专利名称：有机铋化合物、其制造方法、活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的聚合物制备方法及 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机铋化合物及其制备方法。更详细地说，涉及有机铋系活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的活性自由基聚合物的制备方法及活性自由基聚合物、无规共聚物的制备方法及无规共聚物、嵌段共聚物的制备方法及嵌段共聚物、以及这些大分子活性自由基聚合引发剂及聚合物。
另外，本发明的聚合物可以适宜作为在制造半导体器件时使用的抗蚀剂等。
背景技术：
活性自由基聚合是一种既保持了自由基聚合的简便性和通用性，又可以精密控制分子结构的聚合法，在合成新的高分子材料中发挥出很大的威力。作为活性自由基聚合的例子，本发明者报告了将有机碲化合物作为引发剂使用的活性自由基聚合(参照例如专利文献1)。
〔专利文献1〕WO2004/14848 该专利文献1的方法可以控制分子量和分子量分布。虽然其中使用有机碲化合物作为引发剂，但是却没有公开本发明的有机铋化合物。此外，有机铋化合物比有机碲化合物在安全性上更好。
本发明的课题在于，提供一种通过使用有机铋化合物将乙烯基单体聚合来制备可以精密控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的方法以及该聚合物。
本发明的课题还在于，提供一种在温和条件下，在短时间内并且以高收率制备可以精密控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的方法以及该聚合物。
发明内容
1.由式(1)表示的有机铋化合物
(式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基オキシ羰基或者氰基)。
2.由式(1)表示的有机铋化合物的制备方法，其特征在于，使式(3)的化合物与式(4)或者式(5)的化合物进行反应，
〔式中，R1和R2与上述相同；Z表示卤素原子或者碱金属〕。
〔式中，R3、R4和R5与上述相同；X表示卤素原子〕。
〔式中，R3、R4和R5与上述相同〕。
3.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂
(式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或者氰基)。
4.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
5.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
6.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、或者使用它和偶氮系聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合。
7.大分子活性自由基聚合引发剂，可以通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、或者使用它和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
8.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、从二碲二碲化物ditelluride化合物、二
ジスチビンdistibine化合物和二
ジビスムチンdibismuthine化合物中选出的至少1种化合物、以及根据需要使用的偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
9.含酸离解性基团的树脂的制备方法，其特征在于，使用下述(a)～(d)任一种将乙烯基单体聚合 (a)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、 (b)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与偶氮系聚合引发剂的混合物、 (c)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、以及从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物、或者 (d)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、以及从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物。
10.放射线敏感性树脂组合物，其中含有上述含酸离解性基团的树脂和放射线敏感性酸发生剂。
本发明的有机铋化合物由式(1)表示。
〔式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基。
R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或者氰基〕。
由R1和R2表示的基团，具体为如下基团。
作为C1～C8的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳数1～8的直链状、支链状或者环状的烷基。
作为优选的烷基，可以是碳数1～4的直链状或支链状的烷基。
更优选是甲基、乙基或者正丁基。
作为芳基，可列举出苯基、萘基等。
作为优选的芳基，可以是苯基。
作为取代芳基，可列举出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。
作为上述具有取代基的芳基的取代基，可列举出例如，卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、由-CORa表示的含羰基的基团(Ra＝C1～C8的烷基、芳基、C1～C8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。
作为优选的取代芳基，可以是三氟甲基取代的苯基。
另外，这些取代基可以是1个或者2个取代，优选在对位或者邻位取代。
作为芳香族杂环基，可列举出吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。
由R3和R4表示的各基团，具体为如下基团。
作为C1～C8的烷基，可列举出与上述R1表示的烷基同样的烷基。
由R5表示的各基团，具体为如下基团。
作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可列举出与上述R1表示的基团同样的基团。
作为酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
作为酰氨基，可以举出乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、苯甲酰胺、2-糠酰胺等的羧酸酰胺、硫代乙酰胺、己烷二硫代酰胺、硫代苯甲酰胺、甲烷硫代氨磺酰等的硫代酰胺、硒代(セレノ)乙酰胺、己烷二硒代酰胺、硒代苯甲酰胺、甲烷硒代氨磺酰等的硒代酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰苯胺、环己烷羧酰苯胺カルボキサニリド(carboxanilide)、2，4′-二氯乙腈等的N-取代酰胺等。
作为氧羰基，可举出由-COORb(Rb＝H、C1～C8的烷基、芳基)表示的基团。
具体地，可列举出例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。
作为优选的氧羰基，可以是甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的由R5表示的各基团，可以是芳基、取代芳基、氧羰基或者氰基。
作为优选的芳基，可以是苯基。
作为优选的取代芳基，可以是卤素原子取代苯基、三氟甲基取代的苯基。
另外，这些取代基，在卤素原子的场合，可以是1～5个取代。
在烷氧基或三氟甲基的场合，可以是1个或者2个取代，在1个取代的场合，优选在对位或者邻位取代，在2个取代的场合，优选在间位取代。
作为优选的氧羰基，可以是甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的由(1)表示的有机铋化合物，可以是R1和R2表示C1～C4的烷基；R3和R4表示氢原子或者C1～C4的烷基；R5表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物。
特别优选的可以是R1和R2表示C1～C4的烷基；R3和R4表示氢原子或者C1～C4的烷基；R5表示苯基、取代苯基、甲氧羰基、乙氧羰基。
由式(1)表示的有机铋化合物，具体为如下的化合物。可列举出(二甲基
基(bismuthanyl)-甲基)苯、(二甲基
基-甲基)萘、1-氯-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-羟基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-氨基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-硝基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-氰基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(二甲基
基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(二甲基
基-甲基)苯、3，5-二-三氟甲基-1-(二甲基
基-甲基)苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(二甲基
基-甲基)苯、2-(二甲基
基-甲基)吡啶、1-(二甲基
基-甲基)-1H-吡咯、2-(二甲基
基-甲基)呋喃、2-(二甲基
基-甲基)噻吩、(二甲基
基)乙醛、1-(二甲基
基)-丙烷-2-酮、2-(二甲基
基)-1-苯基-乙酮、(二甲基
基)乙酸、甲基二甲基
基-乙酸酯、乙基二甲基
基-乙酸酯、n-丙基二甲基
基-乙酸酯、n-丁基二甲基
基-乙酸酯、苯基二甲基
基-乙酸酯、(二甲基
基)乙腈、(1-二甲基
基-乙基)苯、(1-二甲基
基-乙基)萘、1-氯-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-二甲基
基-乙基)苯、3，5-二-三氟甲基-1-(1-二甲基
基-乙基)苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-二甲基
基-乙基)苯、2-(1-二甲基
基-乙基)吡啶、1-(1-二甲基
基-乙基)-1H-吡咯、2-(1-二甲基
基-乙基)呋喃、2-(1-二甲基
基-乙基)噻吩、2-二甲基
基-丙酮醛、3-二甲基
基-丁烷-2-酮、2-二甲基
基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-二甲基
基-丙酸、甲基2-二甲基
基-丙酸酯、乙基 2-二甲基
基-丙酸酯、n-丙基2-二甲基
基-丙酸酯、n-丁基2-二甲基
基-丙酸酯、苯基2-二甲基
基-丙酸酯、2-二甲基
基-丙腈、(2-二甲苯
基-丙基)苯、(2-二甲基
基-丙基)萘、1-氯-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、3，5-二-三氟甲基-1-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)苯、2-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)吡啶、1-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)-1H-吡咯、2-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)呋喃、2-(1-二甲基
