用于超吸收性聚合物的交联剂的制作方法

专利名称：用于超吸收性聚合物的交联剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在可水溶胀、不可溶于水的聚合物的制造过程中用作交联剂的化合物。
背景技术：
超吸收性聚合物是常用在例如缆套、农产品、包装和个人护理用品(如尿布)中的公知材料。这些聚合物被认为可以吸收数倍于其重量的例如水、盐水溶液、尿、血和浆液状体液。
在这种聚合物的制造过程中，希望在聚合反应器中产生具有高交联密度的水凝胶，因为这可以提供易于加工的水凝胶。已知吸收能力与交联密度成反比，即具有所需的高交联密度的水凝胶将具有低的吸收能力。然而，吸收制品和装置的制造者倾向于具有高吸收能力(即低交联密度)的最终聚合物产品。因此，超吸收性聚合物的制造者面临着进退两难的局面。
一种可能的解决方案是简单地加热所述水凝胶直到足以使所述交联键充分断裂而得到具有所需低交联密度的制品。不幸地是，对于商业应用的交联剂而言，在可接受的时间内加热所述聚合物直到足以实现这个目的将会导致不希望的聚合物分解程度。另一种实现低交联密度的潜在途径是简单地使用低含量的交联剂；然而，这会导致在反应器中难以加工的凝胶以及未交联聚合物的不希望的增多。
WO02/04548A1公开了在固体聚合物涂层的生产中使用特定的热不稳定交联剂，但没有涉及将所述物质应用于制造超吸收性聚合物。
希望获得一种用于生产超吸收性聚合物的交联剂，其允许从具有高交联密度的水凝胶制备高吸收能力的最终制品，而同时不会增加加热该水凝胶时所释放的挥发物的量。另外希望获得一种交联剂，其可以在不需要对所述聚合物进行表面交联的情况下实现这一目的。

发明内容
本发明涉及包含具有至少下式之一的化合物的交联剂组分(I)(A)n-X-[CH2-O-Z]m (III)(A)n-Y-(CH2)-CH＝CH2其中A为 Z为 X为芳族片段、脂族片段、或者它们的混合物，Y为O、N、可以包含一个或多个O或N原子的脂族片段、或者它们的混合物，n是1～约3，m是1～约3，R1和R2独立地为C1～C4烷基，和R3分别独立地为H或甲基。
本发明还涉及采用本发明的交联剂组分制备的超吸收性聚合物，以及该交联剂组分制备所述聚合物的用途。
令人惊讶的是，本发明的交联剂允许在聚合反应器中获得高度交联、易于加工的水凝胶，该交联剂可以在加热时可控制地降解并可导致与在所述反应器中的凝胶相比具有所需的较低交联密度和较高吸收能力的制品。本发明的交联剂的另一个显著优点是当所述聚合物降解时其通常不会释放所述交联剂分子的挥发性分裂物。
发明详述所述交联剂由如上所示的三式之一表示。本发明的交联剂是在升高的温度下离解的不对称聚乙烯基交联剂。这些化合物的一个共同特征在于它们含有至少2个烯键式不饱和片段以及可以容易地在用于制备超吸收性聚合物的反应混合物中聚合。此外，所述烯键式不饱和基团的至少之一为(甲基)丙烯酸的叔酯。还存在至少一种其它可聚合的烯键式不饱和片段，例如(甲基)丙烯酸的伯酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、或者烯丙基片段。
优选地，Y为-CH2-、或者含有一个氧原子和四个碳原子以及具有甲基侧基的5元杂环。R1和R2优选为甲基。X优选为-CH2-。最优选的实施方式为化合物3-甲基-1，3-丁二醇二丙烯酸酯。也可以使用本发明交联剂的混合物。
本发明的交联剂可以采用本领域熟练技术人员公知的常见有机化学过程制备。例如，3-甲基-1，3-丁二醇二丙烯酸酯可以使用胺例如三乙胺由烯丙酰氯与3-甲基-1，3-丁二醇反应而合成，以清除所释放的氯化氢。在本发明的一个实施方式中，使用烯丙酰氯或甲基丙烯酰氯和下式的二醇(I+)、氨基醇(II+)或烯丙基醇(III+)共反应物通过偶联反应制备所述交联剂(I+) (II+)
(III+) 其中，X为芳族片段、脂族片段、或者它们的混合物，Y为O、N、可以包含一个或多个O或N原子的脂族片段、或者它们的混合物，R1和R2独立地为C1～C4烷基， R3独立地为H或甲基。烯丙酰氯或甲基丙烯酰氯与试剂(I+)、(II+)或(III+)的化学计量量分别为2∶1、2∶1和1∶1，以及可以使用大于或小于该化学计量量的量。然而，为了最大限度地增大所需要的交联剂的产率，优选使用过量的烯丙酰氯或甲基丙烯酰氯。所述过量的量可以基于所述试剂的纯度、溶剂和其它条件而经验地确定，如本领域熟练技术人员已知的。适当地，在超过所述化学计量量的情况下采用的量，基于所述共反应物的重量，大致为约10％～约1000％，更优选为约20％～约300％。为了防止聚合，烯丙酰氯和甲基丙烯酰氯通常采用4-甲氧基苯酚或吩噻嗪来稳定。在与(I+)的反应中，优选使用吩噻嗪稳定的烯丙酰氯，因为其可以得到更纯的交联剂产物。
