混合热固性组合物的制作方法

专利名称：混合热固性组合物的制作方法
领域本发明涉及一种包括至少一种热固性树脂的组合物。在其它方面，本发明同样涉及用于制备所述组合物的方法，具有组合物的基材，和包括组合物的制品。
背景环氧树脂是与固化剂起反应得到高性能的固化树脂的单体或者预聚物。固化树脂显示许多所希望的化学和物理特性(例如，耐热和耐化学性，保粘性，低收缩率，耐磨性和高绝缘强度)，并广泛应用于(例如，建筑和电子工业中)作为电绝缘的保护涂层，作为复合基质树脂以及作为结构粘合剂。
通常，希望固化树脂具有相对高的玻璃化转化温度(Tg)，以使在相对高温度下坚固。增加玻璃化转变温度通常的方法是引入高交联度。
然而，具有高交联密度的固化树脂存在缺点。例如，这样的树脂通常很脆(也就是说，不是非常坚韧或者有可延展)。同样，尤其是如果使用高浓度的极性基团，固化树脂对于湿气的稳定性是不能令人满意的。
通常，为得到相对坚韧的固化树脂，高的固化度是所希望的，其中高比例的环氧树脂在聚合物网络之内反应形成伸长的链。然而，由于交联密度低，得到的树脂可显示出相对低的玻璃化转变温度。
另一个韧化环氧树脂的方法是包括引入热塑性增韧剂，比如聚酰亚胺，以形成环氧-聚酰亚胺“混合物”。聚酰亚胺是合成的有机树脂，其特征在于在聚合物链中有重复的酰亚胺键。它们的特点在于它们优异的化学及物理特性，特别是它们的高温抗氧化性和强度。
然而，由于软化点高和在有机溶剂中的不溶性，最常规的聚酰亚胺(尤其是芳族聚酰亚胺)极其难以处理。因此，当加入足以使得到的混合组合物的韧性达到最大的量时，组合物的粘度还可以增加，因此减少或者有损于热熔加工性能。

发明内容
因此，我们意识到需要一种具有相对低熔体粘度(能够进行热熔处理加工)，而且一经固化就同样呈现明显的韧性和/或相对高的玻璃化转变温度(优选两个)的可固化环氧树脂组合物。对于例如在电子工业中的应用，良好热稳定性和与各式各样基材的良好粘着性同样是所希望的。
本发明提供这样的一种组合物，其包括(a)至少一种支链共聚物，包括如下的反应产物(1)至少一种烯键式不饱和单体，(2)至少一种N-取代顺丁烯二酰亚胺单体，(3)至少一种包括至少两个烯键式不饱和官能团的交联剂，(4)至少一种自由基引发剂，和(5)至少一种链转移剂；和(b)至少一种热固性树脂。
优选，烯键式不饱和单体是乙烯基芳族或者乙烯醚单体和/或热固性树脂是环氧树脂。
如本发明使用，术语“支链”意思是通过多角度激光散射仪(MALLS)确定的反应产物数均分子量(Mn)至少是通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的反应产物数均分子量(Mn)的两倍(优选，至少三倍；更优选至少十倍)。这反映了GPC分子量测定(方法)的尺寸排除基准，其中，对于给定分子量，较高的支化度似乎表明较低的分子量。
已经发现支化的顺丁烯二酰亚胺共聚物可以加入到热固性树脂中以提供固化的混合物，其显示出增强的物理性质。令人惊讶地，所述支化共聚物可以足以提供明显韧性的量加入，而能保持足够低的粘度以允许热熔处理加工。另外，固化的混合物可显示出能够在相对高的温度下使用的玻璃化转变温度。
因此，至少某些本发明实施方式的组合物满足了上述本领域中对于高性能固化环氧树脂的需要。能韧化环氧树脂而不牺牲硬度和降低玻璃化转变温度的能力可有利于环氧树脂在比如飞机主要结构，模制化合物，和电和电子元件领域中应用的扩展。
本发明的组合物可以基本上不含溶剂的方式进行处理，这可降低或最小化操作工人与有机物蒸气的接触，并明显降低着火和/或爆炸的危险。不含溶剂的组合物还显然有助于符合严格的空气质量标准。
而且，在无溶剂的处理加工(例如热熔处理加工)情况下，可以减少乃至消除固化树脂中的残留溶剂。在结构粘合剂中的残留溶剂会在粘合剂的粘合中产生气泡(称为“爆米花”)这样的爆米花成为电子元件粘附破坏和/或腐蚀的因素。无溶剂的处理加工降低或者消除了消耗资源的溶剂去除步骤的必要。
在另一个方面，本发明同样提供一种制备本发明组合物的方法，所述的方法包括如下步骤(a)提供至少一种支化的共聚物，其包括如下的反应产物(1)至少一种烯键式不饱和单体，(2)至少一种N-取代顺丁烯二酰亚胺单体，(3)至少一种包括至少两个烯键式不饱和官能团的交联剂，
(4)至少一种自由基引发剂，和(5)至少一种链转移剂；(b)提供至少一种热固性树脂；(c)提供至少一种固化剂；(d)结合支化共聚物和热固性树脂以形成混合物(优选，所述的混合物肉眼观察看起来是均匀的)；和(e)将固化剂共混进入混合物中。
任选，所述的处理可以进一步包括将混合物冷却到低于固化剂活化温度的温度。
详细说明支化共聚物的组分(1)烯键式不饱和单体用于制备支化共聚物适合的单体包括那些烯键式不饱和单体。这样的单体包括取代和未取代的烯烃比如乙烯基芳烃，乙烯醚，乙烯基酯，丙烯酰-和甲基丙烯酰基官能化的单体，异丁烯等，和其混合物。优选的单体包括乙烯基芳烃，乙烯醚和其混合物。
一类有用的烯键式不饱和单体包括以下通式I代表的那些 其中 -R1是-OR6；-C(O)OR7；
-OC(O)R8；-C＝N；or-CH3；-R9是-H或-CH3；-R5是卤素，-OH，-OR10，或-C(O)OH；-R6，-R7，-R8，和-R10是一价芳基，一价脂环基，或者一价C1-C18脂族基；和n是0-5的整数。
优选，-R1是 或-OR6；和-R9是-H。
适合的单体代表性的例子包括环己基乙烯醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，异丁基乙烯醚，十六烷基乙烯醚，正十八烷基乙烯醚，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙基三甘醇酯，丙烯酸异冰片基酯，2-(((丁基氨基)羰基)氧)丙烯酸乙酯，乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧丙基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧丁基丙烯酸酯，2-甲基-2-(3-氧化-丁酰氨基)-丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸β-乙氧基乙酯，丙烯酸2-氰基乙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸二乙基氨乙酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸苯基卡必醇酯，丙烯酸壬基苯基卡必醇酯，壬基苯氧基丙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯氧基丙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，聚己内酰胺丙烯酸酯，丙烯酰氧基乙基酞酸酯，丙烯酰氧基琥珀酸酯，丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯，ω-羧基-聚己内酰胺单丙烯酸酯，邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，三氟醋酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，丙酸乙烯酯，正癸酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯基酯，山嵛酸乙烯基酯，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基联苯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺-丁基醚，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯，丙烯酸二环戊烯基酯，二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，异丁烯等，和其混合物。