基-1-甲基-乙基)噻吩、2-二甲基
基-2-甲基-丙酮醛、3-二甲基
基-3-甲基-丁烷-2-酮、2-二甲基
基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-二甲基
基-2-甲基-丙酸、甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯、乙基 2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯、n-丙基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯、n-丁基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯、苯基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯、2-二甲基
基-2-甲基-丙腈等。
另外，上述中，还包括把二甲基
基的部分改变成二乙基
基、二-n-丙基
基、二苯基
基的全部的化合物。
由式(1)表示的有机铋化合物，可以通过使式(3)的化合物与式(4)或者式(5)的化合物进行反应来制备。
〔式中，R1和R2与上述相同；Z表示卤素原子或者碱金属〕。
〔式中，R3、R4和R5与上述相同；X表示卤素原子〕。
〔式中，R3、R4和R5与上述相同〕。
上述中，作为由式(3)表示的化合物，具体为如下的化合物。由R1和R2表示的各基团，如上述所示。
作为由Z表示的基团，可列举出氟、氯、溴或者碘等的卤素原子；钠、钾或者锂等的碱金属。优选为氯、溴、钠、锂。
式(3)的化合物通过例如Chem.Rev.1982年第82卷15页中记载那样的、三烷基
和三卤化铋的不均化反应来合成。作为具体的化合物(3)，可列举出二甲基
基溴、二乙基
基溴、二正丁基
基溴、二苯基
基溴、二甲基
基钠、二乙基
基钠、二正丁基
基钠、二苯基
基钠等。另外，在上述化合物中，由溴化物变更为氯化物或碘化物、将钠变更为钾或锂的化合物也全部包含在内。
上述中，作为由式(4)表示的化合物，具体为如下的化合物。
由R3、R4和R5表示的各基团，如上述所示。
作为由X表示的基团，可列举出氟、氯、溴或者碘等的卤素原子。优选可以是氯、溴。
作为具体的化合物，可列举出苄基氯、苄基溴、1-氯甲基萘、1-溴甲基萘、对氯苄基氯、对羟基苄基氯、对甲氧基苄基氯、对氨基苄基氯、对硝基苄基氯、对氰基苄基氯、对甲基羰基苄基氯、苯基羰基苄基氯、对甲氧羰基苄基氯、对苯氧羰基苄基氯、对磺酰基苄基氯、对三氟甲基苄基氯、3，5-双-三氟甲基苄基氯、1，2，3，4，5-五氟甲基苄基氯、2-(氯甲基)吡啶、2-(溴甲基)吡啶、1-(氯甲基)-1H-吡咯、1-(溴甲基)-1H-吡咯、2-(氯甲基)呋喃、2-(溴甲基)呋喃、2-(氯甲基)噻吩、2-(溴甲基)噻吩、氯乙醛、溴乙醛、1-氯-丙烷-2-酮、1-溴-丙烷-2-酮、2-氯-1-苯基-乙酮、2-氯-1-苯基-乙酮、氯乙酸、溴乙酸、2-氯乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯乙酸-n-丙酯、2-溴乙酸-n-丙酯、2-氯乙酸-n-丁酯、2-溴乙酸-n-丁酯、2-氯乙酸苯基酯、2-溴乙酸苯基酯、2-氯乙腈、2-溴乙腈、(1-氯乙基)苯、(1-溴乙基)苯、(1-氯乙基)萘、(1-溴乙基)萘、1-氯-4-(1-氯乙基)苯、1-羟基-4-(1-氯乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-氯乙基)苯、1-氨基-4-(1-氯乙基)苯、1-硝基-4-(1-氯乙基)苯、1-氰基-4-(1-氯乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-氯乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-氯乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-氯乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-氯乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-氯乙基)苯基、1-三氟甲基-4-(1-氯乙基)苯、3，5-二-三氟甲基-1-(1-氯乙基)苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-氯乙基)苯、2-(1-氯乙基)吡啶、2-(1-溴乙基)吡啶、1-(1-氯乙基)-1H-吡咯、1-(1-溴乙基)-1H-吡咯、2-(1-氯乙基)呋喃、2-(1-溴乙基)呋喃、2-(1-氯乙基)噻吩、2-(1-溴乙基)噻吩、2-氯-丙酮醛、2-溴-丙酮醛、3-氯-丁烷-2-酮、3-溴-丁烷-2-酮、2-氯-1-苯基-丙烷-1-酮、2-溴-1-苯基-丙烷-1-酮、2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸-n-丁酯、2-溴丙酸-n-丁酯、2-氯丙腈、2-溴丙腈、(2-氯丙基)苯、(2-氯丙基)苯、(2-氯丙基)萘、(2-氯丙基)萘、1-氯-4-(2-氯丙基)苯、1-羟基-4-(2-氯丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-氯丙基)苯、1-氨基-4-(2-氯丙基)苯、1-硝基-4-(2-氯丙基)苯、1-氰基-4-(2-氯丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-氯丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-氯丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-氯丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-氯丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-氯丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-氯丙基)苯、3，5-二-三氟甲基-1-(2-氯丙基)苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(2-氯丙基)苯、2-(2-氯丙基)吡啶、2-(2-溴丙基)吡啶、1-(2-氯丙基)-1H-吡咯、1-(2-溴丙基)-1H-吡咯、2-(2-氯丙基)呋喃、2-(2-溴丙基)呋喃、2-(2-氯丙基)噻吩、2-(2-溴丙基)噻吩、2-氯-2-甲基-丙酮醛、2-溴-2-甲基-丙酮醛、3-氯-3-甲基-丁烷-2-酮、3-溴-3-甲基-丁烷-2-酮、2-氯-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-溴-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-氯-2-甲基-丙酸、2-溴-2-甲基-丙酸、甲基2-氯-2-甲基-丙酸酯、甲基2-溴-2-甲基-丙酸酯、乙基2-氯-2-甲基-丙酸酯、乙基2-溴-2-甲基-丙酸酯、n-丙基 2-氯-2-甲基-丙酸酯、n-丙基2-溴-2-甲基-丙酸酯、n-丁基2-氯-2-甲基-丙酸酯、n-丁基2-溴-2-甲基-丙酸酯、苯基2-氯-2-甲基-丙酸酯、苯基2-溴-2-甲基-丙酸酯、2-氯-2-甲基-丙腈、2-溴-2-甲基-丙腈等。
上述中，作为由式(5)表示的化合物，具体为如下的化合物。
由R3、R4和R5表示的各基团，如上述所示。
作为具体的化合物，为由式(4)表示的化合物的、由卤素变更为氢原子的化合物。
作为由式(1)表示的化合物的制备方法，具体为如下的方法。
(A)使用由式(3)表示的化合物和由式(5)表示的化合物的方法 使由式(5)表示的化合物溶解于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可列举出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等的醚类；甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂；己烷等的脂肪族烃等。优选为THF。作为溶剂的使用量，只要适宜调节即可，通常情况下，相对于化合物(5)1g，为1～100ml，优选为5～20ml。
向上述溶液中，缓慢滴入二异丙基酰胺锂(LDA)、锂六甲基ジシラジド(Lithium Hexamethyl Disilazide，LiHMDS)、2，2，6，6-四甲基哌啶锂ピペリジド等的酰胺锂化合物、二异丙基酰胺钾、钾六甲基ジシラジド、钾-2，2，6，6-四甲基胡椒脂(ピペリジド，piperizide)、酰胺钾(KNH2)等的酰胺钾化合物、酰胺钠等的化合物，然后进行搅拌。反应时间随反应温度或压力的不同而异，通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～2小时。作为反应温度，为-150℃～80℃，优选为-100℃～80℃，更优选为-78℃～80℃，进一步优选为-78℃～20℃。作为反应压力，通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。接着，向该反应液中加入化合物(3)，进行搅拌。反应时间随反应温度或压力的不同而异，通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～2小时。作为反应温度，为-78℃～80℃，优选为-78～20℃，更优选为-50℃～20℃。作为反应压力，通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。
作为化合物(3)和化合物(5)的使用比例，相对于化合物(3)1mol，使化合物(5)为0.5～1.5mol，优选使化合物(5)为0.8～1.2mol。
反应结束后，将溶剂浓缩，将目的化合物分离精制。作为精制方法，可以根据化合物来适宜选择，但通常优选减压蒸馏或重结晶精制等。
(B)使用由式(3)表示的化合物和由式(4)表示的化合物的方法 使由式(3)表示的化合物悬浮于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可列举出液氨、液氨·四氢呋喃的混合溶剂、液氨·醚的混合溶剂、液氨·1，4-二烷的混合溶剂等。作为溶剂的使用量，只要适宜调节即可，通常情况下，相对于化合物(3)1g，为1～100ml，优选为5～20ml。
向上述溶液中，加入金属镁、金属钠、金属钾、金属锂、溴化钠、溴化铵等，然后进行搅拌。作为反应温度，为-78℃～30℃，优选为-78℃～0℃。压力通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。
接着，向该反应液中加入化合物(4)，进行搅拌。反应时间随反应温度或压力而异，通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～2小时。作为反应温度，为-78℃～30℃，优选为-78～0℃。作为反应压力，通常在常压下进行，但加压或者减压也无妨。
作为化合物(3)和化合物(4)的使用比例，相对于化合物(3)1mol，使化合物(4)为0.5～1.5mol，优选使化合物(4)为0.8～1.2mol。反应结束后，将溶剂浓缩，将目的化合物分离精制。作为精制方法，可以根据化合物来适宜选择，但通常优选减压蒸馏或重结晶精制等。
