专利名称：旋光性n－炔丙磺酰胺单体与相关聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚合物-聚(N-炔丙磺酰胺)及其制备方法。该类聚合物具有稳定的螺旋构象，并具有较强的光学活性。
背景技术：
许多天然的生物大分子，如蛋白质、DNA等，都能形成稳定的螺旋构象；出于对自然的模仿，化学家们开始研究生物大分子的螺旋结构并试图合成出具有螺旋结构的高分子。1955年，Natta成功制备得到全同立构的聚丙烯，开创了人工合成螺旋大分子的先河。
迄今为止，研究者们已经成功地制备出两类螺旋聚合物热力学稳定螺旋聚合物以及可以发生热力学构象变化的螺旋聚合物。热力学稳定的螺旋聚合物大致包括三苯甲基丙烯酸酯、聚三氯乙醛、聚异氰化物类；热力学不稳定的螺旋聚合物包括聚硅烷、取代聚乙炔类等等。
从另一种意义上，螺旋聚合物可以分为外消旋聚合物和光学活性聚合物(旋光性聚合物)。外消旋螺旋聚合物即含有等量的对映异构体(左/右螺旋结构)，当对映异构体的含量出现不同的时候，产生旋光性高分子。
旋光性高分子可以形成相对稳定的单手螺旋链而具备构象上的特异性，这种结构上的特点赋予了它旋光性能，即可以使通过它的偏振光发生偏转。旋光性高分子在结构上具有的空间特异性可以使之有选择地与消旋体中的某一个对映体作用，因此在消旋体拆分中具有很重要的应用。另外，在不对称合成反应体系中，旋光性高分子有望用作诱导剂、催化剂等，从而实现高效高选择性的不对称合成。高分子手性催化剂由于具有多手性催化中心，且便于工业生产中催化剂的回收再利用，因此很有吸引力。这些聚合物不仅具有高催化活性和手性诱导能力，而且还可回收再次循环利用。因此，旋光性高分子有望成为不对称合成反应中的一个重要试剂。
近来，人们已经注意到这种具有手性特征的高分子在光电性能方面也显示出独特的性质。由于旋光性聚合物通过结构设计可以实现在外界条件控制下的构象可逆转变，因此有望在光学开关领域取得应用。高分子热致手性向列液晶由于具有独特的选择性波长反射性质，因而在圆偏振器、切口滤光器及光束分离器等光学器件方面具有潜在的应用前景。而介相转变时所伴随的折光指数变化和光学双折射性质又使得这类聚合物可能在信息储存方面取得应用。另外，许多旋光性聚酰胺和聚酯酰胺都具有与天然旋光性大分子相似的结构，因此可在酶催化下发生降解。由于许多这种聚合物还表现出良好的生物体相容性，因此可望在生物-医药领域取得应用。
通过人工合成方法，获得具有突出的手性识别能力和催化活性的旋光性高分子是广大科研工作者孜孜以求的目标。取代乙炔类聚合物是一类重要的螺旋聚合物，但其种类还比较单一，比较多见的是聚炔丙酰胺类，鉴于人工合成的旋光性聚合物在结构和键的连接方式上的多样性，人们期望通过引入各种不对称结构，能够获得在更为广泛领域内表现出独特性能的高分子材料。本发明就是基于以上的考虑，将磺酰基和手性基团引入聚乙炔侧基，从而得到一类新的具有光学活性的螺旋聚合物。该类聚合物与环糊精结合，或通过共聚、交联，可以尝试作为手性固定相，有望用于手性识别和拆分，具有广阔的应用与开发前景。
发明内容
本发明首先合成单体，即N-炔丙磺酰胺。然后通过配位聚合的方法，得到立构规整的具有光学活性的螺旋聚合物。最后对所制得的聚合物进行表征，以验证聚合物的螺旋结构和测定其旋光性。然后通过改变聚合溶剂、聚合温度、聚合时间、催化剂和单体比例等条件，以期得到分子量以及分子量分布较为理想并具有较强的光学活性的溶解性好的螺旋聚合物。
本发明涉及一类新的化合物，N-炔丙磺酰胺(N-propargylsulfamide)，其结构式如下。
式中R为樟脑基、芳香基或烷基。
本发明涉及上述化合物N-炔丙磺酰胺(N-propargylsulfamide)的制备方法，具体操作过程如下依次将摩尔比为1∶2∶2或1∶1∶1的磺酰氯，有机碱和炔丙胺加入到有机溶剂中，反应液在0℃～30℃下搅拌5～48小时后沉淀，过滤掉沉淀，滤液经酸洗后用碱中和，除水后旋转蒸发，得粗产物，然后重结晶，得到化合物。
本发明还涉及由上述化合物聚合得到的聚合物，聚(N-炔丙基磺酰胺)(poly(N-propargylsulfamide))，其结构式下。
式中R为樟脑基、芳香基或烷基。该类聚合物数均分子量为2000～95000，分子量分布指数1.32～3.02，顺式结构含量为100％。
本发明还涉及上述聚合物的制备方法，具体操作过程如下1)惰性气体保护下将上述的炔丙磺酰胺单体和金属催化剂分别溶于有机溶剂中，待其充分溶解后，将两溶液混合，炔丙磺酰胺单体与金属催化剂的摩尔比为10∶1～1000∶1；2)上述混合溶液在-35℃～60℃下聚合0.1h～200h后，倒入沉淀剂中；3)沉淀后过滤干燥，得到N-炔丙基磺酰胺聚合物。
具体参数可以在如下的范围内调整催化剂金属催化剂，可以是铑催化剂、钨催化剂、钼催化剂等等。聚合溶剂可以是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、二甲基亚砜或甲苯，也可以采用上述溶剂的二元混合物作为溶剂；聚合时间0.1h～200h；聚合温度-35℃～60℃；催化剂/单体比例(摩尔比)10∶1～1000∶1；沉淀剂可以是正己烷，甲醇，也可以采用四氢呋喃与正己烷的混合物。
得到上述聚合物以后，进行表征，表征手段包括(1)用凝胶渗透色谱(GPC)测量聚合物的分子量及分子量分布；(2)用紫外-可见光谱(UV-vis)及圆二色光谱(CD)表征聚合物的二级结构，以确定是否具有螺旋构象；(3)用旋光仪测定单体和聚合物的比旋光度，以测定聚合物的光学活性；
(4)用核磁共振(NMR)表征聚合物分子链的立构规整性；(5)用热失重法(TG)表征聚合物热稳定性。
测定结果表明，在合适的溶剂和反应时间下，可以得到具有较高分子量并具有较低分散度的聚合物，该类聚合物具有螺旋构象和很强的光学活性，同时该聚合物具有良好的热稳定性。在此基础上，通过该类聚合物与环糊精的结合，或通过共聚、交联，该类聚合物可以尝试作为手性固定相，有望用于手性识别和拆分，具有广阔的应用与开发前景。
图1实施例1所得聚合物的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，其中a为圆二色光谱，b为紫外-可见光谱。
图2实施例1所得聚合物的核磁共振谱3实施例1所得聚合物的热失重曲线。
图4实施例14所得聚合物的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，其中a为圆二色光谱，b为紫外-可见光谱。
