间-正壬基苯酚、对-正壬基苯酚、邻-枯基苯酚、间-枯基苯酚、对-枯基苯酚、邻-萘基苯酚、间-萘基苯酚、对-萘基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、式7所示的化合物、式8所示的化合物、式9所示的化合物、式10所示的化合物、式11所示的化合物、式12所示的化合物、或单价苯酚，如式13或式14所示的二甲基苯并吡喃基苯酚(croman)衍生物 [式8] [式9] 其中n是7至30的整数，[式10]CnH2n+1——OH
其中n是7至30的整数，[式11] 其中R13是C1～C12烷基和k是1至3的整数，[式12] 其中R13是C1～C12烷基和k是1至3的整数，[式13] 和[式14]
例如，终止剂可以是对-叔丁基苯酚、对-枯基苯酚、对-苯基苯酚以及式11至式14所示的化合物中的一种。
基于1mol用于酯交换过程起始物料的芳族二羟基化合物，根据本发明实施方式，终止剂的浓度为0.01至10mol％。
可以在酯交换开始时添加全部的终止剂。可选择地，在整个酯交换过程中分批逐步添加终止剂。可选择地，在芳族二羟基化合物和二芳基碳酸酯酯交换开始后的特定时间加入全部的终止剂。
抗氧化剂可以是膦基抗氧化剂。膦基抗氧化剂的实例包括亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2-氯乙基)酯、或亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等；亚磷酸三环烷基酯如亚磷酸三环己酯等；亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(乙基苯基)酯、亚磷酸三(丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(羟苯基)酯等；单烷基二芳基亚磷酸酯如2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等；磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷基)酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等；磷酸三环烷基酯如磷酸三环己酯等；或磷酸三芳基酯如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸2-乙基苯基二苯基酯等。
根据本发明实施方式的制备改性聚碳酸酯树脂的方法，使芳族二羟基化合物和二芳基碳酸酯在聚合催化剂存在下进行酯交换。在此情况中，还可以添加添加剂，如终止剂、支化剂、抗氧化剂等。
酯交换的温度没有限制，酯交换可以在100至330℃下进行，优选180至300℃，更优选在从180℃逐步升至300℃的温度。如果反应温度低于100℃，酯交换进行缓慢。如果反应温度高于330℃，可能出现副反应或生成的改性聚碳酸酯树脂可能着色。
酯交换的压力没有限制，并且可根据所使用单体的蒸气压和反应温度进行控制。在酯交换开始时，压力可以为1至10atm，在酯交换结束时，压力可降至0.1至100mbar。
酯交换反应时间可以延长直至得到所期望的分子量，所述分子量为1,500至15,000g/mol。酯交换的反应时间在0.2至10小时范围内。
酯交换可以在没有惰性溶剂的条件下进行。然而，如果需要，酯交换可以在基于制备的改性聚碳酸酯全部重量为1～150％重量的惰性溶剂存在下进行。惰性溶剂可以是芳族化合物，如二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、聚亚苯基醚、二氯苯、甲基萘等；或环烷烃如三环(5，2，10)癸烷、环辛烷、环癸烷等。
在某些情况下，酯交换可以在惰性气氛中进行。惰性气体可以是气体如Ar2、CO2、N2O或N2；含氯氟烃(chlorofluoro hydrocarbonate)；烷烃，如乙烷或丙烷；或烯烃如乙烯或丙烯。
上述条件下酯交换的结果，从反应器中分离与使用的二芳基碳酸酯相应的苯酚或其酯、水和惰性溶剂。这些分离的成分可以被分离、纯化以及再生。酯交换可以使用预定的设备间歇或连续地进行。
步骤2缩聚使通过酯交换制备而成的重均分子量为1,500至20,000g/mol的包含酯基的低分子量改性聚碳酸酯预聚物，在高温减压条件下，或在氮气氛中进行缩聚。作为缩聚的结果，除去了酯交换过程中以未反应形式存在的二芳基碳酸酯，聚合度小于3的反应副产物、和反应过程中生成的副产物，如苯酚，制得分子量高于低分子量非晶态聚碳酸酯预聚物的包含酯基的中等分子量非晶态改性聚碳酸酯。