本发明的活性自由基聚合引发剂，由式(2)表示
〔式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基。R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或者氰基〕。
由R1～R5表示的各基团如上述所示。
在本发明中使用的偶氮系聚合引发剂，只要是通常在自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，就没有特殊限制。
可列举出例如2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)(ACHN)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
这些偶氮引发剂优选根据反应条件来适宜选择。例如在低温聚合的场合，可以使用2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；在中温聚合的场合，可以使用2，2′-偶氮二(异丁腈)(A IBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)；在高温聚合的场合，可以使用1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，另外，在使用水性溶剂的反应中，可以使用4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。
作为本发明中使用的乙烯基单体，只要是能够自由基聚合的，就没有特殊限制，可列举出例如下述的乙烯基单体。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等的含环烷基的不饱和单体。
(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等的甲酯等的含羧基的不饱和单体。
N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的含叔胺的不饱和单体。
N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰氨基乙基-N，N，N-二甲基苄基氯化铵等的含季铵盐基的不饱和单体。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基的不饱和单体。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯(对甲基苯乙烯)、2-甲基苯乙烯(邻甲基苯乙烯)、3-甲基苯乙烯(间甲基苯乙烯)、4-甲氧基苯乙烯(对甲氧基苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯(邻氯苯乙烯)、4-氯苯乙烯(对氯苯乙烯)、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸或者其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等的芳香族不饱和单体(苯乙烯系单体)。
2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等的含杂环的不饱和单体。
N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的乙烯基酰胺。
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺系单体。
1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的α-烯烃。
丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等的二烯类。乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的羧酸乙烯基酯。(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯。
其中，优选为(甲基)丙烯酸酯、含环烷基的不饱和单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯系单体)、(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。特别优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
作为优选的含环烷基的不饱和单体，可以是(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。特别优选为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
作为优选的苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)。特别优选为苯乙烯、对氯苯乙烯。
作为优选的(甲基)丙烯酰胺系单体，可列举出N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选N-异丙基甲基丙烯酰胺。
应予说明，上述的“(甲基)丙烯酸”为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
另外，还可列举出由式(6)表示的乙烯基单体。
〔式中，R7表示氢、甲基、三氟甲基或者羟甲基。R8相互独立地表示碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基，并且R8中的至少1个为该脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R8相互键合，与各自键合的碳原子一起形成碳数4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，其余的R8表示碳数1～4的直链状或支链状的烷基或者碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物〕。
作为R8中的、碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物、或者至少1个为脂环式烃基或其衍生物、或者任意2个R1相互键合、与各自键合的碳原子一起形成碳数4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，可列举出例如由源自双环[2.2.1]庚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.13，6.02，7]十二烷、金刚烷、环戊烷、环己烷等的环烷烃类等的脂环族环构成的基团；由这些脂环族环构成的基团可以举出被例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等的碳数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基中的1种以上或者1个以上取代而成的基团等。
另外，作为R8的1价或者2价的脂环式烃基的衍生物，可列举出具有1种以上或者1个以上下述取代基的基团，例如羟基；羧基；氧代基(即，＝0基)；羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等的碳数1～4的羟烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等的碳数1～4的烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基甲基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等的碳数2～5的氰基烷基等的取代基。这些取代基中，优选羟基、羧基、羟甲基、氰基、氰基甲基等。
另外，作为R8的碳数1～4的直链状或支链状的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。这些烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为式(6)中形成-C(R8)3的官能团侧链，优选可列举出 1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基金刚烷-2-基、2-甲基-3-羟基金刚烷-2-基、2-乙基金刚烷-2-基、2-乙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-正丙基金刚烷-2-基、2-正丙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-异丙基金刚烷-2-基、2-异丙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基、8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基、8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基、4-甲基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-乙基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基、1-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)-1-甲基乙基、1-(四环[6.2.1.13，6.02，7癸-4-基)-1-甲基乙基、1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基、1-(3-羟基金刚烷-1-基)-1-甲基乙基、1，1-二环己基乙基、1，1-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙基、1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)乙基、1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1，1-二(金刚烷-1-基)乙基等。
另外，以下列举出在由式(6)表示的乙烯基单体中适宜的例子。
(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-正丙基-金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-正丙基-3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-异丙基-3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲酯、(甲基)丙烯酸-1-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)-1-甲酯、(甲基)丙烯酸-1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(3-羟基金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二(金刚烷-1-基)乙酯。
上述由式(6)表示的乙烯基单体中，作为特别优选的单体，可列举出(甲基)丙烯酸-1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯。
本发明的活性自由基聚合物的制备方法具体如下。