所述反应的盐酸副产物适当地通过清除剂中和或除去。通常使用的清除剂是本领域熟练技术人员公知的，并包括胺类如三乙胺、三甲胺等。可以使用其它碱性(即碱)清除剂。在使用胺、如三乙胺的情况下，适当地使用化学计量量的胺以使得当量的胺被用于所述反应中产生的当量的盐酸。在本发明的一个优选实施方式中，为了获得改进的反应产率，使用过量的胺。如果过量，过量清除剂的量基于所述试剂的纯度、溶剂和其它条件而经验地确定。
在所述交联剂的制备中，适当地使用惰性的极性或非极性溶剂。适合的溶剂实例包括甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃。可以使用溶剂的组合。溶剂的用量不重要，只要其足以溶解所述试剂。在所述反应混合物中试剂的浓度优选为约0.01摩尔～约10摩尔，更优选约0.2摩尔～约4摩尔。
烯丙酰氯或甲基丙烯酰氯与试剂(I+)、(II+)或(III+)的反应是放热反应。因此，优选控制反应温度，从而使得该温度不会达到发生热聚合的点。所述反应温度不重要，只要该反应能够进行。优选地，所述反应混合物的温度为约15℃～约55℃。
可以采用任何反应时间；然而，一般有效的反应时间为约1小时～约24小时。该过程优选在惰性气氛、如氮气或氩气存在下进行。
为了得到所需的产品，可以通过本领域熟练技术人员公知的方法对所述反应的粗制产物进行回收和处理，如实施例中描述的那样。
本发明的交联剂可以与通常用于制造商业超吸收性聚合物的单体聚合。该交联剂适合直接以足以在反应器中得到可加工凝胶的量用于所述聚合反应中。在本发明中，本发明的可热降解的交联剂优选以这样的量使用，其足以在聚合反应器中得到坚强的、可加工的凝胶，同时允许最终产物具有高的吸收能力。实现这一强度水平所需的聚乙烯基交联剂的确切用量可能不同，但在本发明的一个实施方式中，其足以在干燥之后、热处理之前提供至少10g/g、优选55g/g或更小、更优选45g/g或更小、最优选35g/g或更小的聚合物吸收能力。优选地，所用的本发明交联剂化合物的量基于所述可聚合单体的量为至少约100ppm(百万分之一份)至约50,000ppm。
可以使用交联剂的混合物。存在的所有交联剂的总量足以提供具有良好的吸收能力、良好的负载下的吸收能力和低的可提取物质含量的聚合物。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的交联剂与任选的第二交联剂(其优选为非乙烯基交联剂)一起使用。所用的交联剂的总量基于供入反应器中的可聚合单体的量有利地为至少约100ppm重量，优选至少约1,000ppm，更优选至少约2,000ppm，最优选至少约5,000ppm。优选地，所用的交联剂的总量基于存在的可聚合单体的量有利地为约50,000ppm重量或更小，更优选约20,000ppm或更小，最优选约15,000ppm或更小。在本发明的多种实施方式中，所用的本发明交联剂的量为约100ppm～约50,000ppm，约500ppm～约20,000ppm，约1,000ppm～约15,000ppm，或者约2,000ppm～约10,000ppm。
本发明中使用的吸水的、不可溶于水的聚合物有利地源于一种或多种烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或者它们的盐。该聚合物可以采用本领域公知的、用于制备超吸收性聚合物的共聚单体而制备，这些共聚单体包括例如丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或它们的盐。如果使用，这些共聚单体有利地可以占所述单体混合物的高达75重量％。该聚合物任选地可以通过将所述单体和/或共聚单体接枝到接枝基体如纤维素聚合物、改性纤维素聚合物、聚乙烯醇或淀粉水解产物上而制备。如果使用，所述接枝基体有利地可以占所述单体混合物的高达25重量％。
优选的不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸类，代表实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣糠酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酐。更优选地，起始单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的盐，其中丙烯酸或其盐是最优选的。