具体实施例方式实施例1第一步合成单体依次将5克1S-(+)-10-樟脑磺酰氯，3.2mL吡啶和2.8mL炔丙胺(摩尔比为1∶2∶2)加入到乙醚中，反应液在0℃下搅拌24小时后，过滤掉白色沉淀，滤液用盐酸洗三次，然后用NaHCO3溶液中和，最后除掉溶液中的水分，旋转蒸发掉溶剂，得粗产物，然后重结晶，得到单体1S-(+)-10-N-炔丙基樟脑磺酰胺。第二步单体聚合氮气保护下将第一步得到的单体和催化剂(nbd)Rh+B-(C6H5)4(单体/催化剂＝100/1)分别溶于四氢呋喃中，待其充分溶解后，将两溶液混合。溶液在30℃下聚合1小时后，倒入沉淀剂正己烷中，得到的聚合物沉淀出来，过滤干燥，得到聚合物。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为13200，分子量分布指数2.02，核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％，圆二色光谱表明，如图1所示，聚合物溶液在415nm处具有非常强的正的Cotton效应，证明聚合物具有螺旋构象；与之对应的，聚合物溶液的紫外-可见光谱(UV-vis)在415nm处也有很强的吸收峰。用旋光仪测得单体和聚合物的比旋光度分别为-33°和1502°(室温，钠灯作光源，λ＝589nm，氯仿为溶剂，下同)，不仅说明该聚合物具有很强的光学活性，而且进一步证明了该聚合物螺旋构象的存在。
实施例2与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，催化剂采用钨催化剂，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为6320，分子量分布指数2.38；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为1300°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得基本一样。
实施例3与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，催化剂采用钼催化剂，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为6530，分子量分布指数2.56；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样，其强度较前者低15％；聚合物的比旋光度为1300°，说明该聚合物光学活性低于实施例1所得聚合物。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例4与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，所用溶剂为甲苯，沉淀剂采用四氢呋喃与正己烷的混合物(体积比为1∶5)，其余试剂及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为23800，分子量分布指数2.51；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样，聚合物的比旋光度为1850°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例5与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其余试剂及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为85000，分子量分布指数1.50；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为2030°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例6与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，所用溶剂为三氯甲烷，其余试剂及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为12000，分子量分布指数1.85；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为2030°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例7与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，聚合温度为-35℃，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为5310，分子量分布指数2.67；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为1210°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例8与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，聚合温度为60℃，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为8520，分子量分布指数3.02；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为1210°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例9与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，聚合时间为0.1小时，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为2000，分子量分布指数2.02；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为980°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例10与实施例6不同之处在于，第二步单体聚合阶段，聚合时间为200小时，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为42300，分子量分布指数2.82；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为1230°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