在用惰性气体置换过的容器中，将乙烯基单体与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、以及根据需要使用的偶氮系聚合引发剂进行混合。接着，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间只要适宜调节即可，通常在20～150℃下搅拌1分钟～100小时。优选是在40～100℃下搅拌0.1～30小时。此时，通常在压力为常压下进行，在加压或者减压下进行也无妨。此时，作为惰性气体，可列举出氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。特别优选氮气。
作为乙烯基单体与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂的使用量，可以根据得到的活性自由基聚合物的分子量或者分子量分布来适宜地调节，通常情况下，相对于由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂1mol，使乙烯基单体为5～10,000mol，优选为50～5,000mol。
在由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与偶氮系聚合引发剂合并使用的场合，作为其使用量，通常情况下，相对于由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂1mol，偶氮系聚合引发剂的使用量为0.01～100mol，优选为0.1～10mol，特别优选为0.1～5mol，乙烯基单体为5～10,000mol，优选为50～5,000mol。
反应通常在无溶剂的条件下进行，使用在自由基聚合中通常使用的有机溶剂或者使用水性溶剂也无妨。作为可以使用的有机溶剂，可列举出例如，苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲苯等。另外，作为水性溶剂，可列举出例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等。作为溶剂的使用量，只要适宜调节即可，例如，相对于乙烯基单体1g，可以使用溶剂0.01～50ml，优选0.05～10ml，特别优选0.1～1ml。
接着，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间只要根据得到的活性自由基聚合物的分子量或者分子量分布进行适宜调节即可，通常在20～150℃下搅拌1分钟～100小时。优选在40～100℃下搅拌0.1～30小时。更优选在40～80℃下搅拌0.1～15小时。即使是这样低的聚合温度和这样短的聚合时间，也可以得到高收率和精密的PD，这是本发明的特征。此时，关于压力，通常在常压下进行，但在加压或者减压下也无妨。
反应结束后，按照常规方法减压除去使用的溶剂或残存的单体，将目的聚合物取出，使用不能溶解目的聚合物的溶剂进行再沉淀处理，由此将目的物分离出来。对于反应处理，只要不对目的物有妨碍，不管哪种处理方法都可以。
本发明中，可以采用乳液聚合法。使用表面活性剂，主要在胶束ミセル中进行聚合。也可以根据需要，使用聚乙烯醇类等的水溶性高分子等分散剂。这些表面活性剂可以使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。这种表面活性剂的使用量，相对于总单体100重量份，优选为0.3～50重量份，更优选为0.5～50重量份。另外，水的使用量，相对于总单体100重量份，优选为50～2000重量份，更优选为70～1500重量份。聚合温度没有特殊限定，优选在0～100℃的范围内进行，更优选为40～90℃。反应时间可以根据反应温度或者所使用的单体组合物的组成、表面活性剂或聚合引发剂的种类等进行适宜设定，以便使聚合反应完成。优选为24小时以内。
另外，本发明中也可以采用悬浮聚合法。使用分散剂，主要是不借助胶束进行聚合。也可以根据需要，与这些分散剂一起，合并使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锰等的分散助剂。这种水分散稳定剂的使用量，相对于总单体100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。另外，水的使用量，相对于总单体100重量份，优选为50～2000重量份，更优选为70～1500重量份。聚合温度没有特殊限定，优选在0～100℃的范围内进行，更优选为40～90℃。反应时间可以根据反应温度或者所使用的单体组合物的组成、水分散稳定剂或聚合引发剂的种类等进行适宜设定，以便使聚合反应完成。优选为24小时以内。
进而，本发明中也可以采用微乳液聚合法。使用表面活性剂和共表面活性剂，在使用均化器或超声波装置将单体强制分散后，主要是不借助胶束进行聚合。这种表面活性剂或共表面活性剂的使用量，相对于总单体，为0.3～50重量份，特别优选为0.5～50份。超声波照射时间为0.1～10分钟，特别优选为0.2～5分钟。
另外，本发明中，可以进一步向由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、根据需要，与偶氮系聚合引发剂的混合物中，进一步混合入从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物，使乙烯基单体聚合。详细地说，通过利用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂以及从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，使乙烯基单体聚合，制备活性自由基聚合物的方法；通过利用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂以及从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，使乙烯基单体聚合，制备活性自由基聚合物的方法。
作为本发明中所使用的二碲化合物，可以使用公知的二碲化合物或者采用一般的制备方法等制备的二碲化合物。作为制备方法，可列举出例如，在WO 2004-014962、WO2004-096870中记载的制备方法。
作为二碲化合物，具体地可列举出二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、二(对甲氧基苯基)二碲、二(对氨基苯基)二碲、二(对硝基苯基)二碲、二(对氰基苯基)二碲、二(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲、二吡啶基二碲等。
作为本发明中使用的二
化合物，可以使用公知的二
化合物或者采用一般的制备方法等制备的二
化合物。作为制备方法，可列举出例如，在J.Organomet.Chem.1973年第51卷223页；Organometallics.1982年第1卷1408页；Organometallics.1983年第2卷1859页中记载的制备方法。
作为二
化合物，具体地可列举出四甲基二
四乙基二
四异丙基二
四丁基二
四乙烯基二
四异丙烯基二
四异丁烯基二
四苯基二
四(三甲基甲硅烷基)二
1，1′-bistibolane、tetramethyldistiboryl等。
作为本发明中使用的二
化合物，可以使用公知的二
化合物或者采用一般的制备方法等制备的二
化合物。作为制备方法，可列举出例如，在Chem.Z.1977年第101卷399页；J.Organomet.Chem.1980年第186卷C5页中记载的制备方法。
作为二
化合物，具体地可列举出四甲基二
四乙基二
四丙基二
四异丙基二
四丁基二
四异丙烯基二
四异丁烯基二
四苯基二
四(三甲基甲硅烷基)二
1，1，2，2-四(二(三甲基甲硅烷基)甲基)二
1，1′-bibismolane等。
在通过向由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与根据需要使用的偶氮系聚合引发剂的混合物中混合入从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物，使乙烯基单体聚合来制备活性自由基聚合物的场合，可以与上述活性自由基聚合物的制备方法同样地进行。即，在用惰性气体置换过的容器中，进一步向乙烯基单体与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、根据需要使用的偶氮系聚合引发剂的混合物中混合入从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物，除此之外，与上述活性自由基聚合物的制备方法相同。
作为由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的使用量，通常情况下，相对于由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂1mol，使从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物为0.1～100mol，优选使其为0.1～10mol，特别优选使其为0.1～5mol。
本发明的活性自由基聚合引发剂，可以在非常温和的条件下进行优良的分子量控制和分子量分布控制。特别地，在与偶氮系聚合引发剂合并使用的场合，与以往的活性自由基聚合相比，可以缩短反应时间。
在本发明的活性自由基聚合物的制备方法中，可以使用多种乙烯基单体。例如，如果使2种以上的乙烯基单体同时进行反应，则可以得到无规共聚物。该无规共聚物，不管单体的种类是什么，均可以得到与参与反应的单体的比率(摩尔比)相同的聚合物。如果通过使乙烯基单体A与乙烯基单体B同时反应来得到无规共聚物，则可以得到与原料比(摩尔比)大致相同的无规共聚物。另外，如果使2种乙烯基单体依次反应，则可以得到嵌段共聚物。该嵌段共聚物，不管单体的种类是什么，均可以得到按照参与反应的单体的顺序的聚合物。在使用乙烯基单体A和乙烯基单体B而得到嵌段共聚物的场合，可以按照反应的顺序得到A-B的嵌段共聚物、B-A的嵌段共聚物。
本发明中得到的活性自由基聚合物的分子量，可以通过反应时间和有机铋化合物的用量来调整，可以得到数均分子量500～1,000,000的活性自由基聚合物。特别优选得到数均分子量1,000～50,000的活性自由基聚合物。
本发明中得到的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)，被控制在1.04～1.50之间。进而，也可以得到比分子量分布1.05～1.50、1.05～1.30、进而比1.10～1.20、特别是比1.09～1.20、1.09～1.17、1.09～1.12更窄的活性自由基聚合物。其中，最优选1.04～1.12的分子量分布。
本发明中得到的活性自由基聚合物的生长末端，被确认是反应性高的有机
基。因此，与通过以往的活性自由基聚合获得的活性自由基聚合物相比，通过将有机铋化合物用于活性自由基聚合可以更容易地将末端基转换成其他的官能团。
由此可见，本发明中得到的活性自由基聚合物可以作为大分子活性自由基聚合引发剂(macroinitiator)使用。
即，使用本发明的大分子活性自由基聚合引发剂，可以获得例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯等的A-B二嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的B-A二嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯等的A-B-A三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯等的A-B-C三嵌段共聚物。其理由是，通过使用本发明的由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和根据需要使用的偶氮系聚合引发剂，可以控制各种不同类型的乙烯基系单体，另外，利用活性自由基聚合引发剂，可以使得在所获的活性自由基聚合物的生长末端上存在反应性高的有机
