专利名称：二氧化硅纳米粒子填充的苯并噁嗪组合物的制作方法
背景技术：
发明领域可固化的组合物如苯并噁嗪基组合物，在航空和航天工业内的应用中非常有用，例如作为可热固化的组合物用作基体树脂或粘合剂，并形成本发明的基础，其中此可固化的组合物用平均粒子直径在10-9米数量级的二氧化硅进行填充。
相关技术的简要说明具有多种固化剂的环氧树脂已经广泛用于航空和电子工业作为粘合剂及作为基体树脂，用于与各种底材的预浸渍组件中。
文献中已经报导了苯并噁嗪自身通常具有高玻璃化转变温度、良好的电性能(例如介电常数)和低可燃性。
已知环氧树脂和苯并噁嗪的共混物。例如见美国专利号4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,445,911(Schreiber)。这些共混物在电子工业中似乎是潜在有用的，因为环氧树脂可以降低苯并噁嗪的熔体粘度，允许采用较高的填充剂用量，而同时维持可加工粘度。但是，环氧树脂常常会非希望地增加苯并噁嗪的聚合的温度。
还已知环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物。见美国专利号6,207,786(Ishida)和S.Rimdusit和H.Ishida，“以苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系为基础的新型电子包装材料的开发”，聚合物，41，7941-49(2000)。
美国专利号6,323,270(Ishida)提及并要求保护一种以有效形成纳米复合材料用量的粘土和一种苯并噁嗪单体、低聚物和/或聚合物形成的纳米复合材料组合物。粘土被描述为包括若干薄片的硅酸盐或包括若干薄片的水合铝硅酸盐。阅读‘270专利，粘土是一般由岩石风化衍生得到的土壤组分，其可以是粒子尺寸小于约200微米，如小于约100微米，象小于约50微米的附聚体，它的例子是蒙脱石、凹凸捧石粘土、伊利石、斑脱土和多水高岭石。
不管技术状况如何，还未公开、教导或建议制备以苯并噁嗪和平均粒子直径为10-9米数量级的二氧化硅的结合为基础的可热固化的组合物，更不用说具有提高的应用性能的组合物。
发明概述本发明的组合物可热固化和包括苯并噁嗪组分和二氧化硅组分的结合，其中二氧化硅具有10-9米数量级的平均粒子直径。
一方面，本发明提供包括下列各结构式的苯并噁嗪组分 其中o为1-4，X是直接的键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、硫醇基(当o是1时)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)或砜(当o是2时)，和R1是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，或 其中p是1-4，Y选自联苯基(当p是2时)、二苯基甲烷(当p是2时)及其衍生物、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯基硫化物(当p是2时)、二苯基亚砜(当p是2时)、二苯基砜(当p是2时)或二苯基酮(当p是2时)，和R4选自氢、卤素、烷基或链烯基；和平均粒子直径为10-9米数量级的二氧化硅组分。
在本发明此方面的更特定的实施方案中，苯并噁嗪组分包含在一个或多个下列结构式中
其中X选自直接的键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O或O＝S＝O，和R1、R2和R3相同或不同，选自烷基如甲基、乙基、丙基和丁基、链烯基如烯丙基，或芳基，和R4选自氢、卤素、烷基或链烯基。
本发明的组合物的固化反应产物能够证明至少有提高的模量和韧性之一，而没有热/湿玻璃化转变温度的显著损失。
发明详述如上所述，本发明一般地提供包括苯并噁嗪组分和平均粒子直径为10-9米数量级的二氧化硅组分结合的可热固化的组合物。
一方面，本发明提供包括下列各结构式的苯并噁嗪组分 其中O是1-4，X是一个直接的键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4)、羰基(当o是2时)、硫醇基(当o是1时)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)或砜(当o是2时)，和R1是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，或 其中p是1-4，Y选自联苯基(当p是2时)、二苯基甲烷(当p是2时)及其衍生物、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯基硫化物(当p是2时)、二苯基亚砜(当p是2时)、二苯基砜(当p是2时)或二苯基酮(当p是2时)，和R4选自氢、卤素、烷基或链烯基；和平均粒子直径为10-9米数量级的二氧化硅组分。