在缩聚中，由于其沸点相对较低未参与反应的未反应二芳基碳酸酯，和聚合度小于3的反应副产物以及反应副产物苯酚一起被蒸发至反应器外。与常规方法相比，固相聚合过程中的这种排除过程更有利于增加改性聚碳酸酯的分子量。
在常规的方法中，在固相聚合之前酯交换过程中未使用的过量二芳基碳酸酯和聚合度小于3的反应副产物没有通过缩聚过程排除。此外，随着预聚物分子量的增长，芳基碳酸酯端基和芳族羟基端基之间的摩尔百分数差异增加。因此，用于制备包含酯基的高分子量改性聚碳酸酯的固相聚合过程被延长。
根据本发明目前的实施方式，缩聚可以使用常规的缩合反应器，如旋转圆盘式反应器、或旋转笼式反应器或薄膜反应器。
缩聚可以在180至330℃，优选200至300℃下进行。
在缩聚过程中，在0～50mmHg，优选0～20mmHg的减压下，和在上述高温范围内，除去酯交换和酯化之后存在的未反应的二烷基(芳基)碳酸酯、聚合度小于3的反应副产物、生成的副产物苯酚和水。
根据本发明的具体实施方式
，可以使用氮气注入代替减压以除去反应副产物。在此情况下，注入的氮气量为0.01至1.0Nm3/kg·h。反应时间随反应条件变化，可以在2至120分钟范围内。
上述过程制备的包含酯基的中等分子量非晶态改性聚碳酸酯，其重均分子量可以为3,000至20,000g/mol。
根据本发明的实施方式，如果喷雾结晶方法中使用的非晶态改性聚碳酸酯是包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯，则制备包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯的方法包括a’)在有催化剂的条件下进行二芳基碳酸酯、二羟基聚硅氧烷和芳族二羟基化合物之间的酯交换，以制备重均分子量为1,500～20,000g/mol的包含硅氧烷基的非晶态改性碳酸酯预聚物；和b’)缩聚包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯预聚物(由操作a′得到)以下，详细说明制备包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯的方法。
步骤1酯交换本发明的实施方式中使用的聚合催化剂可以是金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂或者二者的混合物。金属化合物催化剂可以是盐化合物，如碱金属或碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、醇盐、碳酸盐、氢化物、水合物或者氧化物；含有过渡金属，如Zn、Cd、Ti或Pb的有机金属化合物；氢化铝；或硼氢化物。
非金属化合物催化剂可以是季铵盐，如氢氧化四甲铵、醋酸四甲铵、甲酸四甲铵、碳酸四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四苯铵、氢氧化三甲基苯基铵等；季鏻盐如氢氧化四甲鏻、醋酸四甲鏻、甲酸四甲鏻、碳酸四甲鏻、氢氧化四乙鏻、氢氧化四丙鏻、氢氧化四丁鏻、氢氧化四苯鏻、氢氧化三甲基苯基鏻等；伯、仲或叔胺化合物；或者含氮的芳族衍生物，如吡啶。
基于用于酯交换过程起始物料的二羟基化合物，根据本发明的具体实施方式
非金属化合物催化剂的浓度可以为10-6至10-1mol，优选10-5至10-2mol，更优选10-4至10-3mol。如果基于1mol二羟基化合物非金属化合物，催化剂的浓度小于10-6mol，则非金属化合物催化剂在反应开始时难于有效发挥其活性；如果基于1mol二羟基化合物非金属化合物催化剂的浓度大于10-1mol，则生产成本高。
包含碱金属或碱土金属的化合物可以是，但不仅限于，各自含有Li、Na、K、Ru、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、醇盐或硼氢化物化合物。
根据本发明的实施方式，包含碱金属或碱土金属的化合物的浓度为10-8至10-3mol，优选10-7至10-4mol，更优选10-6至10-5mol，基于1mol用于酯交换过程起始物料的芳族二羟基化合物。如果基于1mol二羟基化合物，包含碱金属或碱土金属的化合物的浓度小于10-8mol，则催化剂难于在反应后期有效发挥其活性；如果包含碱金属或碱土金属的化合物的浓度大于10-3mol，则生产成本高，而且作为最终产品的包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯的物理性能，如耐热性和耐水解性可能不好。
根据本发明的实施方式，用作酯交换起始物料之一的芳族二羟基化合物可以由式2表示。
用于酯交换起始物料之一的二芳基碳酸酯可以是式5所示的化合物或式6所示的化合物。
用于酯交换起始物料的聚硅氧烷化合物可以是式15所示的化合物。
其中n是1至500的整数。