基。
嵌段共聚物的制备方法具体如下。
在A-B二嵌段共聚物的场合，可列举出例如，在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的场合，与上述的活性自由基聚合物的制备方法相同，首先，将甲基丙烯酸甲酯与由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、根据需要使用的偶氮系聚合引发剂以及二碲化合物等混合，制备聚甲基丙烯酸甲酯后，接着混合入苯乙烯，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的方法。
在A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的场合，也可列举出在采用上述方法制备A-B二嵌段共聚物后，混合入乙烯基单体(A)或者乙烯基单体(C)，得到A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的方法。
在本发明的上述二嵌段共聚物的制备过程中，对于在最初制备单体的均聚物时，以及接着制备二嵌段共聚物时的一方或者双方，均可以使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和根据需要使用的偶氮系聚合引发剂以及二碲化合物等。
另外，在本发明的上述三嵌段共聚物的制备过程中，在制备第1种单体的均聚物时，在制备其次的二嵌段共聚物时，进而在接着制备三嵌段共聚物时的至少1次以上，可以使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和根据需要使用的偶氮系聚合引发剂以及二碲化合物等。
在上文中，在制备各嵌段聚合物后，可以直接开始后续的嵌段反应，也可以在第一次反应结束后，先进行精制然后再开始后续的嵌段反应。嵌段共聚物的分离可以采用通常的方法来进行。例如，可以在减压下除去所使用的溶剂或残存单体，取出目的聚合物，或者是通过使用不能溶解目的聚合物的溶剂进行再沉淀处理来分离目的物。
通过使用本发明的活性自由基聚合引发剂使乙烯基单体聚合，除去活性自由基聚合物的生长末端，可以制备含酸离解性基团的树脂。由于该树脂的分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)可以精密地控制，并且在抗蚀剂溶剂中的溶解性优良，因此可以适用于在预计今后将会更加微细化的半导体器件制造中使用的抗蚀剂等。
在使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂的场合，在生长末端上残留有金属原子。为了提高作为抗蚀剂的灵敏度、分辨率、操作稳定性等的抗蚀剂特性，该残留金属原子的含量，相对于树脂全体，优选为25ppm以下。
在分子末端上残留的金属原子，在聚合物生成后，也可以采用那些使用三丁基スタナン或硫醇化合物等的自由基还原方法、或是进而用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法、用离子交换树脂等吸附金属的方法、或是通过水洗或将适宜的溶剂组合来除去残留金属化合物的液液萃取法、只将特定分子量以下的物质萃取除去的超滤等的以溶液状态进行精制的方法、或是这些方法的组合。
作为本发明中所说的含酸离解性基团的树脂的精制法，可列举出例如以下的方法。作为除去金属等杂质的方法，可列举出使用ζ电位滤波器吸附树脂溶液中的金属的方法、通过用草酸或磺酸等的酸性水溶液洗涤树脂溶液使金属成为螯合状态从而将其除去的方法等。另外，作为将残留单体或低聚物成分除去以使其达到规定值以下的方法，可列举出通过水洗或将适当的溶剂组合来除去残留单体或低聚物成分的液液萃取法、仅将特定分子量以下物质萃取除去的超滤等的以溶液状态进行精制的方法、通过将树脂溶液滴入到贫溶剂中以使树脂在贫溶剂中凝固来除去残留单体等的再沉淀法、以及将滤出的树脂浆液用贫溶剂洗涤等的以固体状态进行精制的方法。另外，也可以将这些方法组合起来。
作为上述再沉淀法中使用的贫溶剂，应根据需要精制的树脂的物性等而变化，不能一概地例示。适宜的贫溶剂可据此选定。
通过把上述含酸离解性基团的树脂与那些作为在受到放射线照射时便会产生酸的成分的放射线敏感性酸发生剂组合利用，可以得到放射线敏感性树脂组合物。
该放射线敏感性树脂组合物由于含有该含酸离解性基团的树脂，使其在抗蚀剂溶剂中的溶解性优良，并且作为抗蚀剂的基本物性优良，可以非常适宜用于在预计今后将会更加微细化的半导体器件的制造。
作为放射线敏感性酸发生剂优选的物质，可列举出三苯基锍三氟甲磺酸酯、三苯基锍九氟正丁磺酸酯、三苯基锍全氟正辛磺酸酯、三苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三苯基锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、三苯基锍-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、三苯基锍樟脑磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、4-环己基苯基二苯基锍樟脑磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍樟脑磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍九氟正丁磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍全氟正辛磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸酯、二苯基碘鎓-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、二苯基碘鎓樟脑磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟正丁磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩全氟正辛磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩樟脑磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩三氟甲磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩九氟正丁磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正辛磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩-N，N-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩樟脑磺酸酯、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺等。
本发明中，放射线敏感性酸发生剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
放射线敏感性酸发生剂的使用量，从确保作为抗蚀剂的灵敏度以及显影性的观点考虑，相对于含酸离解性基团的树脂100重量份，通常为0.1～20重量份，优选为0.1～7重量份。在该场合，如果放射线敏感性酸发生剂的使用量低于0.1重量份，则灵敏度和显影性有降低的倾向，另一方面，如果超过20重量份，则相对于放射线的透明性降低，有难以得到矩形的抗蚀剂图案的倾向。
具体实施例方式 下面，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。另外，在实施例和比较例中，各种物性的测定按照以下方法进行。
有机铋化合物和活性自由基聚合物的鉴定 有机铋化合物根据1H-NMR、13C-NMR和MS的测定结果来鉴定。另外，活性自由基聚合物的分子量和分子量分布，使用GPC(凝胶渗透色谱)来求出。所使用的测定仪器如下。
1H-NMRVarian VXR-300S(300MHz) 13C-NMRVarian VXR-300S(300MHz) MS(GCMS)Hewlett Packard 5972 分子量和分子量分布 装置凝胶渗透色谱法 日本Waters GPCV2000 柱TSKgel GMHXL；TSKgel G3000HXL 此外，使用的化合物如下所述。
二化合物(Di化合物) 二甲基二碲化物(合成例4) 四甲基二
(合成例7) 偶氮系聚合引发剂 2，2’-偶氮二(异丁腈)(大塜化学株式会社制、商品名AIBN) 1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)(大塜化学株式会社制、商品名ACHN) 2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(大化学株式会社制、商品名ADVN) 单体 金刚烷系单体MADM
降冰片烷系单体NBLM
合成例1 三甲基
的合成 氩气体氛围下，在1.0M甲基锂·二乙基醚溶液180ml中，在保持回流下滴加把三溴化铋25g溶解在THF 40ml中的液体。然后在室温搅拌1.5小时。用常压蒸馏除去溶媒后，在减压下进行蒸馏。通过把得到的馏出物再次蒸馏，得到无色油状物 8.1g(54.8％)。
通过1H-NMR确认目的物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.13(s，9H) 合成例2 二甲基
基溴化物的合成 氩气体氛围下，在合成例1中合成的三甲基
8.0g(31.5mmol)中滴加把三溴化铋7.2g溶解在THF 13ml中的液体。然后室温搅拌1.5小时。将反应溶液用0.2μm的膜过滤器过滤后，通过减压下蒸馏除去THF，得到淡黄色无定形物 14.23g(94.5％)。
通过1H-NMR确认目的物。
1H-NMR(300MHz，DMSO)1.52(s，6H) 合成例3 二苯基
基溴化物的合成 在氮气气氛下，将三苯基
(东京化成工业株式会社制)22.014g(50mmol)溶解在THF 400ml中。冷却到0℃，然后向其中缓慢(30分钟)加入三溴化
(Aldrich制)11.231g(25mmol)。边升温到室温边搅拌1小时，析出黄色沉淀。过滤该沉淀，在减压下使其干燥。用苯对得到的沉淀重结晶，得到黄色粉末27.422g(62mmol收率83％)。
通过1H-NMR确认目的物。
1HNMR(400MHz)7.12(tt，J＝1.2Hz，J＝7.4Hz，芳香性原子)，7.33(tt，J＝1.2Hz，J＝7.6Hz，4H，芳香性质子)，8.02(ddd，J＝0.8Hz，J＝1.6Hz，J＝6.4Hz，4H，芳香性质子). 合成例4 二甲基二碲化物的合成 将金属碲〔Aldrich制、商品名Tellurium(-40目)〕3.19g(25mmol)悬浮于THF25ml中，在0℃下缓慢加入甲基锂(关东化学株式会社制、乙醚溶液)25ml(28.5mmol)(10分钟)。搅拌该反应溶液，直到金属碲完全消失为止(10分钟)。在室温下向该反应溶液中加入氯化铵溶液20ml，搅拌1小时。将有机层分离，将水层用乙醚萃取3次。将收集的有机层用芒硝干燥后，减压浓缩，得到黑紫色油状物2.69g(9.4mmol收率75％)。
由MS(HRMS)、1H-NMR确认为二甲基二碲化物。
HRMS(EI)m/z计算值C2H6Te2(M)+，289.8594；实测值289.8593 1H-NMR(300MHz，CDCl3)2.67(s，6H) 合成例5 三甲基
基二溴化物的合成 向乙醚900ml中加入镁37.7g(1.55mol)和甲基碘235.4g(1.65mol)，配制成甲基镁化碘溶液。在0℃下缓慢滴入由三氯化锑114g(0.5mol)溶解于THF 100ml中而形成的溶液(40分钟)。然后在室温下搅拌1.5小时。过滤除去副产的盐并将溶剂浓缩，然后在减压下(20-30℃、200-300mmHg)进行蒸馏。一边搅拌一边向得到的溶液中加入溴(直到看见被溴着色为止)。将得到的沉淀物冷却，用乙醚洗涤数次后，在室温下减压干燥，得到白色固体115.6g(收率71％)。