在本发明此方面的更特定的实施方案中，苯并噁嗪组分包含在下列结构式中 其中X选自直接的键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O或O＝S＝O，和R1和R2相同或不同，选自氢，烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，链烯基如烯丙基，或芳基，和R4选自氢、卤素、烷基或链烯基。
有代表性的苯并噁嗪包括
其中R1、R2和R4如上所定义。
因此这些苯并噁嗪的例子包括
尽管不包括在结构式I或II中，但是其它苯并噁嗪也在下列结构式范围内
其中R1、R2和R4如上所定义，和R3如R1、R2或R4所定义。
苯并噁嗪组分可以包括多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的结合。单官能苯并噁嗪的例子可以包含在下列结构中 其中R是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，和R4选自氢、卤素、烷基和链烯基。
该单官能苯并噁嗪的例子有 其中R是烷基或芳基。
本发明组合物的固化反应产物能够证明至少有提高的模量和韧性之一，而没有热/湿玻璃化转变温度的明显损失，可见实施例。
以组合物的总重量为基础，苯并噁嗪组分应以约10-约99wt％，如约25-约75wt％、希望地约35-约65wt％范围内的用量存在。
二氧化硅组分应当具有纳米粒子尺寸的平均粒子直径；即，具有10-9米数量级的平均粒子直径。二氧化硅纳米粒子可以被预分散在环氧树脂中，它可以选自来自德国Hanse Chemie商品名为NANOPOX市售可得的那些。NANOPOX是一系列二氧化硅纳米粒子增强环氧树脂的产物的商品名，其表现出材料性质的突出结合。二氧化硅相由小于50nm直径和粒子尺寸分布极窄的表面改性的合成SiO2纳米球体组成。此SiO2纳米球体在环氧树脂基体中是没有团聚的分散体，形成含最高达50wt％二氧化硅的低粘度树脂。
NANOPOX产品市售可得的例子包括NANOPOX XP 0314(环脂族环氧树脂基体)、XP 0516(双酚A环氧树脂基体)和XP 0525(双酚F环氧树脂基体)。这些NANOPOX产品是在所述环氧树脂中最高达约50wt％水平的二氧化硅纳米粒子分散体，尽管制造商报导上述三种产品为40wt％。这些NANOPOX产品被认为具有约5nm-约80nm的粒子尺寸，尽管制造商报导小于50nm。
以组合物的总重量为基础，本发明的二氧化硅组分应当以约1-约60wt％范围内，如约3-约30wt％，希望地约5-约20wt％的用量存在。
本发明的苯并噁嗪组分一般可以通过将酚类化合物如双酚A、双酚F、双酚S或硫代联苯酚(thiodiphenol)与醛和烷基胺反应制备。U.S.专利号5,543,516特别在此引入作为参考，其描述了一种生成苯并噁嗪的方法，其中依据反应物浓度、反应性和温度，反应时间可以从几分钟变化到几小时。也可见Burke等人，有机化学杂志(J.Org.Chem.)30(10)，3423(1965)；通常见U.S.专利号4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
目前，苯并噁嗪可由几种来源商购获得，包括VanticoInc.，Brewster，纽约，Georgia-Pacific resins，Inc.和ShikokuChemicals Corporation，千叶，日本，最后一家公司尤其提供B-a、B-m、F-a、C-a和F-a苯并噁嗪树脂。在这些树脂中，通常希望本发明的苯并噁嗪组分在B-m苯并噁嗪树脂族中。
苯并噁嗪聚合反应也可以由阳离子引发剂，如路易斯酸，和其它已知的阳离子引发剂如金属卤化物；有机金属衍生物；金属卟啉化合物如氯化铝酞菁染料；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；卤氧化物；和碱如咪唑进行引发。
本发明的组合物还可以包括用于苯并噁嗪组分的共反应物、固化剂和/或催化剂。例子包括路易斯酸如苯酚及其衍生物、强酸如链烯酸(alkylenic acid)、阳离子催化剂，和如上所述的碱如咪唑。