优选的单体包括环己基乙烯醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，异丁基乙烯醚，十六烷基乙烯醚，正十八烷基乙烯醚，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基联苯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯等，和其混合物。更优选单体包括苯乙烯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，环己基乙烯醚等，和其混合物，其中苯乙烯，环己基乙烯醚等和其混合物是最优选的。
(2)N-取代的顺丁烯二酰亚胺单体适合用于制备支化共聚物的顺丁烯二酰亚胺单体包括那些包含取代或者未取代的结合氮的芳基(优选，C6-C14芳基)，环烷基(优选，C4-C12环烷基)，烷基(优选，C1-C18烷基)等，或其组合(优选芳基或者环烷基)的单体。有用的顺丁烯二酰亚胺单体代表性的例子包括N-苯基顺丁烯二酰亚胺，N-甲苯基顺丁烯二酰亚胺，N-环己基顺丁烯二酰亚胺，N-甲基顺丁烯二酰亚胺，N-乙基顺丁烯二酰亚胺，N-异丙基顺丁烯二酰亚胺，N-丙基顺丁烯二酰亚胺，N-丁基顺丁烯二酰亚胺，N-环戊基顺丁烯二酰亚胺，N-环丁基顺丁烯二酰亚胺，N-环庚基顺丁烯二酰亚胺等，和其混合物。
优选的顺丁烯二酰亚胺单体包括N-苯基顺丁烯二酰亚胺，N-环己基顺丁烯二酰亚胺，N-甲基顺丁烯二酰亚胺等，和其混合物。
(3)多官能的交联剂可用作制备支化共聚物的交联剂的化合物包括那些包含至少两个烯键式不饱和官能团的化合物。这样的化合物包括多官能的烯键式不饱和单体(在一个分子中具有至少两个可聚合的双键的化合物)，例如，二乙烯基芳烃，乙烯醚，多官能的顺丁烯二酰亚胺，多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，和其混合物。优选二乙烯基芳烃，乙烯醚，多官能的顺丁烯二酰亚胺等，和其混合物。
这样的多官能交联剂代表性的例子包括二乙烯基苯，1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚，1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；聚氧化亚烷基二醇二丙烯酸酯，比如二丙烯酸一缩二丙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；二甲基丙烯酸双酚A酯；二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；聚氧化亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，比如一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺；邻苯二甲酸二烯丙酯；氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙基酯；丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；富马酸二烯丙酯；间苯二甲酸二烯丙酯；二烯丙基四溴邻苯二甲酸酯；四丙烯酸季戊四醇酯；二-三甲基丙烷四丙烯酸酯；五丙烯酸二季戊四醇酯；等等，和其混合物。
优选的交联剂包括二乙烯基苯，1，4-环己烷二甲醇乙烯醚，1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺等，和其混合物。
(4)引发剂用于制备支化共聚物的引发剂是自由基引发剂，包括记载于Macromolecules，Vol.2，2nd Ed.，H.G.Elias，Plenum Press，New York(1984)第20和21章的哪些引发剂。有用的热引发剂包括但是不局限于以下引发剂(1)偶氮化合物，比如2，2′-偶氮-双(异丁腈)，二甲基2，2′-偶氮-双(异丁酸酯)，偶氮-双(二苯甲烷)，和4，4′-偶氮-双(4-氰基戊酸)；(2)过氧化物比如，过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化异丙苯，叔丁基过氧化物，过氧化环己酮，戊二酸过氧化物，月桂酰过氧化物和丁酮过氧化物；(3)过氧化氢化物比如，叔丁基氢过氧化物和异丙基苯过氧化氢；(4)过酸比如，过乙酸，过苯甲酸，过硫酸钾，和过硫酸铵；(5)过酸酯比如，双异丙基过碳酸酯；(6)热氧化还原引发剂；等；和其混合物。
有用的光化学引发剂包括，但是不局限于安息香醚，比如二乙氧基苯乙酮；肟基酮；酰基氧化膦；二芳基酮，比如二苯甲酮和2-异丙基噻吨酮；二苯甲酰和醌衍生物；3-酮基香豆素，比如描述于S.P.Pappas，J.Rad.Cur.，7，6(1987)中的那些，和光化学氧化还原引发剂。热引发剂通常是优选的，其中更优选偶氮化合物和过氧化物(更优选，偶氮化合物；最优选，2，2′-偶氮双(异丁腈))。
(5)链转移剂支化共聚物分子量可以通过使用链转移剂控制，所述的链转移剂包括例如硫醇，二硫化物，四溴化碳，四氯化碳等，和其混合物。有用的链转移剂同样包括钴螯合物，例如描述于美国专利号为4,680,352(Janowicz et al.)和4,694,054(Janowicz)中的那些，和低聚链转移剂(比如例如于美国专利号5,362,826(Berge et al.)，5,773,534(Antonelli et al.)，和6,635,690(Heilmann et al.)中的那些。
制备支化共聚物制备本发明的支化共聚物的方法包括例如乳液聚合，悬浮聚合和溶液聚合。这些方法使用自由基引发剂(任选，与引发促进剂一起使用)，所述的自由基引发剂可以通过不同的技术分解以形成自由基。一旦为自由基的形式，引发剂就可与上述的单体反应，从而启动聚合过程。