由1H-NMR、13C-NMR确认目的物。
IR(KBr)3007，1792，1720，1394，874，669，569 1H-NMR(400MHz，CDCl3)2.64(s，9H) 13C-NMR(100MHz，CDCl3)；26.57 合成例6 二甲基
基溴化物的合成 将合成例5合成的三甲基
基二溴化物16.3g(50mmol)在减压下(50mmHg)加热至180℃。然后进行蒸馏，得到黄色油状物的二甲基
基溴化物9.27g(收率90.0％)。
IR(neat)2995，2912，1400，1202，1020，843，768，517 1H-NMR(400MHz，CDCl3)1.58(s，6H) 13C-NMR(100MHz，CDCl3)8.61 HRMS(EI)m/z计算值C2H6BrSb(M)+，229.8691；实测值229.8663。
合成例7 四甲基二
的合成 将镁465mg(19.4mmol)悬浮于THF 25ml中，在室温下缓慢加入合成例6中制备的二甲基
基溴化物4.42g(19.0mmol)的THF溶液。然后将该反应液在70℃下搅拌1小时后，减压浓缩溶剂，向得到的油状物中加入脱气的己烷20ml，收集溶解的部分。将收集的溶液在减压下浓缩，接着减压蒸馏(室温、0.1mmHg)，得到油状物0.30g(1.9mmol收率10％)。
由1H-NMR确认为四甲基二
1H-NMR(400MHz、CDCl3)0.98(s) 实施例1 甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯的合成 氩气体氛围下，将异丁酸甲酯 2.86g(28mmol)溶解在THF 25ml中，冷却到-78℃，向其中缓慢滴加二异丙基酰胺锂(Aldrich制、2.0M庚烷·THF·乙基苯溶液)14.0ml(28mmol)(10分钟)。一边慢慢地升温(1小时)、一边在-40℃～-30℃的范围滴加把在合成例2中合成的二甲基
基溴化物 8.9g溶解在THF 25ml中的液体。然后进一步搅拌反应溶液，使其达到温度为0℃为止(1小时)。把反应溶液中析出的固体用石英棉过滤，在减压下蒸馏除去THF后，减压下蒸馏，得到黄色油状物 4.45g(收率46.7％)。通过b.p.59℃/2.0mmHg、MS(GCMS)、1H-NMR、13C-NMR确认目的物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.08(s，6H，BiMe2)，1.78(s，6H，CMe2)，3.72(s，3H，COOMe) 13C-NMR(300MHz，CDCl3)10.12(BiMe2)，24.13(Me×2)，33.11(Bi-C，季碳)，50.72(OMe)，178.34(C＝O) GCMS (EI+)m/z计算值C7H15O2Bi(M)+，340；实测值 340 实施例2 2-甲基-2-(二甲基
基)丙腈的合成 氩气体氛围下，将异丁腈2.42g(35mmol)溶解在THF 20ml中，冷却到-78℃，向其中缓慢滴加(35分钟)二异丙基酰胺锂(同上述)18ml(36mmol)。一边慢慢地升温(35分钟)，一边在-40℃～-30℃的范围，滴加把合成例2中合成的二甲基
基溴化物 11.2g溶解在THF 10ml的液体(25分钟)。然后，进一步搅拌反应溶液，直到其温度达到-10℃(2小时)。用硅藻土过滤反应溶液中析出的固体，减压下蒸馏除去THF后，进行甲苯提取，再次浓缩后，减压下蒸馏，得到白色固体 0.49g(收率4.6％)。通过b.p.66℃/2.5mmHg、1H-NMR、13C-NMR确认目的物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.29(s，6H，BiMe2)，1.79(s，6H，CMe2) 13C-NMR(300MHz，CDCl3)11.66(BiMe2)，19.95(Bi-C，季碳)，25.92(Me×2)，128.38(C≡N) 实施例3 2-甲基-2-(二苯基
基)丙腈的合成 在氮气气氛下，将二异丙基胺(和光纯药工业株式会社制)0.70ml(0.5mmol)溶解在THF 3ml中。冷却到-78℃，向其中加入正丁基锂(Aldrich制、1.6M己烷溶液)3.23ml(5mmol)。在-78℃搅拌10分钟后，升温到0℃，调制二异丙基酰胺锂。
在氮气气氛下，将异丁腈(东京化成工业株式会社制)0.45ml(5mmol)溶解在THF 5ml，冷却到-78℃。向其中缓慢滴加先前调制的二异丙基酰胺锂。在-78℃搅拌10分钟后，升温到0℃。向其中滴加把合成例3中合成的二苯基
基溴化物 2.223g(5mmol)溶解在THF 5ml中的液体。
然后，一边升温到室温，一边搅拌1小时。向反应溶液中加入在氮气冒泡下的饱和食盐水，洗净，加入无水硫酸镁，使其干燥。用玻璃滤器过滤，减压下蒸馏除去THF后，使其溶解在二乙基醚中，在-30℃下重结晶，得到淡黄色针状结晶0.593g(1.38mmol收率28％)。
通过1H-NMR、13C-NMR确认目的物。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)1.86(s，6H，CH3)，7.38(tt，J＝1.2Hz，J＝7.4Hz，2H，芳香性H)，7.54(dt，J＝1.2Hz，J＝7.0Hz，4H，芳香性H)，7.91(dd，J＝1.2Hz，J＝8.0Hz，芳香性H) 13CNMR(100MHz，DMSO-d6)24.76(CH3)，27.43(Bi-C，季碳)，127.81(CN)，128.14(芳香性碳)，130.45(芳香性碳)，136.44(芳香性碳)，164.84(Bi-C，芳香性碳) 实施例4 (二甲基
基-甲基)苯的合成 氩气体氛围下，将1.0M苄基氯化镁/二乙基醚溶液40ml(40mmol)冷却到0℃，向其中滴加将合成例2合成的二甲基
基溴化物 10.2g(32.1mmol)溶解在THF 20ml中的液体(45分钟)。然后进一步在0℃搅拌(2小时)。向反应液中添加己烷，提取上清液，浓缩后，减压下蒸馏，得到黄色液体 3.5g(收率32.8％)。通过b.p.67-76℃/0.7mmHg、1H-NMR确认目的物。
1H-NMR(300MHz，C6D6)0.85(s，6H，BiMe2)，2.87(s，2H，CH2)，6.8(m，5H，C6H5) 实施例5～16 聚苯乙烯的合成 在氮气置换过的手套箱内，使将苯乙烯(シグマアルドリツチジヤパン制)、实施例1中合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基丙酸酯(Bi引发剂)Di化合物和偶氮系聚合引发剂按照表1中的记载的比例和反应条件使其反应。反应结束后，将其溶解于四氢呋喃10ml中后，将所获溶液注入到搅拌着的甲醇200ml中。将沉淀的聚合物抽吸过滤，干燥，得到聚苯乙烯。
由GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)测得的结果示于表1中。
表1
实施例17～20 聚丙烯酸正丁酯的合成 在氮气置换的手套箱内，使丙烯酸正丁酯(シグマアルドリッチジヤパン制)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)，在表2记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后，溶解在四氢呋喃10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过将沉淀的聚合物吸引过滤，干燥，得到聚丙烯酸正丁酯。
根据根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准，仅仅实施例19为聚苯乙烯标准)，将其结果表示在表2中。
表2
实施例21～41 聚甲基丙烯酸甲酯的合成 在氮气置换的手套箱内，使甲基丙烯酸甲酯(三菱ガス化学株式会社制)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)、Di化合物以及偶氮系聚合引发剂，在如表3记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后，溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
根据根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准、实施例25以及41是聚苯乙烯标准)，结果表示在表3中。
表3
实施例42～44 聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮的合成 在氮气置换的手套箱内，使1-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)，在表4记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后，溶解在四氢呋喃10ml后，将该溶液注入搅拌着的己烷200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
根据根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，将结果表示在表4中。
表4
实施例45～49 聚N-异丙基丙烯酰胺的合成 在氮气置换的手套箱内，使N-异丙基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)，如表5记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后，溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的己烷 200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺。
根据根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，将结果表示在表5中。
表5
实施例50 聚丙烯腈的合成 在氮气置换的手套箱内，使丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)0.5g(10mmol)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)34.0mg(0.10mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)4.1mg(0.025mmol)以及DMF 1ml，在60℃反应6小时。反应结束后，溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚丙烯腈 0.52g(收率99％)。
根据根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，分子量17,100、PD＝1.18。
实施例51 聚丙烯酸的合成 在氮气置换的手套箱内，使丙烯酸(シグマアルドリツチジャパン制)0.7g(10mmol)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)34.0mg(0.1mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)8.2mg(0.05mmol)以及四氢呋喃 0.69ml，在60℃反应5小时。反应结束后，通过NMR分析，聚合率为100％。除去聚合后残存单体以及溶媒，得到聚丙烯酸0.66g(收率94.3％)。