R4，R4’，R5和R5’各自独立地是氢原子或C1～C20烷基，其中烷基的部分或全部氢原子可被卤素原子取代；和R6和R7各自独立地是线性或支化的C1-C20亚烷基、单环或多环C6-C30亚芳基、或-R8-X-R9-，其中R8和R9各自独立地是取代或末取代的C1-C20亚烷基或者取代或未取代的C6-C30亚芳基；和X是-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
式15所示的聚硅氧烷化合物可以是聚二烷基硅氧烷～二烷氧基醇等。
根据本发明的实施方式，用于酯交换起始物料之一的聚硅氧烷化合物可以是式16所示的化合物[式16]
其中x是1至500的整数。
基于1mol二羟基化合物，二芳基碳酸酯的浓度可为1.0至1.5mol，优选1.0至1.3mol，更优选1.0至1.2mol。如果二芳基碳酸酯的浓度在上述范围之外，则聚合度低。与包含酯基的改性聚碳酸酯相同，聚合度由公式1和2得出。
基于二羟基化合物，添加的聚硅氧烷的浓度为0.01至20mol％，优选0.1至15mol％，更优选0.5至5mol％。如果浓度小于0.01mol％，则改性的效果微不足道。如果浓度大于20mol％，则聚硅氧烷的浓度局部增加并且聚硅氧烷变成凝胶。这种凝胶化不利于反应。
根据本发明的实施方式，通过酯交换制备改性聚碳酸酯树脂时，如果需要，可以另外使用添加剂，如终止剂、抗氧剂、支化剂等。添加剂的实例、条件等如上所述。
此外，酯交换步骤的反应条件，如反应温度、反应压力等如上所述。
步骤2缩聚使通过酯交换制备而成的重均分子量为1,500至20,000g/mol的包含硅氧烷基的低分子量改性聚碳酸酯预聚物，在减压高温条件下，或在氮气氛中进行缩聚。作为缩聚的结果，除去了酯交换过程中未反应的二芳基碳酸酯，聚合度小于3的反应副产物、和反应过程中生成的副产物，如苯酚，制得分子量高于包含硅氧烷基的低分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物的包含硅氧烷基的中等分子量非晶态改性聚碳酸酯。
在缩聚中，由于沸点较低而未参与反应的未反应二芳基碳酸酯，和聚合度小于3的反应副产物以及反应副产物苯酚一起蒸发至反应器外。相对于常规方法，固相聚合过程中的这种排除方法更有利于增加改性聚碳酸酯的分子量。
在常规的方法中，在固相聚合之前酯交换过程中未使用的过量二芳基碳酸酯和聚合度小于3的反应副产物没有经过缩聚过程排除。此外，随着预聚物分子量的增长，制得的预聚物的芳基碳酸酯端基和芳族羟基端基之间的摩尔百分数差异增加。因此，用于制备包含硅氧烷基的高分子量改性聚碳酸酯的固相聚合过程被延长。
根据本发明目前的实施方式，缩聚可以使用常规的缩合反应器，如旋转圆盘式反应器、或旋转笼式反应器或薄膜反应器。
缩聚可以在180至330℃，优选200至300℃下进行。
在缩聚过程中，在0～50mmHg，优选0～20mmHg的减压下，和在上述高温范围内，除去酯交换之后存在的未使用的二烷基(芳基)酸酯、聚合度小于3的反应副产物、生成的副产品苯酚。
根据本发明的实施方式，可以使用注入氮气代替减压除去反应副产物。在此情况下，注入的氮气量为0.01至1.0Nm3/kg·h。反应时间随反应条件变化，可以在2至120分钟范围内。
上述过程制备的包含硅氧烷基的中等分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物的重均分子量为1,000至30,000g/mol。
参照下列实施例进一步详细说明本发明。所述实施例仅仅是示范性说明，并不用来限制本发明的范围。
实施例实施例1(制备包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯预聚物)将1,500g(6.57mol)双酚A，1,463g(6.83mol)二苯基碳酸酯和15.89g(6.9×10-2mol)1，10-癸二酸混合，将混合物加入到氮气氛的反应器中。然后基于每mol双酚A向反应器加入2.5×10～4mol的氧化二丁基锡作为聚合催化剂。将得到的反应物进行混合并在230℃的夹套温度下反应5分钟。然后在1至4□Hg减压下，进行酯化反应和酯交换反应30分钟。结果，制备了数均分子量为3,452g/mol的包含酯基的低分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物。
(通过缩聚制备包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯)将制得的包含酯基的低分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物填充到温度为300℃、在1mmHg或更低反应压力下的薄膜反应器中。缩聚反应进行30分钟。结果，制备了数均分子量为5,342g/mol的包含酯基的中等分子量非晶态改性聚碳酸酯。