自由基引发剂可以通过使用热能(热解)，光能量(光解作用)或者适当的催化剂经由键均裂分解。光能量可以通过可见或者紫外光源提供，包括低强度的荧光黑灯，中等压力汞弧灯和有杀菌力的水银灯。
催化剂引发引发剂的均裂分解通常涉及产生还原氧化(氧化还原)反应的电子转移机。(该引发方法例如描述在Elias的Macromolecules，见前)中。引发剂比如过硫酸盐，过氧化物和过氧化氢化物通常对这类分解更敏感。有用的催化剂包括例如胺，与过氧化物或者氢过氧化物引发剂结合使用的金属离子，和与过硫酸盐引发剂结合使用的亚硫酸氢盐或者巯基化合物。
优选的引发方法包括热解或者催化作用。更优选热解，它具有另外的优点在于它可提供容易控制的反应速率和放热量。
如果需要，可以使用乳液聚合技术制备共聚物。这样的技术包括在连续相(通常水)中借助于表面活性剂悬浮单体，交联剂，引发剂和链转移剂，并引发聚合。其它可以存在的组分包括稳定剂(例如可共聚的表面活性剂)和催化剂。这类聚合的产物通常是聚合物颗粒的胶态分散体，通常称为“乳液。”本发明的支化共聚物还可以通过悬浮聚合技术制备。例如，可将胶态氧化硅与助催化剂(例如两亲的聚合物)结合用作稳定剂。使用这样的方法，可以得到不含表面活性剂的具有相对窄的粒度分布的共聚物。
还可以使用本体聚合方法，但是对于制备支化共聚物优选的方法是通过溶液聚合。在一个说明性溶液聚合方法中，单体，交联剂，链转移剂，和一种或多种惰性溶剂被装料进入反应容器中。适合的溶剂包括那些能够溶解单体和/或得到的共聚物的溶剂。优选，溶剂是极性有机溶剂。在单体进料之后，可以加入自由基引发剂(优选热自由基引发剂；出于对溶解度和控制反应速率的考虑，更优选，偶氮或者过氧化物化合物)。容器可用氮吹扫以产生惰性气氛。优选使用高温进行反应，以实现单体到共聚物希望的转化率。
适合用于溶液聚合的溶剂包括但是不局限于酯类(例如，乙酸乙酯和醋酸丁酯)；酮(例如，甲基乙基酮和丙酮)；醇(例如，甲醇和乙醇)；脂肪族烃(例如，己烷和庚烷)；芳烃(例如，甲苯和氯苯)；脂环烃(例如，环己烷)；醚(例如，四氢呋喃和甲基叔丁基醚)；等等；和其混合物。然而，溶剂可以是在例如约-10℃-120℃温度范围之间为液体，不防碍用于离解引发剂以形成自由基的能源或者催化剂，对反应物和产物为惰性，而且不对反应产生其他不利影响的任何物质。当使用溶剂时，溶剂的量通常可以基于反应物和溶剂总重量为约30-80wt％。优选，溶剂的量基于反应物和溶剂总重量范围从约40％到65wt％以获得快速反应时间。
如果需要，通过溶液聚合制备的共聚物可以任选被反相以得到小平均粒度(通常小于约1μm)的分散体。共聚物的反相可以在含水的载液或者水溶剂中发生，条件是共聚物或者包含离子官能度，或者包含一经中和就产生离子官能度的酸性或者碱性的官能度。
在实施制备方法中，基本上可以使用任何的组分次顺和方式的组合，但是通常优选使用搅拌(例如，机械搅拌或者高剪切混合)。优选，在最小化引发的足够低的温度下进行组分的混合。
取决于产物聚合物希望的特性，单体，交联剂，链转移剂和引发剂(一起称为“单体组合物”)的相对量可以变化。通常，基于单体组合物的总重量，单体组合物可以包含至少约20wt％(优选，至少约30wt％；更优选，至少约40wt％)的一种或多种烯键式不饱和单体；至少约40wt％(优选，至少约45wt％；更优选，至少约50wt％)的一种或多种N-取代顺丁烯二酰亚胺单体；至少约1wt％(优选，至少约2wt％；更优选，至少约3wt％)的一种或多种交联剂；至少约1wt％(优选，至少约2wt％；更优选，至少约3wt％)的一种或多种自由基引发剂；和至少约1wt％(优选，至少约2wt％；更优选，至少约3wt％)的一种或多种链转移剂。
通常，基于单体组合物总重量，单体组合物可以包含最高达约50wt％(优选，最高达约45wt％；更优选，最高达约40wt％)的一种或多种烯键式不饱和单体；最高达约70wt％(优选，最高达约60wt％；更优选，最高达约50wt％)的一种或多种N-取代的顺丁烯二酰亚胺单体；最高达约15wt％(优选，最高达约5wt％；更优选，最高达约3wt％)的一种或多种交联剂；最高达约15wt％(优选，最高达约10wt％；更优选，最高达约3wt％)的一种或多种自由基引发剂；和最高达约20wt％(优选，最高达约10wt％；更优选，最高达约3wt％)的一种或多种链转移剂。
因此，单体组合物可以包含，例如约20-约40wt％，约20-约45wt％，约20-50wt％，约30-约40wt％，约30-约45wt％，约30-约50wt％，约40-约45wt％，或者约40-约50wt％的烯键式不饱和单体(而且其他四个组分的量的范围类似地服从于上述列出的这些组分的下限和上限)。
优选，选择足够高的交联剂的量(相对于单体的量)以提供非线型聚合物，而且通过经验确定足以防止胶凝的链转移剂的量进行均衡。优选，交联剂与链转移剂的摩尔比小于约1.25。
例如可以通过溶剂蒸发或者通过沉淀(例如，通过将反应混合物倾倒入共聚物基本上不溶解的液体比如甲醇或者异丙醇中)，随后通过过滤固体共聚物而分离出共聚物。可以通过施加热或者真空除去残余的挥发性组分。
热固性树脂适合用于制备本发明组合物的树脂包括热固性树脂。这样的树脂能通过置于热或者照射之下形成玻璃质的网状聚合物而固化。适合的树脂包括，例如环氧树脂，可固化的酰亚胺树脂(尤其是顺丁烯二酰亚胺树脂，但同样包括例如，商业的K-3聚酰亚胺(可以从E.I.du Pont deNemours and Company获得)，和具有末端活性基团比如乙炔，联乙炔，苯乙炔基，降冰片烯，nadimide，或者苯并环丁烷的聚酰亚胺)，乙烯基酯树脂和丙烯酸树脂(例如，多羟基化合物，环氧化合物和胺的(甲基)丙烯酸酯或者酰胺)，双苯并环丁烷树脂，聚氰酸酯树脂，等等，和其混合物。树脂能或者以单体或者以预聚物的形式使用。优选的树脂包括环氧树脂，顺丁烯二酰亚胺树脂，聚氰酸酯树脂等等，和其混合物。由于它们的加工性能，高温性能和耐环境性能，环氧树脂尤其是优选的。
用于制备本发明组合物的环氧树脂包括例如，取代或者未取代的脂族，脂环，芳族和/或杂环的聚环氧化合物，比如缩水甘油基酯类，缩水甘油醚，缩水甘油基胺，或者环氧化的烯烃。聚环氧化合物能例如被不显著防碍阳离子固化的比如卤素，羟基和/或其它的基团部分所取代。
适合的环氧化物包括单体的环氧化合物和低聚型环氧化物。这些材料一般说来通常每分子平均具有至少1个(优选，至少约1.5，更优选至少约2个)可聚合的环氧基。低聚环氧化物包括具有末端环氧基的线形低聚物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，具有骨架环氧单元的低聚物(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)，和具有侧环氧基的低聚物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物或者共低聚物)。