优选地，用碱中和亲水性聚合物的25mol％或更多的所述羧酸单元，更优选50％或更多，最优选65％或更多。该中和可以在聚合完成之后进行。在一个优选的实施方式中，所述起始单体混合物具有在聚合之前中和到所需水平的羧酸片段。所述最终聚合物或起始单体可以通过将其与成盐阳离子接触而中和。所述成盐阳离子包括碱金属、铵、取代铵和基于胺的阳离子。优选地，用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或者碱金属碳酸盐或碳酸氢盐(如碳酸钠或碳酸钾)中和所述聚合物。
将本发明的吸水性聚合物交联以使它们不可溶于水。任选地，乙烯基、非乙烯基、烯丙基或双模(dimodal)交联剂可以与本发明的交联剂以不同组合方式一起使用。有利地使用本领域公知的用于超吸收性聚合物的聚乙烯基交联剂。具有至少两个可聚合双键的优选化合物包括聚乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯；不饱和一元或多元羧酸与多元醇的聚酯，例如多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、聚乙二醇和聚丙二醇；可以通过上述任何多元醇与不饱和酸如马来酸反应得到的不饱和聚酯；不饱和一元或多元羧酸与源自C2～C10多羟基醇与以每羟基计2～8个C2～C4环氧烷单元反应的多元醇的聚酯，如三羟甲基丙烷六乙氧基三丙烯酸酯；可以通过聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯；双(甲基)丙烯酰胺如N，N-亚甲基-双丙烯酰胺；可以通过聚异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和含有NCO的预聚物与含有羟基的单体反应得到的氨甲酰酯，该含有NCO的预聚物通过所述二异氰酸酯与含有活性氢原子的化合物反应得到，例如可通过上述二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨甲酰酯；多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，(包括多元醇如亚烷基二醇、丙三醇、聚亚烷基二醇、聚氧化亚烷基多元醇和碳水化合物)，例如包括聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化的淀粉和烯丙基化的纤维素；多元羧酸的聚烯丙基酯，如二烯丙基邻苯二甲酸酯和二烯丙基己二酸酯；多聚(甲基)烯丙基胺如二烯丙基胺、三烯丙基胺，四烯丙基亚烷基二胺，二烯丙基二烷基卤化铵，四烯丙基卤化铵等；以及不饱和一元或多元羧酸与多元醇的单(甲基)烯丙基酯的酯，如聚乙二醇单烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙基酯。
任选的交联剂的优选种类例如包括双(甲基)丙烯酰胺；烯丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与多元醇的多聚酯，如二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯；以及不饱和一元或多元羧酸与源自C1～C10多羟基醇与以每羟基计2～8个C2～C4环氧烷单元反应的多元醇的聚酯，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。更优选地，任选的交联剂对应于式IVR4R5Oq-C(O)R6)g(IV)其中，R4是具有1～10个碳原子的直链或支链聚烷氧基，任选地在骨架上被一个或多个氧原子取代，具有g价态；
R5分别独立地为具有2～4个碳原子的亚烷基；R6分别独立地为具有2～10个碳原子的直链或支链烯基；q是选自1～20的数；和g是选自2～8的数。
在一个最优选的实施方式中，所述聚乙烯基交联剂对应式IV，其中R4源自三羟甲基丙烷，R5为亚乙基-(CH2CH2)-，R6为乙烯基-(CH＝CH2)，q的平均值为2～6，以及g为3。最优选的聚乙烯基交联剂为高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以每个三羟甲基丙烷分子计含有平均15～16个乙氧基。与式IV对应的交联剂可来自Craynor公司(商标名Craynor)和Sartomer公司(商标名Sartomer)。一般地，发现由化学式IV描述的交联剂是由该式表示的物质和制备过程中得到的副产物的混合物。可以使用聚乙烯基交联剂的混合物。