(强化固相聚合方法-制备包含酯基的高分子量改性聚碳酸酯)将通过熔融缩聚制得的数均分子量为5,342g/mol的包含酯基的改性聚碳酸酯(多分散指数(PDI)＝2.69)搅拌溶解在2L二氯甲烷中得到15wt％的溶液。如图1所示，将溶液与以400L/h速度注入的压缩氮气一起经喷嘴喷雾到强化固相聚合反应器中。使喷雾的溶液与由反应器底部供给的热氮气接触以蒸发全部的溶剂，从而在反应器之下的凝结容器中收集干燥颗粒形式的包含酯基的结晶改性聚碳酸酯。
由聚合单元底部供给的200℃热氮气被温度控制单元冷却至140℃，然后冷却的氮气与溶液接触。干燥单元中蒸发的溶剂和氮气经过安装在反应器上端的旋风分离器后，再被冷凝单元分成液体溶剂和气态的氮气。液体溶剂回流至装有搅拌器的溶解室中，气态的氮气由压缩机回流至加热器。在干燥单元中，得到少量具有小于5％的低结晶度和小于80μm的直径的颗粒，所述颗粒由安装在反应器上部的旋风分离器中收集并回流至搅拌器。通过使用扫描电镜和图像分析器分析反应器底部收集的结晶颗粒的大小。结果，发现结晶颗粒大小均匀，平均直径为400□±35□。此外，使用差示扫描量热计测量结晶颗粒的结晶度，结晶度为22.8％。
结晶颗粒在反应器中固相聚合12小时之后，测量分子量。结果，包含酯基的高分子量改性聚碳酸酯的数均分子量为20,463g/mol，PDI为3.06。
不同反应时间的数均分子量和PDI如表1所示。
对比实施例1(酯交换-制备包含酯基的改性聚碳酸酯预聚物)将1,500g(6.57mol)双酚A，1,463g(6.83mol)二苯基碳酸酯和15.89g(6.9×10～2mol)1，10-癸二酸混合，将混合物加入到氮气氛的反应器中。反应物被混合并在230℃的夹套温度下反应5分钟。然后在1至4□Hg减压下，进行酯化反应和酯交换反应30分钟。结果，制备了数均分子量为3,452g/mol的包含酯基的低分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物。
(结晶～制备包含酯基的结晶改性聚碳酸酯)将经酯交换反应制得的包含酯基的低分子量改性聚碳酸酯预聚物(PDI＝2.38)溶解在二氯甲烷中至浓度为0.1g/mL。通过向溶液中加入甲醇作为非溶剂来沉淀结晶颗粒。甲醇的量大于溶液的2倍。在此情况下，包含酯基的结晶改性聚碳酸酯的平均直径为570μm，观察到许多块直径大于10mm的结晶颗粒。因此，为了进行固相聚合，结晶颗粒块必需进行研磨和分级。研磨和分级的颗粒直径为200□±42□，使用差示扫描量热计测量的结晶度为20.2％。
(固相聚合过程-制备包含酯基的高分子量改性聚碳酸酯)将制得的结晶、研磨和分级后的包含酯基的改性聚碳酸酯添加到固相聚合反应器中，从反应器的下部以3L/min的速度连续注入氮气。在200℃恒温下进行固相聚合过程以制备包含酯基的高分子量改性聚碳酸酯。结果如表1所示。
表1
如表1所示，实施例1中包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯被熔融缩聚和喷雾结晶，然后经固相聚合制成了包含酯基的高分子量改性聚碳酸酯，在固相聚合4小时之后，包含酯基的改性聚碳酸酯的数均分子量超过15,000g/mol。相反，对比实施1中包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯被酯交换以及通过常规的非溶剂沉淀结晶，然后进行固相聚合，包含酯基的改性聚碳酸酯的数均分子量很难达到13,000g/mol，即使固相聚合时间超过10小时。
比较实施例1与对比实施例1，发现根据本发明实施例1制备的结晶颗粒的结晶度为适于固相聚合的20％至30％。另外，与对比实施例1的结果不同，实施例1制备的结晶颗粒具有偏差小于平均直径80～3,000μm的20％的窄直径分布，这是在不进行研磨的情况下通过改变喷雾条件来控制的。
而且，本发明不需要常规方法所必需的另外的干燥过程和研磨分级过程，因此，操作时间和操作成本明显降低。最终，在固相聚合12小时以后，实施例1制备的包含酯基的高分子量改性聚碳酸酯的数均分子量达到20,463g/mol。
在固相聚合之后，实施例1中包含酯基的改性聚碳酸酯的多分散指数仅增加14.0％，其是对比实施例1中多分散指教增长值61.3％的四分之一。因此，在实施例1中，可以防止低质量产品的形成，低质量产品由高多分散指数指示，并且能够大量稳定得到具有均一分子量和物理性能的产品。