环氧化物可以是纯化合物或者可以是每分子包含一个，两个或者多个环氧基团的化合物的混合物。这些含环氧基材料的主链和取代基团的性质可变化极大。例如，主链可以是任何的类型，在其上的取代基团能是任何基本上不防碍阳离子在室温下固化的基团。例证性的允许的取代基团包括卤素，酯基，醚，磺酸酯基团，硅氧烷基团，硝基，磷酸基等等。含环氧基材料的分子量能够从约58变化到约500或更大。
有用的含环氧基的材料包括那些包含环己烯氧化物基团的材料，如环氧环己烷羧酸酯，代表为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯基，和双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这种性质的有用环氧化物更详细的列表见美国专利3,117,099。
其它有用的含环氧基的材料包括如下通式的缩水甘油醚单体 其中R′是烷基或者芳基，n是1-6的整数。例子有通过多元酚与过量的氯醇比如氯甲代氧丙环反应得到的多元酚的缩水甘油醚(例如，2，2-双(2，3-环氧丙氧酚)-丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型环氧化物的另外的例子描述于美国专利3,018,262，和Handbook of Epoxy Resins，Leeand Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中。
可使用大量的商业可获得的环氧基单体。可以容易得到的环氧化物包括，但是不局限于，亚十八烷基氧化物；氯甲代氧丙环；氧化苯乙烯；乙烯基环己烯氧化物；缩水甘油；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚(例如，可以商品名“EPON 815C”，“EPON 813”，“EPON 828”，“EPON 1004F”，和“EPON 1001F”从ResolutionPerformance Products，Houston，TX得到的那些)；和双酚F的二缩水甘油醚(例如可以商品名“ARALDITE GY281”从Ciba Specialty ChemicalsHolding Company，Basel，Switzerland，和以商品名“EPON 862”从Resolution Performance Products得到的那些)。
其它举例说明的环氧基单体包括乙烯基环己烯二氧化物(可以从SPI Supplies，West Chester，PA得到)；4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(可以从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到)；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧基环己烯羰酸酯(例如，可以商品名“CYRACURE UVR-6110”从Dow Chemical Co.得到的一种)；3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基-环己烷羧酸酯；2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间二氧杂环己烷；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如以商品名“CYRACURE UVR-6128”从Dow Chemical Co.得到的一种)；双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯；和二聚戊烯二氧化物。
更多其它的举例说明的环氧基单体包括环氧化的聚丁二烯(例如，以商品名“POLY BD 605E”从Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA得到的一种)；环氧基硅烷(例如，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得)；阻燃剂环氧基单体(例如，以商品名“DER-542”从Dow ChemicalCo.，Midland，MI得到的一种溴化双酚类型的环氧基单体)；1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，以商品名“ARALDITE RD-2”从Ciba SpecialtyChemicals得到的一种)；氢化双酚A-氯甲代氧丙环基环氧基单体(例如以商品名“EPONEX 1510”从Resolution Performance Products得到的一种)；酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如，以商品名“DEN-431”和“DEN-438”从Dow Chemical Co.得到的一种)；和环氧化植物油，比如环氧化的亚麻子和豆油，以商品名“VIKOLOX”和“VIKOFLEX”从Atofina Chemicals(Philadelphia，PA)得到。
另外适合的环氧基单体包括烷基缩水甘油醚，从ResolutionPerformance Products(Houston，TX)以商品名“HELOXY”可商业获得。举例说明的单体包括“HELOXY MODFIER 7”(C8-C10烷基缩水甘油醚)，“HELOXY MODIFIER 8”(C12-C14烷基缩水甘油醚)，“HELOXYMODIFIER 61”(丁基缩水甘油醚)，“HELOXY MODIFER 62”(甲苯基缩水甘油醚)，“HELOXY MODIFER 65”(对叔丁基苯基缩水甘油醚)，“HELOXY MODIFER 67”(1，4-丁二醇的二缩水甘油醚)，“HELOXY 68”(新戊二醇的二缩水甘油醚)，“HELOXY MODIFER 107”(环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)，“HELOXY MODIFER 44”(三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚)，“HELOXY MODIFIER 48”(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚)，“HELOXY MODIFER 84”(脂族多元醇的聚缩水甘油醚)，和“HELOXYMODIFER 32”(聚乙二醇二环氧化物)。
其它有用的环氧树脂包含缩水甘油的丙烯酸酯(比如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚乙烯化合物的共聚物。这样的共聚物例子是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。其它有用的环氧树脂是众所周知的，包含这样的环氧化物，如氯甲代氧丙环，氧化烯(例如，环氧丙烷)，氧化苯乙烯，链烯基氧化物(例如，丁二烯氧化物)，和缩水甘油酯类(例如，缩水甘油基乙基酯)。