本发明的组合物还可以包括增韧剂组分，它的例子包括聚苯醚、胺封端的聚乙烯硫化物如由日本Sumitomo化学公司市售可得的PES5003P；带有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物(″ATBN″)，核壳聚合物，如由联合碳公司，Danbury，Connecticut市售可得的PS 1700；和由通用电气公司市售可得的BLENDEX 338、SILTEM STM 1500和ULTEM2000。ULTEM 2000(CAS注册号61128-46-9)是分子量(″Mw″)约30,000±10,000的聚醚酰亚胺。
本发明的组合物可以是以粘合剂的形式，在此情况下，可以包括粘结促进剂、阻燃剂、填料、热塑性添加剂、反应性或非反应性稀释剂和触变剂中的一种或多种。此外，本发明的粘合剂可以用膜的形式放置，在此情况下，应当包括由尼龙、玻璃、碳、聚酯、聚烷撑、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛树脂、苯二甲酸酯和环烷酸酯构成的载体。
本发明还提供该粘合剂的固化反应产物。
本发明还提供膜形式的粘合剂，在此情况下，薄膜可以进一步包括为此而选自尼龙、玻璃、碳、聚酯、聚烷撑、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛树脂、苯二甲酸酯和环烷酸酯的载体。
当然，本发明提供该粘合剂膜的固化反应产物。
本发明的组合物通常可以通过加热到约120-约180℃范围的温度，经约30分钟-4小时的时间进行固化。这样，本发明的组合物可以在较适中的温度下使用，获得非常好的产率。
还可以使用本发明的组合物形成复合铸塑(Syntactic)的材料，如例如由美国专利号5,665,461(Wong)已知，其公开内容在此引入作为参考。
本发明还提供生产本发明的可热固化的组合物的方法。此方法的步骤包括(a)提供包括以下结构式的苯并噁嗪
其中o、X和R1如上所定义，或 其中p、Y和R4如上所定义；(b)提供平均粒子直径为10-9米数量级的二氧化硅组分；和(c)在恰当的条件下混合苯并噁嗪和二氧化硅组分，以生产可热固化的组合物。
本发明还涉及来自本发明组合物的预浸渍体(prepreg)和生产预浸渍体的方法。此方法包括下列步骤(a)提供一层纤维；(b)提供本发明的组合物；和(c)将本发明的组合物和该层纤维结合起来，形成预浸渍组件，并将该生成的预浸渍组件置于升高的温度和压力条件下，足以用本发明的组合物浸渍该层纤维，生成预浸渍体。
生产预浸渍体的另一种这样的方法包括下列步骤(a)提供一层纤维；(b)以液态形式提供本发明的组合物；(c)使该层纤维通过本发明的该液态的组合物，使得用本发明的组合物浸渍该层纤维；和(d)从预浸渍组件中去除多余的本发明的组合物。
该纤维层可以由单向纤维、织造纤维、短切纤维、非织造纤维或长的不连续纤维构成。
选择的纤维可以选自碳、玻璃、芳香聚酰胺、硼、聚烷撑、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛树脂、苯二甲酸酯和环烷酸酯。
碳选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸酯，玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、常产玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃。
本发明进一步涉及由一束用本发明的组合物浸渍的纤维形成的束状预浸材(towpreg)，和生产束状预浸材的方法。在一种该方法中，步骤包括(a)提供一束纤维；(b)提供本发明的组合物和(c)将本发明的组合物与该束纤维结合起来，生成束状预浸材组件，并将生成的束状预浸材组件置于升高的温度和压力条件下，使足以用本发明的组合物浸渍该束纤维，生成束状预浸材。
在另一种该方法中，步骤包括(a)提供一束纤维；(b)以液态形式提供本发明的组合物；(c)使该束纤维通过该液态本发明的组合物，以用本发明的组合物浸渍该束纤维；和(d)从束状预浸材组件中去除多余的本发明的组合物，由此形成束状预浸材。
本发明的组合物(和由其制备的预浸渍体和束状预浸材)在生产和组装复合材料部件用于航空和工业终端应用、复合材料和金属部件的结合、夹层结构的核和核填充体和复合材料铺面方面尤其有用。
本发明的组合物在先进工艺如树脂传递模塑(“RTM”)、真空辅助树脂传递模塑(“VaRTM”)和树脂薄膜浸渍(“RFI”)中非常有用。见美国专利申请号10/642,325，其公开内容在此引用作为参考。
由下列有代表性的实施例进一步说明本发明。