本发明的非乙烯基交联剂是具有至少两个能够与所述聚合物的羧基反应的官能团的试剂，并包括物质如丙三醇、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和二胺。在US4,666,983和US4,734,478中给出了这些交联剂的许多实例，其中教导了将所述交联剂应用到吸水性聚合物粉末的表面、之后加热以使得表面链交联和提高吸收能力、吸收速率。在美国专利US5,145,906中给出了另外的实例，其中教导了采用所述交联剂进行后交联。在本发明中，如果使用非乙烯基交联剂，可以有利地在所述过程开始时将其均匀加入到所述聚合混合物中。优选的非乙烯基交联剂包括己二胺、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二醋酸酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000。更优选的非乙烯基交联剂的实例包括聚乙二醇400和聚乙二醇600。可以使用非乙烯基交联剂的混合物。
在本发明的方法中可以使用的双模交联剂为具有至少一个可聚合的乙烯基和至少一个能够与羧基反应的官能团的化合物。术语“双模交联剂”被用来区分于常规的乙烯基交联剂，因为它们使用两种不同的反应模式形成交联。双模交联剂的实例包括甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚。美国专利US4,962,172和US5,147,956中给出了这种类型化合物的很多实例，其中教导了通过以下方式制造吸收性膜和纤维(1)制备丙烯酸和含羟基单体的线型共聚物、(2)将这些共聚物的溶液成形为所需的形状、和(3)通过加热该聚合物以在所述侧羟基和羧基之间形成的酯交联而固定所述形状。在本发明的方法中，如果使用双模交联剂，有利地在所述过程开始时将其均匀加入到所述聚合混合物中。优选的双模交联剂包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇400单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。(甲基)丙烯酸羟乙酯是更优选的双模交联剂的一个实例。可以使用双模交联剂的混合物。
聚合可以在聚合条件下在水性或非水性的聚合介质中或在混合的水性/非水性聚合介质中进行。如这里所使用的，术语“水性介质”指的是水，或者是水和与水混溶的溶剂混合物。与水混溶的溶剂的实例包括低级醇。优选地，所述水性介质为水。非水性聚合介质的实例包括多种不与水混溶的惰性疏水液体，例如取代或未取代的芳族或脂族烃，包括每分子具有约4～约20个碳原子的卤代和非卤代液态烃，以及上述任何介质的混合物。本领域公知的常规添加剂，例如表面活性剂，可以加入到所述聚合混合物中。
基于反应器内容物的总重量，所述单体和交联剂以15重量％或更大、更优选25重量％或更大、最优选29重量％或更大的浓度水平优选地溶解、分散或悬浮在适当的聚合介质例如所述水性介质中。所述单体和交联剂优选地被溶解、分散或悬浮在所述水性介质中。
用于制备超吸收性聚合物的另一组分是自由基引发剂，其可以为任何适用于溶液聚合的常规聚合引发剂，例如包括过氧化合物，如过二硫酸钠、钾和铵、辛酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、二过邻苯二甲酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过醋酸钠和过碳酸钠。也可以使用通过将上述过氧化物与还原剂组合形成的常规氧化还原引发体系。还原剂的实例包括亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-或异抗坏血酸或它们的盐，以及可氧化的金属盐，如亚铁盐。此外，可以使用水溶性的偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷氯化氢)或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和其碱金属、碱土金属或铵盐。如本领域已知的，以足够引发聚合的量使用所述引发剂。基于存在的可聚合单体的总摩尔数，所述引发剂可以以高达5摩尔％的量存在。更优选地，基于所述水性介质中可聚合单体的总摩尔数，所述引发剂以0.001～0.5摩尔％的量存在。可以使用引发剂的混合物。
如本领域熟练技术人员公知的，也可以通过向所述聚合混合物中，或者向聚合之后的聚合物凝胶中添加回收的“细料”来制备本发明的聚合物。添加到所述聚合混合物中的细料量基于该聚合混合物中的单体量优选小于12重量％，更优选小于10重量％，最优选小于8重量％。