有用的环氧基官能聚合物包括环氧基官能硅氧烷，比如描述于US4,279,717(Eckberg et al.)中的那些，可从General Electric Company商业获得。这些是聚二甲硅氧烷，如描述于美国专利5,753,346(Leir et al.)，其中1-20摩尔％的硅原子已经被环氧烷基基团(优选，环氧基环己基乙基)取代。
还可以使用含不同环氧基材料的混合物。这样的混合物可包含两种或多种含环氧基的化合物的重均分子量分布(比如低分子量(低于200)，中间分子量(约200-1000)，和较高分子量(大于约1000))。做为选择或者另外，环氧树脂能够包含具有不同化学性质(比如脂族和芳族)或者官能度(比如极性的和非极性的)的含环氧基材料的共混物。如果需要，可另外加入其它的阳离子反应性聚合物(比如乙烯醚等等)。优选的环氧化合物包括芳族缩水甘油基环氧化合物(比如EPON树脂，从Resolution Performance Products可获得)，脂环族的环氧化合物(比如CYRACURE UVR-6110和CYRACURE UVR-6128，从Dow ChemicalCompany获得)，等等和其混合物。
适合用于本发明组合物的顺丁烯二酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺，聚马来酰亚胺和聚氨基双马来酰亚胺。这样的顺丁烯二酰亚胺能够通过使马来酐或者取代的马来酐与二或者多胺结合而方便地合成。优选的是N，N′-双马来酰亚胺，它能够例如通过描述于美国专利3,562,223(Bargain et al.)，3,627,780(Bonnard et al.)，3,839,358(Bargain)，和4,468,497(Beckley et al.)中的方法制备，其中许多是商业可获得的。
N，N′-双马来酰亚胺适合的代表性的例子包括如下物质的N，N′-双马来酰亚胺1，2-乙二胺，1，6-己二胺，三甲基-1，6-己二胺，1，4-苯二胺，4，4′-亚甲基双苯胺，2-甲基-1，4-苯二胺，3，3′-亚甲基双苯胺，3，3′-磺酰基双苯胺，4，4′-磺酰基双苯胺，3，3′-氧化双苯胺，4，4′-氧化双苯胺，4，4′-亚甲基双环己胺，1，3-苯二甲胺，1，4-苯二甲胺，4，4′-环己烷双苯胺，等等和其混合物。
可与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括任何各式各样的不饱和有机化合物，特别是那些具有多个不饱和烯键或者炔键或者两者的那些有机化合物。例子包括丙烯酸和酰胺和其酯衍生物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和异丁烯酸甲酯；二氰基乙烯；四氰基乙烯；烯丙醇；2，2′-二烯丙基双酚A；2，2′-二丙烯基双酚A；邻苯二甲酸二烯丙基酯；异氰脲酸三烯丙基酯；氰尿酸三烯丙基酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；四甲基丙烯酸季戊四醇酯；4-烯丙基-2-甲氧基酚；偏苯三酸三烯丙基酯；二乙烯基苯；丙烯酸联环戊二烯酯；丙烯酸二环戊二烯基氧乙基酯；1，4-丁二醇二乙烯醚；1，4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；对苯基苯乙烯；对甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；苯基乙烯醚等等和其混合物。特别关注的是使用与双(链烯基酚)结合的双马来酰亚胺体系。这种类型典型的树脂体系的描述见美国专利4,100,140(Zahir et al.)。特别优选的组分是4，4′-双马来酰亚胺二苯甲烷和o，o′-二烯丙基双酚A。
适合用于本发明组合物的聚氰酸酯树脂可通过使氯化氰或者溴化物与醇或者酚结合制备。这样的树脂的制备和它们在多环三聚生产聚氰尿酸酯中的应用描述于美国专利4,157,360(Chung et al.)中。适当的聚氰酸酯树脂代表性的例子包括1，2-二氰酰基苯，1，3-二氰酰基苯，1，4-二氰酰基苯，2，2′-二氰酰基二苯基甲烷，3，3′-二氰酰基二苯基甲烷，4，4′-二氰酰基二苯基甲烷，和从双酚A，双酚F和双酚S等等制备的二氰酸酯，和其混合物。三和更高官能度的氰酸酯树脂同样是适当的。
用于本发明组合物的热固性树脂优选是离子未沾染的，因为它们基本上没有离子物种。通过使树脂与氢氧化钾，氢氧化钠或者任何其它适当的碱反应能够实现残余离子卤素的去除。
当使用酸酐固化剂时，优选的是使用纯化的树脂以提高热稳定性。这样的纯化包括去除杂质比如包含羟基的高分子量的低聚物。
制备混合组合物本发明的组合物可通过使至少一种支化共聚物和至少一种热固性树脂(任选在搅拌或者搅动情况下)结合而制备。优选，得到的混合物基本上是均一的(也就是说，混合物对于人眼看上去是相对透明或者清澈的)。如果需要，可以使用溶剂，条件是选择溶剂要使它与组合物组分没有明显的反应。适当的溶剂包括例如丙酮，二氯甲烷和乙腈。
优选，使用很少的溶剂或者不用溶剂。可通过使用或不使用温和加热以促进溶解的条件下简单地将支化共聚物溶解在树脂中而制备无溶剂组合物。在本发明组合物优选的形成方法中，支化共聚物与树脂以无溶剂的工艺结合，其中共聚物与树脂混合，得到的混合物不仅加热而且搅拌直到形成基本上均匀的混合物。
基于共聚物和热固性树脂的总重量，在组合物中支化共聚物的含量通常为约5-约60wt％的浓度。优选，基于共聚物和热固性树脂的总重量，含有的共聚物的浓度为约15-约40wt％。
组合物能够进一步包含添加剂，比如固化剂，固化促进剂，催化剂，交联剂，染料，阻燃剂，颜料，耐冲击性改进剂(例如，橡胶或者热塑性塑料)和流动调节剂。环氧树脂能够通过各种各样的固化剂固化，其中有一些描述(以及计算要使用量的方法)于Lee and Neville的Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill，pages 36-140，New York(1967)中。有用的环氧树脂固化剂包括多胺，比如乙二胺，二乙撑三胺，氨基乙基乙醇胺等等，二氨基二苯砜，9，9-双(4-氨基苯基)芴，9，9-双(3-氯代-4-(氨基苯基)芴；酰肼，比如间苯二甲酸酰肼；酰胺，比如双氰胺；多元羧酸，比如己二酸；酸酐，比如酞酐和氯菌酸酐；和多酚，比如双酚A等等。通常，环氧树脂和固化剂以化学计量使用，但是固化剂的用量为约0.1-1.7倍环氧树脂的化学计量。
环氧基固化剂同样包括催化剂(例如，路易斯酸和碱；叔胺；包括Brφnsted酸的热阳离子催化剂；包括咪唑比如4，5-二苯基咪唑的阴离子催化剂；络合物路易斯酸；和包括有机金属化合物和盐的光催化剂)。热活化的催化剂通常的用量基于组合物中含有的环氧树脂量为约0.05-约5wt％。