实施例2(制备包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯预聚物)将1,484g(6.50mol)双酚A，1,478g(6.9mol)二苯基碳酸酯和5.08g(1.13×10～3mol)二羟基聚硅氧烷(Dow Corning 3058)混合，将混合物加入到氮气氛的反应器中。然后基于每mol双酚A向反应器加入1×10～6mol乙酸钠和2.5×10～4mol氢氧化四丁基鏻，作为聚合催化剂。将反应物混合并在230℃的夹套温度下反应5分钟。然后在1至4□Hg减压下，进行酯交换反应30分钟。结果，制成了重均分子量为8,804g/mol的包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯预聚物。
(通过缩聚制备包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯)将包含硅氧烷基的低分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物填充到温度为300℃1mmHg或更减压力下的薄膜反应器。缩聚反应进行30分钟。结果，制备了重均分子量为15,578g/mol的带有硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯。
(强化固相聚合方法～制备包含硅氧烷基的高分子量改性聚碳酸酯)将通过熔融缩聚制得的重均分子量为15,578g/mol的包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯(PDI＝2.79)溶解在2L二氯甲烷中得到15wt％溶液。参照图1，将溶液与以400L/h速度注入的压缩氮气一起经喷嘴注入强化固相聚合反应器中。使喷雾溶液与由反应器底部供给的热氮气接触以蒸发全部的溶剂，从而制得干燥颗粒形式的包含硅氧烷基的结晶改性聚碳酸酯。
使用扫描电镜和图像分析器测量得到的结晶颗粒的大小。结果，发现结晶颗粒大小均匀，平均直径为400□±35□。此外，使用差示扫描量热计测量结晶颗粒的结晶度，结晶度为23.2％。
结晶颗粒在聚合单元停留10小时，测量所得到的包含硅氧烷基的高分子量改性聚碳酸酯。结果，高分子量的硅氧烷基共聚碳酸酯的重均分子量为39,500g/mol，PDI为3.19。
不同反应时间的重均分子量和PDI如表2所示。
对比实施例2(酯交换-制备包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯预聚物)将1,484g(6.50mol)双酚A，1,478g(6.9mol)二苯基碳酸酯和5.08g(1.13×10～3mol)二羟基聚硅氧烷(Dow Corning 3058)混合，将混合物加入到氮气氛的反应器中。将反应物进行混合并在230℃的夹套温度下反应5分钟。然后在1至4□Hg减压下，进行酯交换反应30分钟。结果，制得重均分子量为8,804g/mol的包含硅氧烷基的低分子量非晶态改性聚碳酸酯预聚物。
(结晶-制备包含硅氧烷基的结晶改性聚碳酸酯)将经酯交换反应制得的包含硅氧烷基的低分子量改性聚碳酸酯预聚物(PDI＝2.40)溶解在二氯甲烷中至浓度为0.1g/mL。通过加入作为非溶剂的甲醇使结晶的颗粒沉淀。甲醇量大于溶液的2倍。从而制得包含硅氧烷基的粉末状的结晶改性聚碳酸酯。在此情况下，结晶颗粒的平均直径为570μm，并且生成了许多块直径大于10mm的结晶颗粒。因此，为了进行固相聚合，结晶颗粒块必需进行研磨和分级。研磨和分级的颗粒直径为200□±42□，使用差示扫描量热计测量的结晶度为20.5％。
(固相聚合过程-制备包含硅氧烷基的高分子量改性聚碳酸酯)将包含硅氧烷基的结晶改性聚碳酸酯填充到典型的固相聚合反应器中，从反应器的下部以3L/min的速度连续注入热氮气。在此情况下，在200℃恒温下进行固相聚合以制备包含硅氧烷基的高分子量改性聚碳酸酯。结果如表2所示。
表2
如表2所示，根据实施例2，在4小时内制成了重均分子量为35,000g/mol的包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯。相反，根据对比实施例2，即使在反应10小时以后很难得到重均分子量为35,000g/mol的包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯。
比较实施例2与对比实施例2，发现与对比实施例2相比，根据本发明的实施例2制备的结晶颗粒的结晶度为适于固相聚合的20％至30％。另外，实施例2制备的结晶颗粒具有偏差在平均直径80～3,000μm的20％的窄直径分布，这是在不进行研磨和分级的情况下通过改变喷雾条件来控制的。
而且，本发明不需要常规方法所必需的另外的干燥过程、研磨过程和分级过程，因此，操作时间和操作成本明显降低。最终，在固相聚合10小时以后，实施例2中的重均分子量增加到39,500g/mol。