如本领域熟练技术人员公知的，也可以采用多相聚合加工工艺如反相乳液聚合或反相悬浮聚合过程来进行所述聚合工艺。在反相乳液聚合或反相悬浮聚合过程中，如前面所描述的水性反应混合物在不与水混溶的、惰性有机溶剂(如环己烷)的基质中以细小液滴的形式悬浮。聚合在所述水相中进行，以及该水相在有机溶剂中的悬浮或乳化允许更好地控制聚合反应放出的热量，和进一步提供以可控方式向所述有机相中添加一种或多种所述水性反应混合物组分的灵活性。
当采用反相悬浮聚合或反相乳液聚合技术时，可以向整个聚合混合物中添加附加组分，例如表面活性剂、乳化剂和聚合稳定剂。当采用任何使用有机溶剂的方法时，重要的是将从所述工艺回收的形成水凝胶的聚合物材料进行处理以实质上除去所有过量的有机溶剂。优选地，形成水凝胶的聚合物含有不大于0.5重量％的残留有机溶剂。
在本发明的一个实施方式中，依据本领域熟练技术人员公知的技术，将至少一种含氯或溴的氧化剂添加到所述单体混合物或湿水凝胶中。优选地添加到所述单体混合物中。优选的氧化剂为溴酸盐、氯酸盐和亚氯酸盐。优选地使用氯酸盐或溴酸盐作为所述氧化剂。含氯的氧化剂是优选的。所述溴酸盐或氯酸盐的反离子可以为不会显著干扰聚合物的制备或它们的性能的任何反离子。优选地，该反离子为碱土金属离子或碱金属离子。更优选的反离子为碱金属，其中甚至更优选钾和钠。
含氯或溴的氧化剂以足够的量存在从而在热处理之后实现所希望的聚合物性能的平衡，如吸收能力、负载下的吸收能力(AUL)和残留单体量。优选地，基于单体的总重量，使用至少10ppm重量的含氯或溴的氧化剂，更优选至少50ppm，甚至更优选至少100ppm，最优选至少200ppm。理想地，含氯或溴的氧化剂的添加量基于所述单体为2000ppm重量或更小，更理想地为1000ppm或更小，优选为800ppm或更小，最优选为500ppm或更小。
本发明的方法可以以间歇或连续的方式进行。将所述聚合介质中的聚合混合物经历本领域熟练技术人员公知的、足以产生所述吸收性聚合物的聚合条件。
优选地，该反应在惰性气体气氛例如氮气或氩气中进行。该反应可以在聚合发生的任何温度下进行，优选0℃或更高，更优选25℃或更高，最优选50℃或更高。进行所述反应达足以导致单体向交联亲水性聚合物的所需转化率的时间。优选地，转化率为85％或更高，更优选为95％或更高，最优选为98％或更高。有利地，所述反应的引发在至少0℃的温度下进行。
在聚合过程中，本发明的聚合物一般吸收所有的水性反应介质以形成水凝胶。该聚合物以水性水凝胶的形式从反应器中取出。这里所用的术语“水凝胶”指的是水溶胀的超吸收性聚合物或聚合物颗粒。在一个优选实施方式中，从反应器中取出的水凝胶含有15～50重量％的聚合物，其余包含聚合介质和任何未反应的组分。在一个更优选的实施方式中，所述水凝胶包含25～45％的聚合物。在反应器中的聚合反应工艺期间，通过搅拌器优选将所述水凝胶加工成颗粒形状以有利于从反应器中取出所述水凝胶。所述水凝胶的优选颗粒尺寸为0.001～25cm，更优选0.05～10cm。在多相聚合中，所述超吸收性聚合物水凝胶颗粒可以通过共沸蒸馏和/或过滤、之后干燥而从所述反应介质中回收。如果通过过滤回收，必须使用某些除去所述水凝胶中存在的溶剂的手段。所述手段是本领域公知的。
在从反应器中取出之后，优选将所述水凝胶聚合物进行粉碎，例如通过方便的减小颗粒尺寸的机械手段，如研磨、剁切、切割或挤压。应当使得干燥之前的凝胶颗粒尺寸允许均匀地干燥所述颗粒。所述水凝胶的优选颗粒尺寸为0.5～3mm。所述颗粒尺寸的减小可以通过本领域公知的、可以得到所需结果的任何方式进行。优选地，所述颗粒尺寸的减小通过挤压所述水凝胶，任选地接着对挤出物进行剁切而实现。
将粉碎的水凝胶聚合物颗粒经历干燥条件以除去希望量的残留聚合介质。理想地，所述聚合物的湿分含量，在干燥以除去所述聚合介质和包括任选溶剂和所需量的水在内的任何分散液体之后，为0～20重量％，优选5～10重量％。
进行所述干燥的温度是足够高以使得在合理时间内除去所述聚合介质以及包括水和任选溶剂在内的液体的温度。在本发明的一个优选实施方式中，在干燥过程中本发明的交联剂会发生部分降解。该降解程度将取决于干燥时间和温度。优选地，所述干燥温度为180℃或更低。理想地，所述干燥过程中的温度为100℃或更高，优选为120℃或更高，更优选为130℃或更高。干燥时间应该足以除去希望量的水和任选的溶剂。优选地，用于干燥的最短时间为10分钟或更长，优选为15分钟或更长。优选地，所述干燥时间为180分钟或更短，更优选为60分钟或更短。在一个优选的实施方式中，进行干燥的条件使得可以除去从吸收性聚合物中挥发逸出的任选的溶剂和水。这可以通过使用真空技术或者通过将惰性气体或空气越过或穿过所述聚合物颗粒层而实现。在一个优选的实施方式中，所述干燥在其中使加热的空气吹起穿过或越过所述聚合物颗粒层的干燥器中进行。优选的干燥器为流化床或带式干燥器。作为选择，可以使用转鼓式干燥器。作为选择，可以通过共沸蒸馏除去水。所述技术是本领域公知的。