N，N′-双马来酰亚胺树脂可使用二胺固化剂固化，例如描述于美国专利3,562,223(Bargain et al.)中的那些。通常，每摩尔的N，N′-双马来酰亚胺能够使用约0.2-约0.8摩尔的二胺。N，N′-双马来酰亚胺还可以通过其它机理固化，例如用芳族烯烃(比如双烯丙基苯基醚，4，4′-双(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮，o，o′-二烯丙基双酚A等等)共固化，或通过自聚合机理热固化。
聚氰酸酯树脂能够通过施加热和/或通过使用催化剂比如辛酸锌，辛酸锡，硬脂酸锌，硬脂酸锡，乙酰丙酮化铜，和铁，钴，锌，铜，锰，和钛与二齿配位体比如儿茶酚的螯合物，进行环化三聚。这样的催化剂通常的用量为每100份聚氰酸酯树脂约0.001-约10重量份。
为有利于低温加工，优选在本发明组合物中包含至少一种热或者光解可活化的固化剂。这样的固化剂优选在低于固化剂活化温度的温度下加入组合物中。优选的固化剂包括酸酐固化剂，酰肼固化剂，热阳离子催化剂，或者阴离子催化剂(尤其是咪唑)或者光催化剂。最优选的固化剂包括酰肼固化剂和咪唑固化剂。
在优选的方法中，通过在高温(例如，足够形成基本上均匀混合物或者溶液的温度)下将支化的共聚物溶解在树脂中，然后冷却得到的溶液到低于固化剂活化温度的温度而形成本发明的组合物。然后将固化剂混和进入溶液。在优选的方法中，共聚物在大于约120℃的温度下溶解在树脂中，随后冷却到低于约120℃(优选，低于约100℃)以加入固化剂。
如果需要，可通过本领域的普通技术人员熟知的任何各种各样的涂敷方法(包括例如刮涂法和旋涂)将本发明的组合物涂敷在底物上。取决于特定应用场合，底物能够选自各式各样的膜，片及其他表面。有用的基材包括高分子膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚酰亚胺薄膜)，金属膜或者箔(例如，铜或者铝箔)，半导体(例如，硅片)，玻璃，陶瓷，编织或者无纺织物等等及其组合。对于其中不太希望涂敷的应用场合，组合物可另外固化为大块形式。
组合物的无溶剂施加是优选的，通过在低于任何存在的固化剂活化温度的温度下将组合物熔融，并将组合物施加到底物上而得以实现。能够使用例如脱模剂或者刮涂技术进行这样的“热熔涂敷”。
本发明的组合物是热固性的。“热固性的”或者“热固性”组合物是置于例如热辐射(或者热)，光化辐射，湿气或者其它的手段(优选热辐射)之下能够固化(也就是说交联的)以得到基本上难熔(也就是说热固性)材料的组合物。同样能够使用不同的固化手段的组合(例如，热和光化辐射的组合)。
本发明的组合物特别适用于需要耐热性的应用场合(例如，用作层压粘合剂；潜流粘接材料，比如倒装粘接材料，包括没有流动的底层填料粘接材料，毛细管底层填料粘接材料，和施加垫片的底层填料粘接材料；各向异性导电粘合剂；涂层；和用于电子工业中电子元件的密封剂)。例如对于在电子工业中的应用，希望能够提高组合物的结构完整性和电导率。添加剂比如增强填充料(包括硅石，碳酸钙，硫酸钡，玻璃珠等等)可用于增加结构完整性。增加电导率的填料包括金属粉末(例如，银，铜和铝粉等等)，涂敷金属的玻璃珠，矿物填料和任何其它的可以用作导电材料填充剂的导电组份。优选的添加剂包括硅石，导电的颗粒和其混合物。
本发明的组合物特别可用于封装固态电子元件，比如集成电路，发光二极管(LEDs)等等。在例如集成电路的构造中，组合物同样特别适宜用作潜流粘接材料。
实施例进一步通过以下例子举例说明本发明的目的和优点，但是在这些例子中列举的特定的材料和量及其它的条件和细节，不应该不适当地解释为对本发明的限制。
除非另外注明，所有的化学制品，溶剂和试剂从或可从AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI得到。
术语表如本发明使用，“AIBN”指2，2′-偶氮-双(异丁腈)；“DPI”指4，5-二苯基咪唑；“BISMALEIMIDE”指1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺；“EPON 828”指可以从Resolution Performance Products，Houston，TX获得的双酚A环氧树脂；“RSL 1462”指可以从Resolution Performance Products，Houston，TX获得的氯甲代氧丙环环氧树脂；“IPDH”指可以从TCI America，Portland，OR获得的间苯二甲酰肼；和“LM-10”指从Nippon Chemical Co.，Tokyo，Japan得到的热解二氧化硅。
分子量确定使用凝胶渗透色谱法(GPC)和多角度激光散射仪(MALLS)测定实施例1-5和比较例1的每一聚合物的数均分子量和重均分子量。
使用Model 1515的同溶剂高压液相色谱泵(从Waters Corp.，Milford，MA获得)和Model 2410折光检测器(从Waters Corp.，Milford，MA获得)，在四氢呋喃每分钟1ml流速下，通过每一聚合物样品的四氢呋喃溶液淋洗通过GPC柱得到GPC分子量测量结果。GPC柱和检测器通过使用单分散性聚苯乙烯标样校准。
使用Model 2695联合注射器和泵系统(从Waters Corp.，Milford，MA获得)和Model DAWN EOS光散射检测器(从Wyatt TechnologyCorp.，Santa Barbara，CA获得)，每一聚合物样品的1mL四氢呋喃溶液淋洗通过混合床和500埃高压液相色谱(HPLC)柱(从Jordi FLP，Bellingham，MA获得)，得到MALLS分子量测量结果。
实施例1-5和比较例1的每一个聚合物的分子量和玻璃化转变温度列于表1中。在表1中，“Mn”指数均分子量，“Mw”指重均分子量，“PDF”指多分散指数，它是重均分子量与数均分子量的比，“Tg”指聚合物的玻璃化转变温度。在表1中，“n/a”意思是没有得到数据。
确定玻璃化转变温度在所有的聚合物样品密封在卷曲铝浅盘情况下，使用ModelQ1000差示扫描量热计(从TA Instruments，New Castle，DE获得)得到玻璃化转变温度测量结果。样品的加热速度为每分钟10℃。
复数粘度确定在已经压制成为每一个厚度大约1毫米的片，然后切割成直径大约1英寸的圆形样品上，使用从Rheometric Scientific，Inc.，Piscataway，New Jersey获得的动力机械分析器RDAII进行动力机械分析(DMA)。
聚合物编号1制备苯乙烯，二乙烯基苯和N-苯基顺丁烯二酰亚胺的支化聚合物在室温下在圆底烧瓶中搅拌苯乙烯(9.0g)，二乙烯基苯(1.41g)，N-苯基顺丁烯二酰亚胺(18.71g)，1-十八烷硫醇(6.19g)，AIBN(3.55g)，甲基乙基酮(220g)的混合物，其中二乙烯基苯与1-十八烷硫醇的摩尔比率为0.5∶1。氮气通过搅拌的混合物鼓泡15分钟。然后搅拌混合物并在氮保护气氛下加热到64℃10小时，在加热之后，放置冷却到室温。混合物倒入烧杯中的甲醇中(600mL)。使用多孔玻璃漏斗真空过滤得到的沉淀。用甲醇洗涤过滤的固态产物，然后在室温和大约1毫米汞柱下在真空烘箱中干燥得到干燥的产物。聚合物分子量和Tg数据列于表1中。