分子量分布的解析在变换成对应羧酸的甲基酯后进行。根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量17,900、PD＝1.42。
实施例52 聚甲基丙烯酸的合成 在氮气置换的手套箱内，使甲基丙烯酸(シグマアルドリッチジャパン制)0.86g(10mmol)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)34.0mg(0.10mmo1)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)8.2mg(0.05mmol)以及甲苯 2.5ml，在60℃反应20小时。反应结束后，除去聚合后残存单体以及溶媒，得到聚甲基丙烯酸(收率99％)。
分子量分布的解析在变换成对应羧酸的甲基酯后进行。根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，分子量12,500、PD＝1.15。
实施例53～54 聚苯乙烯的合成 在氮气置换的手套箱内，使苯乙烯(与上述相同)以及实施例2合成的2-甲基-2-(二甲基
基)丙腈(Bi引发剂)，在表6记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后，溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚苯乙烯。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果表示在表6中。
表6
实施例55～56 聚丙烯酸正丁酯的合成 在氮气置换的手套箱内，使丙烯酸正丁酯(シグマアルドリツチジヤパン制)、实施例2合成的2-甲基-2-(二甲基
基)丙腈(Bi引发剂)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)，如表7记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚丙烯酸正丁酯。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果表示在表7中。
表7
实施例57～58 聚甲基丙烯酸甲酯的合成 在氮气置换的手套箱内，使甲基丙烯酸甲酯(三菱ガス化学株式会社制)以及实施例2合成的2-甲基-2-(二甲基
基)丙腈(Bi引发剂)，在表8记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果表示在表8中。
表8
实施例59 聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮的合成 在氮气置换的手套箱内，使1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)1.1g(10mmol)、实施例2合成的2-甲基-2-(二甲基
基)丙腈(Bi引发剂)31.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)3.28mg(0.02mmol)，在60℃反应1小时。反应结束后，溶解在四氢呋喃10ml后，将该溶液注入搅拌着的己烷200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率87％)。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，分子量6,300、PD＝1.20。
实施例60 聚N-异丙基丙烯酰胺的合成 在氮气置换的手套箱内，使N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)1.10g(10mmol)、实施例2合成的2-甲基-2-(二甲基
基)丙腈(Bi引发剂)31.0mg(0.10mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)3.28mg(0.02mmol)以及DMF 1ml，在60℃反应2小时。反应结束后，溶解在四氢呋喃10ml后，将该溶液注入搅拌着的己烷200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺(收率100％)。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，分子量13,700、PD＝1.13。
实施例61 聚苯乙烯的合成 在氮气置换的手套箱内，使苯乙烯(与上述相同)以及实施例3合成的2-甲基-2-(二苯基
基)丙腈(Bi引发剂)表9在记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后、溶解在四氢呋喃10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚苯乙烯。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果表示在表9中。
表9
实施例62～63 聚丙烯酸正丁酯的合成 在氮气置换的手套箱内，使丙烯酸正丁酯(シグマアルドリツチジヤパン制)、实施例3合成的2-甲基-2-(二苯基
基)丙腈(Bi引发剂)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)，如表10记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚丙烯酸正丁酯。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果表示在表10中。
表10
实施例64～65 聚甲基丙烯酸甲酯的合成 在氮气置换的手套箱内，使甲基丙烯酸甲酯(三菱ガス化学株式会社制)以及实施例3合成的2-甲基-2-(二苯基
基)丙腈(Bi引发剂)在表11记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后、溶解在四氢呋喃10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，结果表示在表11中。
表11
实施例66 聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮的合成 在氮气置换的手套箱内，使1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)1.1g(10mmol)、实施例3合成的2-甲基-2-(二苯基
基)丙腈(Bi引发剂)43.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)3.28mg(0.02mmol)，在60℃反应2小时。反应结束后，溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的己烷200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(收率85％)。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，分子量9,800、PD＝1.23。
实施例67 聚N-异丙基丙烯酰胺的合成 在氮气置换的手套箱内，使N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)1.10g(10mmol)、实施例3合成的2-甲基-2-(二苯基
基)丙腈(Bi引发剂)43.0mg(0.10mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)3.28mg(0.02mmol)，在100℃反应3小时。反应结束后，溶解在四氢呋喃10ml后，将该溶液注入搅拌着的己烷 200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺(收率90％)。
根据GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标准样品的分子量为基准)，分子量13,000、PD＝1.31。
实施例68～75 聚甲基丙烯酸甲酯的合成 在氮气置换的手套箱内，使甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)、实施例4合成的(二甲基
基-甲基)苯基(Bi引发剂)以及偶氮系聚合引发剂，在表12记载的比例以及反应条件(时间、温度)下反应。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，结果表示在表12中。
表12
实施例76 聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯无规共聚物的合成 在氮气置换的手套箱内，使苯乙烯(与上述相同)1.0g(10mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.0g(10mmol)以及实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)7.0mg(0.02mmol)，在100℃下搅拌10小时。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)的无规共聚物 1.43g(收率71.6％)。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量115,400、PD＝1.43。
实施例77 聚N-异丙基丙烯酰胺-聚N-异丙基甲基丙烯酰胺无规共聚物的合成 在氮气置换的手套箱内，使N-异丙基丙烯酰胺(与上述相同)0.57g(5mmol)、N-异丙基甲基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.64g(5mmol)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)34.0mg(0.10mmol)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)3.3mg(0.02mmol)以及DMF 1ml，在60℃下搅拌24小时。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-r-N-异丙基甲基丙烯酰胺)的无规共聚物 1.12g(收率93％)。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量17,000、PD＝1.37。
实施例78 聚(MADM-r-NBLM)的合成 在氮气置换的手套箱内，使金刚烷系单体MADM 351mg(1.5mmol)、降冰片烷系单体 NBLM 556mg(2.5mmol)、实施例4合成的(二甲基
基-甲基)苯基59.8mg(0.18mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)3.0mg(0.02mmol)以及四氢呋喃1.5ml，在60℃下搅拌22小时。通过NMR分析，聚合率为96.7％。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚(MADM-r-NBLM)0.72g(收率79.5％)。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量4,100、PD＝1.38。