实施例在第一个实施例中，使用下列组分制备如表1所示的样品1-5号。
表1
*二氧化硅纳米粒子增强的环氧树脂，由Hanse Chemie市售可得。
如下制备每一个样品
在180-200的温度范围内加热苯并噁嗪使它可以流动，没有引起固化。
在有NANOPOX XP 0314二氧化硅纳米粒子存在的情况下，将可流动的苯并噁嗪与之在180的温度下混合，直到形成均匀的混合物。
在有ATBN存在的情况下，将ATBN在160-180的温度范围内混入到此混合物中。
将由此形成的组合物在真空条件下、160-180的温度范围内混合15-30分钟。将由此形成的组合物在室温下贮存于密闭容器内。
表1中所述样品可以使用下列固化步骤，在置于高压釜内的敞口模具中进行固化将样品在高压釜内置于90psi压力下和其中温度以5/min的速度梯度，经约3小时增加到350。然后将固化的样品在使用或评价前，在模具内以5/min的速度梯度，经约1小时冷却到约90的温度。
固化样品并评价其性能应用，其结果示于下表2。
表2
由示差扫描量热法(“DSC”)测评未固化的样品，温度范围在40-350℃内，其中以20℃/min速度梯度升高温度，并由其记录ΔH。
使用下列性质测试测评固化样品根据ASTM D 792测量密度，然后计算固化收缩率。
使用双悬臂式夹具对固化样品进行动态机械热分析(“DMA”)。使该固化的样品在烘箱内恒温平衡在40℃的温度下并以5℃/min的速度梯度升温到250℃的温度。依据该DMTA测评，由起始G′即贮存剪切模量得到Tg值。
还将该固化的样品经受沸水3天，并记录重量增量。使用DMTA测评，由这些样品得到Tg值。
根据ASTM D 790，使用固化的样品以下列试样尺寸0.125×0.5×4英寸、跨度2英寸、测试速度0.05英寸/min测量弯曲模量。根据ASTM D5045，单边切口弯曲(SENB)，使用尺寸为0.15×0.5×3英寸、跨度2英寸、测试速度0.5英寸/min的固化样品测定KIC。
使用二氧化硅纳米粒子例如NANOPOX XP 0314的优点包括增加了固化组合物的模量和提高了其韧性，没有Tg和热/湿Tg的折衷。此外，二氧化硅纳米粒子(与较大的二氧化硅粒子对比)的使用，使得甚至在过滤工艺(通常与预浸渍或RTM结合使用)后该二氧化硅纳米粒子还包含在组合物中，否则该过滤工艺会截留那些较大的粒子。
对于用B-m型苯并噁嗪和ATBN制得的组合物，观测到了良好的韧性以及高的Tg(干和热/湿)。但是，随着ATBN用量的增加，观测到模量降低(例如见样品号1和2)。通过二氧化硅纳米粒子增强环氧树脂例如NANOPOX XP 0314的加入，模量提高而不会对Tg有不利作用。因此，通过包含增韧剂如ATBN和二氧化硅纳米粒子如NANOPOXXP 0314，可以制备具有高韧性、高Tg的含苯并噁嗪的可热固化的组合物，和通过调节各种组分的用量，模量可以从低到高改变。低模量组合物通常希望用于粘合剂应用，而高模量组合物常常可以满足高性能材料如预浸渍体或束状预浸材需要的规范。
在第二个实施例中，样品号6-7由表3中列出的组分和所示用量配制而成。
使用这些样品制得碳纤维增强的层压材料。在高压釜内以3/分升温(到365温度)，在365和100psi下固化由此制备的层压材料2小时。
表3
*由Vantico市售可得。
在下面的表4中，报导了样品号6-7的弯曲模量。测得7号样品(含二氧化硅纳米粒子)具有较高的模量。
表4
将层压材料切成4×6英寸的样条，并依据Boeing方法BSS 7260II型进行冲击(冲击后板压缩)。冲击能是270in-1b。用C-扫描测定破坏面积。
测得用6号样品制成的层压材料具有2.5平方英寸的大的破坏面积，而测得用7号样品制成的层压材料具有0.7平方英寸的较小的破坏面积。这表明二氧化硅纳米粒子的存在有助于降低对于复合材料应用重要的冲击破坏面积。
接下来，使用Bm型苯并噁嗪和，在指出的情况下，ATBN和/或二氧化硅纳米粒子无机填料制备样品号8-11。
表5
*二氧化硅纳米粒子增强的环氧树脂，由Hanse Chemie市售可得。
样品号8-11的每一个的制备方法如上所述(除了样品号10-11，其中加入了二氧化硅纳米粒子，和样品号8-10，其中加入了ATBN)，固化步骤也同样。
固化样品号8-11并测评其应用性能，其结果示于下表6。
表6
比较来自样品号8-11的这些结果，很清楚Tg随着Bm型苯并噁嗪中ATBN的加入而增加。同样，依据GIC的断裂韧性随ATBN用量的增加而增加。以及，样品号8-11的Tg和热/湿Tg间的比较表明在这些值上没有明显的不同。