聚合物编号2制备苯乙烯，二乙烯基苯和N-苯基顺丁烯二酰亚胺的支化聚合物在室温下在圆底烧瓶中搅拌苯乙烯(8.0g)，二乙烯基苯(1.25g)，N-苯基顺丁烯二酰亚胺(16.60g)，1-十八烷硫醇(2.8g)，AIBN(1.58g)，甲基乙基酮(172g)的混合物，其中二乙烯基苯与1-十八烷硫醇的摩尔比率为1∶1。氮气通过搅拌的混合物鼓泡15分钟。然后搅拌混合物并在氮保护气氛下加热到64℃10小时，在加热之后，放置冷却到室温。混合物倒入烧杯中的甲醇中(600mL)。使用多孔玻璃漏斗真空过滤得到的沉淀。用甲醇洗涤过滤的固态产物，然后在室温和大约1毫米汞柱下在真空烘箱中干燥得到干燥的产物。聚合物分子量和Tg数据列于表1中。
聚合物编号3制备苯乙烯，二乙烯基苯，N-苯基顺丁烯二酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的支化聚合物在室温下在圆底烧瓶中搅拌苯乙烯(8.0g)，二乙烯基苯(1.43g)，N-苯基顺丁烯二酰亚胺(19.0g)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.56g)，1-十八烷硫醇(6.29g)，AIBN(3.6g)，和甲基乙基酮(226g)的混合物，其中二乙烯基苯与1-十八烷硫醇的摩尔比为0.5∶1。氮气通过搅拌的混合物鼓泡15分钟。然后搅拌混合物并在氮保护气氛下加热到64℃10小时，在加热之后，放置冷却到室温。混合物倒入烧杯中的甲醇中(600mL)。使用多孔玻璃漏斗真空过滤得到的沉淀。用甲醇洗涤过滤的固态产物，然后在室温和大约1毫米汞柱下在真空烘箱中干燥得到干燥的产物。聚合物分子量和Tg数据列于表1中。
比较的聚合物编号1制备苯乙烯和N-苯基顺丁烯二酰亚胺的线型聚合物在室温下在圆底烧瓶中搅拌苯乙烯(11.25g)，N-苯基顺丁烯二酰亚胺(18.71g)，1-十八烷硫醇(6.19g)，AIBN(3.55g)，和甲基乙基酮(220g)的混合物。氮气通过搅拌的混合物鼓泡15分钟。然后搅拌混合物并在氮保护气氛下加热到64℃10小时，在加热之后，放置冷却到室温。混合物倒入烧杯中的甲醇中(600mL)。使用多孔玻璃漏斗真空过滤得到的沉淀。用甲醇洗涤过滤的固态产物，然后在室温和大约1毫米汞柱下在真空烘箱中干燥得到干燥的产物。聚合物分子量和Tg数据列于表1中。
表1.分子量和玻璃化转变温度(Tg)数据

实施例1制备环氧共混物通过在150℃加热并搅拌混合的物料制备20wt％的聚合物编号1和80wt％的RSL 1462的混合物。然后使用Model DAC-100混合器(从Dantco Mixers Corporation，Paterson，New Jersey获得)，在85℃混合(7.03g；29重量份)，IPDH(1.47g；6重量份)，和LM-10(15.77g；65重量份)的混合物。进行如上所述的DMA测量。DMA数据显示于表2中。
表2.实施例1的DMA数据

比较例1制备环氧共混物通过在150℃加热并搅拌混合的物料30分钟制备20wt％的比较例聚合物编号1和80wt％的RSL 1462的混合物。然后使用Model DAC-100混合器(从Dantco Mixers Corporation，Paterson，New Jersey获得)，在85℃混合混合物(5.13g；29重量份)，IPDH(1.07g；6重量份)，和LM-10(11.51g；65重量份)。进行如上所述的DMA测量。DMA数据显示于表3中。
表3.比较例1的DMA数据

实施例2制备环氧共混物通过在150℃加热并搅拌混合物料30分钟制备20wt％的聚合物编号2和80wt％的RSL 1462的混合物。然后使用Model DAC-100混合器(从Dantco Mixers Corporation，Paterson，New Jersey获得)，在85℃混合混合物(7.24g；29重量份)，IPDH(1.86g；6重量份)，和LM-10(16.72g；65重量份)。进行如上所述的DMA测量。DMA数据显示于表4中。
表4.实施例2的DMA数据

实施例3制备环氧共混物通过在150℃加热并搅拌混合物料30分钟制备20wt％的聚合物编号1和80wt％的EPON 828的混合物。然后使用Model DAC-100混合器(从Dantco Mixers Corporation，Paterson，New Jersey获得)，在85℃混合混合物(5.00g；30重量份)，DPI(1.03g；5重量份)，和LM-10(11.20g；65重量份)。进行如上所述的DMA测量。DMA数据显示于表5中。
表5.实施例3的DMA数据

实施例4制备环氧共混物通过在150℃加热并搅拌混合物料30分钟制备20wt％的聚合物编号2和80wt％的EPON 828的混合物。然后使用Model DAC-100混合器(从Dantco Mixers Corporation，Paterson，New Jersey获得)，在85℃混合混合物(1.25g；30重量份)，DPI(0.26g；5重量份)，和LM-10(2.80g；65重量份)。进行如上所述的DMA测量。DMA数据显示于表6中。
表6.实施例4的DMA数据

比较例2制备环氧共混物通过在150℃加热并搅拌混合物料30分钟制备20wt％的比较例的聚合物编号1和80wt％的EPON 828的混合物。然后使用ModelDAC-100混合器(从Dantco Mixers Corporation，Paterson，New Jersey获得)，在85℃混合混合物(5.08g；30重量份)，DPI(1.03g；5重量份)，和LM-10(11.20g；65重量份)。进行如上所述的DMA测量。DMA数据显示于表7中。
表7.比较例2的DMA数据

实施例5制备环氧共混物通过在150℃加热并搅拌混合物料30分钟制备20wt％的聚合物编号3和80wt％的EPON 828的混合物。然后使用Model DAC-100混合器(从Dantco Mixers Corporation，Paterson，New Jersey获得)，在85℃混合混合物(8.00g；30重量份)，DPI(1.33g；5重量份)，和LM-10(17.33g；65重量份)。进行如上所述的DMA测量。
在不背离本发明范围和精神的情况下，对于本领域的普通技术人员而言显而易见，本发明有许多无法预期的不同改变和变化。应该理解本发明不是意为不当得受限于本发明例证性的实施方式和实施例，而这样的实施例和实施方式仅仅作为例子提供，本发明的范围意欲仅仅由以下阐明的权利要求限制。
权利要求
1.一种组合物，包括(a)至少一种支化的共聚物，其包括如下的反应产物(1)至少一种烯键式不饱和单体，(2)至少一种N-取代顺丁烯二酰亚胺单体，(3)至少一种包括至少两个烯键式不饱和官能团的交联剂，(4)至少一种自由基引发剂，和(5)至少一种链转移剂；和(b)至少一种热固性树脂。