在实施例2中，在固相聚合之后，多分散指数仅增加14.5％，其是对比实施例2中多分散指数增长值58.1％的四分之一。因此，在实施例2中，可以防止低质量产品的形成，低质量产品由高多分散指数指示，并且能够大量稳定得到具有均一分子量和物理性能的产品。
工业实用性本发明提供一种稳定、保证质量并且只需短时间即可制备高分子量改性聚碳酸酯的改性聚碳酸酯制备方法。
权利要求
1.一种制备高分子量改性聚碳酸酯树脂的方法，其包括将改性聚碳酸酯溶解在溶剂中得到溶液以后，同时喷雾结晶和固相聚合非晶态改性聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非晶态改性聚碳酸酯是一种化学结构中包括酯基或硅氧烷基的聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、间甲酚、环己烷、二噁烷、二甲基醛、吡啶或上述溶剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非晶态改性聚碳酸酯溶液的浓度为5.0至50重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非晶态改性聚碳酸酯的结晶包括通过喷嘴喷雾非晶态改性聚碳酸酯溶液，并使其与高温气体接触以蒸发溶剂，由此除去溶剂，制得结晶改性聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述喷嘴是压力喷嘴或气动喷嘴。
7.根据权利要求6所述的方法，其中喷嘴是压力喷嘴且在2.0～51.0kgf/□喷雾压力下喷雾非晶态改性聚碳酸酯溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述喷嘴是气动喷嘴且以200～800L/小时的注入速度注入压缩气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述压缩气体包含至少一种选自N2、空气和CO2的气体。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述高温气体是温度为40～250℃的N2、空气或CO2。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述结晶改性聚碳酸酯颗粒的平均直径为80-3000μm，且其误差范围小于30％。
12.一种制备改性聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括喷雾结晶非晶态改性聚碳酸酯以生成结晶改性聚碳酸酯；和固相聚合结晶改性聚碳酸酯以生成高分子量改性聚碳酸酯。
13.根据权利要求12的方法，其中所述非晶态改性聚碳酸酯是数均分子量为3,000-20,000g/mol的包含酯基的非晶态改性聚碳酸酯，且所述固相聚合的改性聚碳酸酯是数均分子量为15,000-200,000g/mol的包含酯基的改性聚碳酸酯。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述非晶态改性聚碳酸酯是重均分子量为10,000-30,000g/mol的包含硅氧烷基的非晶态改性聚碳酸酯，且所述固相聚合的改性聚碳酸酯是重均分子量为20,000-200,000g/mol的包含硅氧烷基的改性聚碳酸酯。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述非晶态改性聚碳酸酯通过界面聚合过程、二烷基(芳基)碳酸酯与芳族二羟基化合物的酯交换、或者二烷基(芳基)碳酸酯与芳族二羟基化合物的酯交换和缩合制备而成。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述非晶态改性聚碳酸酯的喷雾结晶包括将非晶态改性聚碳酸酯溶解在溶剂中制成溶液；通过喷嘴喷雾溶液；以及使喷雾的溶液与高温气体接触以蒸发溶剂，由此除去溶剂，制得结晶改性聚碳酸酯。
全文摘要
本发明提供一种制备高分子量改性聚碳酸酯树脂的方法。该方法包括熔融缩聚过程、喷雾结晶过程和固相聚合过程，在熔融缩聚中相继进行酯交换和快速缩聚。使用此方法时，进行固相聚合不需要另外的干燥、研磨和分级过程，因此操作时间和成本明显降低。此外，在固相聚合中能够有效控制结晶改性聚碳酸酯颗粒的结晶度和大小以制备具有均匀物理性能的高分子量改性聚碳酸酯。
文档编号C08G64/20GK101035832SQ200580032096
公开日2007年9月12日 申请日期2005年11月5日 优先权日2004年11月6日
发明者洪美贞, 金钟勋, 朴圣圭, 禹富坤 申请人:Lg化学株式会社