使用二氧化硅纳米粒子例如NANOPOX XP 0314的优点包括二氧化硅纳米粒子(区别于较大的二氧化硅粒子)的使用使得甚至在过滤工艺(在预浸渍或RTM中使用)后，该二氧化硅纳米粒子还包含在组合物中，否则该过滤工艺会截留那些较大的粒子。
权利要求
1.可热固化的组合物，包括(a)包括下列一个或多个结构式的苯并噁嗪组分 其中o为1-4，X选自直接的键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、硫醇基(当o是1时)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)和砜(当o是2时)，R1选自氢、烷基和芳基，和R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或 其中p是1-4，Y选自联苯基(当p是2时)、二苯基甲烷(当p是2时)及其衍生物、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯基硫化物(当p是2时)、二苯基亚砜(当p是2时)、二苯基砜(当p是2时)和二苯基酮(当p是2时)，和R4选自氢、卤素、烷基和链烯基；和(b)平均粒子直径为10-9米数量级的二氧化硅组分。
2.权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪组分包括下列一个或多个结构式 其中X选自直接的键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1、R2、R3和R4相同或不同，选自氢、烷基、链烯基和芳基。
3.权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪组分包括下列一个或多个结构式
4.权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪组分包括 其中R1和R2相同或不同和选自甲基、乙基、丙基和丁基。
5.权利要求1的可热固化的组合物，其中以组合物的总重量为基础，苯并噁嗪组分以约10-约99wt％范围内的用量存在。
6.权利要求1的可热固化的组合物，其中以组合物的总重量为基础，二氧化硅组分以约1-约60wt％范围内的用量存在。
7.包括权利要求1的可热固化的组合物的粘合剂组合物。
8.权利要求7的粘合剂组合物，进一步包括粘结促进剂、阻燃剂、填料、热塑性添加剂、反应性或非反应性稀释剂和触变剂中的一种或多种。
9.权利要求7的粘合剂组合物的固化反应产物。
10.包括权利要求1的可热固化的组合物的粘合剂膜。
11.权利要求10的粘合剂膜，进一步包括选自尼龙、玻璃、碳、聚酯、聚烷撑、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛树脂、苯二甲酸酯和环烷酸酯的载体。
12.权利要求11的粘合剂膜的固化反应产物。
13.包括权利要求1的可热固化的组合物的复合铸塑的组合物。
14.包括权利要求1的可热固化的组合物的预浸渍体。
15.包括权利要求1的可热固化的组合物的束状预浸材。
16.制备可热固化的组合物的方法，其步骤包括(a)提供包括以下结构式的苯并噁嗪 其中o为1-4，X选自直接的键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、硫醇基(当o是1时)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)和砜(当o是2时)，R1选自氢、烷基和芳基，和R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或 其中p是1-4，Y选自联苯基(当p是2时)、二苯基甲烷(当p是2时)及其衍生物、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯基硫化物(当p是2时)、二苯基亚砜(当p是2时)、二苯基砜(当p是2时)和二苯基酮(当p是2时)，和R4选自氢、卤素、烷基和链烯基；和(b)提供平均粒子直径为10-9米数量级的二氧化硅组分；和(c)在恰当的条件下混合苯并噁嗪和二氧化硅组分，以生产可热固化的组合物。
全文摘要
可固化的组合物如苯并噁嗪基组合物，在航空和航天工业内的应用中非常有用，例如作为可热固化的组合物用作基体树脂或粘合剂，并形成本发明的基础。
文档编号C08K5/357GK101068867SQ200580041404
公开日2007年11月7日 申请日期2005年12月1日 优先权日2004年12月3日
发明者W·H·李, S·L·莱曼, R·S·翁 申请人:汉高公司