在干燥过程中，所述超吸收性聚合物可能形成聚集体并可以随后通过例如机械手段进行粉碎以使得所述聚集体分裂。在一个优选的实施方式中，将所述超吸收性聚合物经历减小颗粒尺寸的机械手段。所述手段可以包括剁切、切割和/或研磨。目的是制得具有最终用途可接受的颗粒尺寸的聚合物颗粒。在一个优选的实施方式中，将聚合物剁切和然后研磨。所述最终颗粒尺寸优选为2mm或更小，更优选为0.8mm或更小。优选地，该颗粒具有至少0.01mm的尺寸，更优选至少0.05mm的尺寸。小于该尺寸的颗粒是不希望的小颗粒，因此不适于加入个人护理制品中。这些不希望的小颗粒通常称为“细料”。本发明的干燥的超吸收性聚合物颗粒可以用作基础聚合物以用于进一步的表面交联处理，例如通过使用多价阳离子(如铝离子)和/或使用上述交联剂之一用于涂布和随后在升高的温度下加热。表面交联过程是本领域公知的。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物颗粒(其任选用表面交联试剂或其它物质涂布)在干燥和任选的减小颗粒尺寸之后进行热处理步骤。所述聚合物的热处理可以有益地增加超吸收性聚合物在负载下的吸收能力(AUL)，特别是在更高压力下的AUL。用于热处理的合适装置包括但不限于旋转盘式干燥器、流化床干燥器、红外干燥器、搅拌槽干燥器、桨式干燥器、涡轮干燥器和盘式干燥器。本领域普通熟练技术人员之一可以根据适合于所使用的特定设备的传热性能而改变热处理的时间和温度以获得所需水平的物理性能。
选择所述热处理步骤的时间和温度以使得根据需要提高所述聚合物的吸收性能。理想地，所述聚合物在170℃或更高、更理想地180℃或更高、优选200℃或更高、最优选220℃或更高的温度下进行热处理。优选地，该温度为250℃或更低，更优选为235℃或更低。将聚合物加热到所需的热处理温度和优选在所述温度下保持1分钟或更长，更优选5分钟或更长，最优选10分钟或更长。如果所述加热时间太长，其将变得不经济并且聚合物也有受损的风险。优选地，将所述聚合物颗粒保持在所需的温度下60分钟或更短，优选40分钟或更短。可以通过调节所述加热步骤的温度和时间来调节和修整所述聚合物颗粒的性能。
热处理之后，所述聚合物颗粒可能由于静电而难于处理。可能理想的是将所述颗粒再次加湿以减少或消除静电的影响。加湿聚合物颗粒的方法是本领域公知的。在一个优选的方式中，将所述聚合物颗粒与水和/或水蒸气接触。将所述聚合物颗粒与足够量的水接触以减少或消除静电的影响，但水量不能太多以导致所述颗粒聚集。优选地，基于100重量份的聚合物颗粒，在使其再次潮湿之前将所述聚合物颗粒用至少0.3份的水、更优选至少5份的水润湿。优选地，使用10重量份或更少的水、更优选6重量份或更少的水润湿所述聚合物颗粒。任选地，可以向所述交联的亲水性聚合物中加入防聚集或再水合添加剂。所述添加剂是本领域公知的，包括表面活性剂、某些盐溶液和惰性无机颗粒如二氧化硅。
在所述吸水性、不可溶于水的聚合物的制备过程中可以使用粉尘控制剂，例如疏水剂或亲水剂，例如丙氧基化多元醇。所述丙氧基化多元醇特别适于粘结最终超吸收性聚合物颗粒的细粉尘，而不会导致聚集，以及适于粘结在所述表面上的粉末状添加剂的细颗粒。丙氧基化多元醇的添加另外可导致在不存在有机溶剂时其它水性添加剂在超吸收性聚合物颗粒的表面上更均匀的分布。示例性的丙氧基化多元醇可以从Dow化学公司以商标名VORANOL获得。丙氧基化多元醇的用量基于干燥聚合物的重量有利地为500ppm～2,500ppm。水中丙氧基化多元醇的浓度优选为1～10重量％，更优选为3～6重量％。
在一个实施方式中，可以用多价金属盐如硫酸铝对所述经过干燥和任选热处理的聚合物颗粒进行表面处理。该盐可以以水溶液的形式添加，或者可以在使用或不使用粘合剂的情况下与所述聚合物颗粒干燥混合。基于100份干燥聚合物，该盐的用量优选为0.1～10重量份，以及理想地，当以溶液使用时具有5～49重量％的水中浓度。
为了提高经过干燥和任选热处理的聚合物颗粒的流动性，可以将二氧化硅、优选热解法二氧化硅、或者其它细无机或有机粉末与所述聚合物颗粒混合。均基于100份的干燥聚合物，任选的流动性添加剂优选地以0.01～5重量份、更优选0.05～3重量份的量使用。示例性的热解法二氧化硅是Aerosil R972，其可以从德国的Degussa AG获得。该添加剂可以以干燥形式或以分散形式例如以水分散体形式添加。
本发明的聚合物可以呈颗粒或其它形式如纤维。