2.权利要求1的组合物，其中所述的烯键式不饱和单体选自乙烯基芳烃，乙烯醚，乙烯基酯，丙烯酰和甲基丙烯酰基官能单体，异丁烯和其混合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述的烯键式不饱和单体选自乙烯基芳烃，乙烯醚和其混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述的烯键式不饱和单体选自以下通式I代表的那些 其中 -R1是-OR6；-C(O)OR7；-OC(O)R8；-C≡N；或-CH3；-R9是-H或-CH3；-R5是卤素，-OH，-OR10，或-C(O)OH；-R6，-R7，-R8，和-R10是一价芳基，一价脂环基或者一价C1-C18脂族基；和n是0-5的整数。
5.权利要求4的组合物，其中所述的-R1是 所述的-R9是H。
6.权利要求4的组合物，其中所述的-R1是-OR6，所述的-R9是H。
7.权利要求1的组合物，其中所述的烯键式不饱和单体选自环己基乙烯醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，异丁基乙烯醚，十六烷基乙烯醚，正十八烷基乙烯醚，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基联苯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯和其混合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述的烯键式不饱和单体选自苯乙烯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，环己基乙烯醚和其混合物。
9.权利要求1的组合物，其中所述的N-取代的顺丁烯二酰亚胺单体包括取代或者未取代的结合氮的选自芳基，环烷基，烷基及其组合的部分。
10.权利要求9的组合物，其中所述的部分选自C6-C14芳基，C4-C12环烷基，C1-C18烷基及其组合。
11.权利要求9的组合物，其中所述的部分是芳基或者环烷基。
12.权利要求9的组合物，其中所述的N-取代的顺丁烯二酰亚胺单体选自N-苯基顺丁烯二酰亚胺，N-甲苯基顺丁烯二酰亚胺，N-环己基顺丁烯二酰亚胺，N-甲基顺丁烯二酰亚胺，N-乙基顺丁烯二酰亚胺，N-异丙基顺丁烯二酰亚胺，N-丙基顺丁烯二酰亚胺，N-丁基顺丁烯二酰亚胺，N-环戊基顺丁烯二酰亚胺，N-环丁基顺丁烯二酰亚胺，N-环庚基顺丁烯二酰亚胺和其混合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述的交联剂选自二乙烯基芳烃，乙烯醚，多官能的顺丁烯二酰亚胺，多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和其混合物。
14.权利要求1的组合物，其中所述的交联剂选自二乙烯基苯，1，4-环己烷二甲醇乙烯醚，1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺和其混合物。
15.权利要求1的组合物，其中所述的自由基引发剂选自偶氮化合物，过氧化物，过氧化氢化物，过酸，过酸酯，热氧化还原引发剂和其混合物。
16.权利要求1的组合物，其中所述的链转移剂选自硫醇，二硫化物，四溴化碳，四氯化碳，钴螯合物，低聚链转移剂和其混合物。
17.权利要求1的组合物，其中通过多角度激光散射法(MALLS)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)的至少三倍。
18.权利要求1的组合物，其中通过多角度激光散射法(MALLS)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)的至少十倍。
19.权利要求1的组合物，其中所述的反应产物包括约20wt％-约50wt％所述的烯键式不饱和单体，和约40wt％-约70wt％所述的N-取代顺丁烯二酰亚胺单体。
20.权利要求1的组合物，其中所述的热固性树脂选自环氧树脂，顺丁烯二酰亚胺树脂，聚氰酸酯树脂和其混合物。
21.权利要求1的组合物，其中所述的热固性树脂是环氧树脂。
22.权利要求1的组合物，其中所述的热固性树脂是离子未沾染的。
23.权利要求21的组合物，其中所述的环氧树脂是芳族缩水甘油基环氧树脂，脂环族的环氧树脂或者其混合物。
24.权利要求1的组合物，其中所述的组合物进一步包括至少一种选自硅石，导电的颗粒和其混合物的添加剂。
25.权利要求1的组合物，其中所述的支化共聚物含量基于所述的共聚物和所述的热固性树脂总重量为约5-约60wt％。
26.一种组合物，包括(a)至少一种支链共聚物，包括如下的反应产物(1)至少一种选自苯乙烯，环己基乙烯醚和其混合物的烯键式不饱和单体；(2)至少一种选自N-苯基顺丁烯二酰亚胺，N-环己基顺丁烯二酰亚胺，N-甲基顺丁烯二酰亚胺和其混合物的N-取代的顺丁烯二酰亚胺单体；(3)至少一种选自二乙烯基芳烃，乙烯醚，多官能的顺丁烯二酰亚胺和其混合物的交联剂；(4)至少一种自由基引发剂，和(5)至少一种链转移剂；和(b)至少一种环氧树脂。
27.一种方法，包括(a)提供至少一种支化共聚物，包括如下的反应产物(1)至少一种烯键式不饱和单体，(2)至少一种N-取代顺丁烯二酰亚胺单体，(3)至少一种包括至少两个烯键式不饱和官能团的交联剂，(4)至少一种自由基引发剂，和(5)至少一种链转移剂；(b)提供至少一种热固性树脂；(c)提供至少一种固化剂；(d)混合所述的支化共聚物和所述的热固性树脂以形成混合物；和(e)将所述的固化剂共混进入所述的混合物中。
28.权利要求27的方法，其中所述的方法进一步包括将所述的混合物冷却到低于所述固化剂活化温度的温度。
29.权利要求27的方法，其中所述的混合物基本上是均一的。
30.一种组合物，通过权利要求27的方法制备。
31.一种至少部分固化的权利要求1的组合物。
32.一种至少部分固化的权利要求26的组合物。
33.一种至少部分固化的权利要求30的组合物。
34.一种基质，在其至少一个主要表面的至少一部分上具有权利要求31的组合物的涂层。
35.一种基质，在其至少一个主要表面的至少一部分上具有权利要求32的组合物的涂层。
36.一种基质，在其至少一个主要表面的至少一部分上具有权利要求33的组合物的涂层。
37.一种电子元件，包括权利要求31的组合物。
38.一种电子元件，包括权利要求32的组合物。
39.一种电子元件，包括权利要求33的组合物。
全文摘要
一种混合热固性组合物，包括(a)至少一种支化共聚物，包括(1)至少一种烯键式不饱和单体，(2)至少一种N－取代顺丁烯二酰亚胺单体，(3)至少一种包括至少两个烯键式不饱和官能团的交联剂，(4)至少一种自由基引发剂和(5)至少一种链转移剂的反应产物；和(b)至少一种热固性树脂。
文档编号C08F222/40GK101068879SQ200580041427
公开日2007年11月7日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年12月1日
发明者程铭 申请人:3M创新有限公司