实施例79 聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物的合成 在氮气置换的手套箱内，使甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.5g(5.0mmol)、实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)8.5mg(0.025mmol)以及2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)2.1mg(0.125mmol)，在60℃反应18小时。通过NMR分析，聚合率为96％。根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量26,900、PD＝1.18。
然后，在上述得到的聚甲基丙烯酸甲酯(引发剂，作为大分子引发剂使用)中加入苯乙烯(与上述相同)2.0g(19.2mmol)中，在100℃反应30小时。通过NMR分析，聚合率为93.1％。反应结束后、溶解在四氢呋喃 10ml后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物2.12g(收率85％)。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量204,300、PD＝1.39。
实施例80 聚苯乙烯大分子引发剂的合成 在氮气置换的手套箱内，使苯乙烯(与上述相同)1.04g(10mmol)以及实施例1合成的甲基2-二甲基
基-2-甲基-丙酸酯(Bi引发剂)34.0mg(0.10mmol)，在100℃反应6小时。反应结束后、溶解在氯仿 10ml中后，将该溶液注入搅拌着的甲醇200ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂(收率93％)。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量10,900、PD＝1.10。
实施例81 聚(苯乙烯-b-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的合成 在氮气置换的手套箱内，使1-乙烯基-2-吡咯烷酮(与上述相同)48.4mg(0.44mmol)、实施例80合成的聚苯乙烯大分子引发剂 0.41mg(0.044mmol)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(与上述相同)3.28mg(0.02mmol)以及DMF 1.5ml，在60℃反应18小时。反应结束后，溶解在氯仿5ml中后，将该溶液注入搅拌着的二乙基醚300ml中。通过吸引过滤沉淀的聚合物，干燥，得到聚(苯乙烯-b-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)的嵌段共聚合体(收率93％)。
根据GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，分子量32,800、PD＝1.28。
产业上的可利用性 根据本发明，提供可以在温和的条件下控制精密的分子量以及分子量分布(PD＝Mw/Mn)、作为活性自由基聚合引发剂有用的有机铋化合物、其制造方法、采用其的聚合物的制造方法以及聚合物。另外，根据本发明的聚合方法获得的活性自由基聚合物容易地将末端基改变成其他的官能基，进一步，可以利用在大分子单体的合成、作为交联点的利用、相容化剂、嵌段聚合物的原料等中。另外，使用有机铋化合物的本发明的方法在安全性上好。
另外，本发明的聚合物可以适当地用在半导体器件的制造中使用的抗蚀剂等中。
权利要求
1.由式(1)表示的有机铋化合物
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或者氰基。
2.由式(1)表示的有机铋化合物的制备方法，其特征在于，使式(3)的化合物与式(4)或者式(5)的化合物进行反应，
式中，R1和R2与上述相同；Z表示卤素原子或者碱金属；
式中，R3、R4和R5与上述相同；X表示卤素原子；
式中，R3、R4和R5与上述相同。
3.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，
式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或者氰基。
4.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
5.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合。
6.活性自由基聚合物，该聚合物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
7.活性自由基聚合物，该聚合物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
8.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂的混合物。
9.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合。
10.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合。
11.无规共聚物，该共聚物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合来制得。
12.无规共聚物，该共聚物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将2种以上的乙烯基单体聚合来制得。
13.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
14.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
15.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求13中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
16.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求14中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
17.嵌段共聚物，该共聚物可通过使用权利要求13中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
18.嵌段共聚物，该共聚物可通过使用权利要求14中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
19.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合。
20.活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合。
21.活性自由基聚合物，该聚合物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合来制得。
22.活性自由基聚合物，该聚合物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合来制得。
23.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物。
24.由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物。
25.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将2种以上的乙烯基单体聚合。
26.无规共聚物的制备方法，其特征在于，使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将2种以上的乙烯基单体聚合。
27.无规共聚物，该共聚物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将2种以上的乙烯基单体聚合来制得。
28.无规共聚物，该共聚物可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将2种以上的乙烯基单体聚合来制得。
29.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合来制得。
30.大分子活性自由基聚合引发剂，该引发剂可通过使用由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物，将乙烯基单体聚合来制得。
31.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求29中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
32.嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用权利要求30中所述的犬分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合。
33.嵌段共聚物，该共聚物可通过使用权利要求第29中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
34.嵌段共聚物，该共聚物可通过使用权利要求第30中所述的大分子活性自由基引发剂，将乙烯基单体聚合来制得。
35.含酸离解性基团的树脂的制备方法，其特征在于，使用下述(a)～(d)任一种，将乙烯基单体聚合
(a)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、
(b)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂的混合物、
(c)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物、或者(d)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物。
36.含酸离解性基团的树脂，该树脂可通过采用权利要求第35中所述的方法来制得。
37.放射线敏感性树脂组合物，它是含有含酸离解性基团的树脂和放射线敏感性酸发生剂的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，上述含酸离解性基团的树脂是通过使用下述(a)～(d)任一种，将乙烯基单体聚合而制得的树脂
(a)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、
(b)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂的混合物、
(c)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物、或者(d)由式(2)表示的活性自由基聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、与从二碲化合物、二
化合物和二
化合物中选出的至少1种化合物的混合物。
全文摘要
由式(1)表示的有机铋化合物(式中，R1和R2表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基；R3和R4表示氢原子或者C1～C8的烷基；R5表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰氨基氧羰基或者氰基)。
文档编号C08F4/42GK101090905SQ20058004108
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月9日 优先权日2004年12月10日
发明者山子茂, 龟岛隆, 河野和浩, 伊东治, 大门惠美子, 周健, 菅生久仁彦 申请人:大塚化学株式会社, 独立行政法人科学技术振兴机构