本发明的吸水性聚合物可以用于其中需要吸收和结合水性流体的任何用途。在一个优选实施方式中，将本发明的超吸收性聚合物颗粒混入或附着于吸收性材料结构体如合成或天然纤维、或纸基纺织或无纺纤维以形成吸收性结构。在所述吸收性结构中，所述纺织或无纺结构体充当通过毛细作用将流体带向和传送至可结合和保留该流体的所述超吸收性聚合物颗粒的机构。所述结构的实例为卫生巾、尿布及成人失禁用品。超吸收性聚合物的其它用途包括例如在医疗护理、消防、农业、园艺、造园、宠物垃圾、肥料和包装(包括食品包装)方面的应用。
根据本发明的吸收性结构包括容纳所述超吸收性聚合物颗粒的装置。任何能够容纳所述超吸收性聚合物颗粒的装置都适合于用在本发明中，该装置进一步可以被设置在设备例如吸收性服装中。许多所述容纳装置对于本领域熟练技术人员来说是已知的。例如，所述容纳装置可以包含纤维基质，如纤维素纤维的气流纤网(airlaid web)或湿法纤网(wetlaid web)、合成聚合物纤维的熔喷纤网、合成聚合物纤维的纺粘网、包含纤维素纤维和由合成聚合物材料形成的纤维的共成形基质、合成聚合物材料或开孔泡沫的气流热熔合网(airlaid heat-fused web)。在一个实施方式中，优选的是所述纤维基质包含少于10重量％、优选少于5重量％的纤维素纤维。所述容纳装置可以包括支撑结构，例如聚合物膜，在其上附加所述超吸收性聚合物颗粒。所述超吸收性聚合物颗粒可以粘附在所述支撑结构的一面或两面上，该支撑结构可以是透水或不透水的。
根据本发明的吸收性结构适合用于吸收多种流体，包括体液，如尿、月经和血，以及适合用于吸收性服装，如尿布、成人失禁制品和床褥中；适合用于妇女用品，如卫生巾和止血垫中；以及用于其它吸收性制品中，如抹布、围嘴和创伤敷料中。相应地，另一方面，本发明涉及包含如上所述吸收性结构的吸收性服装。
测试方法吸收能力(AC)吸收能力根据Buchholz，F.L.和Graham，A.T.在“ModernSuperabsorbent Polymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)”(JohnWiley & Sons，(1998)第153页)中所述的方法进行测量。
负载下的吸收能力负载下的吸收能力根据Buchholz，F.L.和Graham，A.T.在“ModernSuperabsorbent Polymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)”(JohnWiley & Sons，(1998)第160页)中所述的方法进行测量。
可提取性将1克吸水性树脂颗粒和185mL0.9％的盐水溶液置于250mL的广口瓶中，加帽盖上并放于振荡器上16小时。对一部分所述提取溶液进行过滤。借助于Metrohm Titroprocessor(欧姆滴定处理器)，将规定量的滤出液的pH值用0.1N的NaOH调节到pH10，并最终用0.1N盐酸滴定到pH2.7，以确定在所述滤出液中可提取物的量。
提供下面的实施例来说明本发明，但其不用于限制权利要求的范围。除非另外指出，所有的份数和百分比都是用重量表示。
本发明的具体实施方式
实施例11L带夹套、底部排出的反应器配备有氮气入口、热阱、倾斜桨片涡轮型搅拌器及加料漏斗。在使用前用氮气整夜吹扫该装置。在该反应器中装入200ml的甲苯和28.3克(0.27mol)的3-甲基-1，3-丁二醇。通过搅拌，加入84.3克(0.83mol)的三乙胺，在温度不升高的情况下形成无色的澄清溶液。将该溶液加热到35℃。逐滴加入溶解在100ml甲苯中的109.4克(1.21mol)96％的烯丙酰氯溶液。立即形成沉淀，并且反应温度升高。通过夹套冷却将反应温度保持在45℃至50℃之间。当所述添加完成时，将该混合物在48℃加热3小时。
将该混合物冷却到35℃，并加入500ml的去离子水。为了溶解所述沉淀，在35℃下搅拌该混合物45分钟。使得所述相稳定，并除去水相。为了促进相分离，用稀释的氯化钠水溶液洗涤有机相。有机相被分离，并使用旋转蒸发器除去挥发物。得到的黄色液体在室温下用机械式真空泵抽吸4小时。产物产率为40.1克。1H和13C NMR谱图符合3-甲基-1，3-丁二醇二丙烯酸酯。
实施例2500ml3口圆底烧瓶配备有氮气入口、磁力搅拌棒、加料漏斗、温度探测器和塞子。向该烧瓶加入150ml甲苯和28.3ml(0.30mol)的97％烯丙酰氯。通过注射器，加入10.6ml(0.10mol)的3-甲基-1，3-丁二醇。将得到的溶液加热到40℃。以缓慢的滴加速度、在强烈搅拌下加入在100ml甲苯中的30.6ml(0.22mol)三乙胺溶液。该反应是放热的，其中温度升高至50℃。通过水浴冷却，将所述反应温度保持在约50℃。在添加过程中，生成絮状沉淀。当所述添加完成时，通过水浴将该浆液保持在约50℃下2小时。当冷却到室温之后，通过过滤除去沉淀。在真空下除去滤出液中的挥发物，留下浅黄色、略微混浊的液体。将该产品溶解在80ml的己烷/甲苯(1∶1，v∶v)中，并通过氧化铝柱洗提。在真空下除去洗提液中的挥发物，留下9.2克非常浅黄的澄清液体。1H和13C NMR谱图符合所希望的交联剂3-甲基-1，3-丁二醇二丙烯酸酯的结构。
实施例3在如下所述的部分中和的丙烯酸的聚合中，采用实施例2中制备的交联剂。
在具有2L玻璃树脂釜底、不锈钢搅拌器组件以及带有齿轮减速器的高扭矩搅拌马达的反应器中制备样品。所述釜底具有玻璃夹套以允许采用单独的水循环温度浴加热或冷却内容物。该反应器可以用O型环密封，该O型环与所述釜底和所述钢搅拌器顶部中的凹槽相匹配。通过向烧杯中加入328.49克丙烯酸、随后加入水(377.02克)、Versenex80(Dow化学公司的商标名)螯合剂(0.41克)、乙烯基交联剂和任选的非乙烯基或双模交联剂制备单体混合物。在搅拌下，向该混合物中加入在392.57克水中的157.03克碳酸钠溶液。在真空下通过进料管将所述单体混合物加入到所述反应器中，并用氮气喷射该混合物1小时以除去溶解的氧。随后顺序地，通过注射器加入在水(7.88克)中的10％过硫酸钠和在水(0.72克)中的10％的异抗坏血酸钠。在约30分钟之后该放热反应一般达到约85℃的峰值温度，在该点处将所述容器加热到65℃达3小时。
在强制通风炉中于100℃下将得到的聚合物凝胶碎屑干燥16小时，然后研磨。对得到的颗粒进行筛分以得到30/50目的级分，在表1所示的温度下在炉中对其进行热处理1小时。这种新型交联剂的实用性如表1中的数据所示。最初制得的产物，表中表示为“对照样”，具有约27g/g的盐水吸收能力。通过在175℃～210℃热处理1小时，随着热处理温度升高，初始产物的能力显著提高。对于超吸收性聚合物来说，所述AC的可控增长是所希望的性能，其常常难以以方便的制备工艺实现。
表1进行热处理*时的能力

*对2克(30/50目)样品份进行热处理。
实施例4重复实施例3的聚合过程，除了以下不同之处。以表2所示的量向所述进料混合物中加入PEG 600(Mn为约600的聚乙二醇)和丙三醇，以及200ppm的氯酸钠。在该实施例中，在流化床中对干燥和研磨后的产物进行热处理。一旦流化床热处理器达到所需的目标温度，将约50克聚合物样品放置在该区中，并将接触式温度计放在样品中。监控样品的温度，直到其稳定在目标温度。在230℃下对超吸收性聚合物颗粒进行热处理20分钟。AC和0.9psi的AUL结果如表2所示。因此，与PEG600和丙三醇组合使用3-甲基-1，3-丁二醇二丙烯酸酯(MBDDA)，可以方便地制备具有高AC和高AUL的超吸收性聚合物。
表2由MBDDA、PEG600和丙三醇制得的SAP的性能

权利要求
1.一种交联剂组分，其包含具有至少下式之一的化合物(I)(A)n-X-[CH2-O-Z]m (III)(A)n-Y-(CH2)-CH＝CH2其中A为 Z为 X为芳族片段、脂族片段、或者它们的混合物，Y为O、N、可以包含一个或多个O或N原子的脂族片段、或者它们的混合物，n是1～约3，m是1～约3，R1和R2独立地为C1～C4烷基，和R3分别独立地为H或甲基。
2.如权利要求1所述的组分，其中所述组分的主要部分包含式I、II、III化合物或者它们的混合物。
3.如权利要求1所述的组分，其中Y为-CH2-， 或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组分，其中X为-CH2-。
5.如权利要求1所述的组分，其中R1和R2为甲基。
6.具有下式的权利要求1的化合物A-X-CH2O-Z1其中R3独立地为H或甲基，R1和R2独立地为C1～C4烷基，X为脂族的、-O-或
7.具有下式的权利要求1的化合物 其中R1和R2分别独立地为C1～C4烷基片段；R3为H或甲基；以及Y为-CH2-或
8.具有下式的权利要求1的化合物
9.以上述任一项权利要求所述的组分交联的超吸收性聚合物。
10.制备不溶于水的聚合物的方法，所述方法包括采用权利要求1～9任一项所述的化合物作为交联剂。
全文摘要
本发明的交联剂是在升高的温度下离解的不对称聚乙烯基交联剂，并且其特别适用于制备超吸收性聚合物。
文档编号C08K5/103GK101094695SQ200580041542
公开日2007年12月26日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年12月3日
发明者T·H·纽曼 申请人:施拖克豪森有限公司