例11与实施例5不同之处在于，第二步单体聚合阶段，单体与催化剂的摩尔比为10∶1，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为11300，分子量分布指数2.90；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为1430°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例12与实施例5不同之处在于，第二步单体聚合阶段，单体与催化剂的摩尔比为1000∶1，聚合时间为48小时，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为95000，分子量分布指数2.90；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为1530°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例13与实施例1不同之处在于，第二步单体聚合阶段，沉淀剂采用甲醇，其余条件及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为5600，分子量分布指数2.90；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状基本一样；聚合物的比旋光度为930°。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例14与实施例1不同之处在于，单体合成阶段，原料磺酰氯为1R-(-)-10-樟脑磺酰氯，溶剂改用四氢呋喃，其余试剂及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为14300，分子量分布指数2.30，1H NMR表明，顺式含量100％，CD谱图表明，如图4所示，聚合物溶液在415nm处具有非常强的负的Cotton效应，证明聚合物具有螺旋构象；与之对应的，聚合物溶液的紫外-可见光谱(UV-vis)在415nm处也有很强的吸收峰。用旋光仪测得单体和聚合物的比旋光度分别为32°和-2050°，不仅说明该聚合物具有很强的光学活性，而且进一步证明了该聚合物螺旋构象的存在。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例15与实施例1不同之处在于，单体合成阶段，原料磺酰氯为4-叔丁基苯磺酰氯，反应温度为30℃，其余试剂及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为2200，分子量分布指数2.11；1H NMR表明，核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状和强度基本一样。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
实施例16与实施例1不同之处在于，单体合成阶段，原料为1-辛烷磺酰氯，三乙胺和炔丙胺(摩尔比为1∶1∶1)，溶剂为四氢呋喃，反应时间为48小时，单体聚合阶段，采用氩气保护，其余试剂及操作步骤均与实施例1相同。第三步表征GPC测定结果表明，数均分子量为2300，分子量分布指数1.68；核磁共振(1H NMR)表明，顺式含量100％；圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图与实施例1所得聚合物对应的谱图形状和强度基本一样。核磁共振(NMR)谱图和热失重法(TG)曲线与实施例1所得也基本一样。
权利要求
1.一种N-炔丙磺酰胺，其结构式如下 式中R为樟脑基、芳香基或烷基。
2.根据权利要求1所述的N-炔丙磺酰胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将摩尔比为1∶2∶2或1∶1∶1的磺酰氯，有机碱和炔丙胺加入到有机溶剂中，在0℃～30℃下搅拌5～48小时后沉淀；2)过滤掉沉淀，滤液经酸洗后用碱中和，除水后旋转蒸发，得粗产物，然后重结晶，得到N-炔丙磺酰胺。
3.根据权利要求2所述的N-炔丙磺酰胺的制备方法，其特征在于上述步骤1)所述的有机溶剂是乙醚或四氢呋喃。
4.一种N-炔丙磺酰胺聚合物，其结构式如下 式中R为樟脑基、芳香基或烷基；该聚合物数均分子量为2000～95000，分子量分布指数1.32～3.02，顺式结构含量为100％。
5.根据权利要求4所述的N-炔丙磺酰胺聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)惰性气体保护下将上述的N-炔丙磺酰胺单体和金属催化剂分别溶于有机溶剂中，待其充分溶解后，将两溶液混合，炔丙磺酰胺单体与金属催化剂的摩尔比为10∶1～1000∶1；2)上述混合溶液在-35℃～60℃下聚合0.1h～200h后，倒入沉淀剂中；3)沉淀后过滤干燥，得到N-炔丙磺酰胺聚合物。
6.根据权利要求5所述的N-炔丙磺酰胺聚合物的制备方法，其特征在于步骤1)所述金属催化剂是铑催化剂、钨催化剂、钼催化剂。
7.根据权利要求5所述的N-炔丙磺酰胺聚合物的制备方法，其特征在于步骤1)中的有机溶剂是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、二甲基亚砜或甲苯，或者上述溶剂的二元混合物。
8.根据权利要求5所述的N-炔丙磺酰胺聚合物的制备方法，其特征在于步骤2)中的沉淀剂为正己烷、甲醇、或采用四氢呋喃与正己烷的混合物。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚N－炔丙磺酰胺及其制备方法。 N－炔丙磺酰胺单体结构式如式(1)R为樟脑基、芳香基或烷基。步骤将摩尔比为1∶2∶2或1∶1∶1的磺酰氯，有机碱和炔丙胺加入有机溶剂，在0℃～30℃下搅拌5～48小时沉淀；过滤，滤液经酸洗后碱中和，除水后蒸发，得粗产物，然后重结晶。N－炔丙磺酰胺聚合物，其结构式如式(2)R为樟脑基、芳香基或烷基；数均分子量2000～95000，分子量分布指数1.32～3.02，顺式结构含量100％。聚合物制备方法惰性气体保护下将摩尔比为10∶1～1000∶1 N－炔丙磺酰胺单体和金属催化剂分别溶于有机溶剂，将两溶液混合，－35℃～60℃下聚合0.1h～200h后，倒入沉淀剂中；沉淀后过滤干燥。该类聚合物具有稳定螺旋构象，光学活性较强。
文档编号C08F138/00GK1869013SQ200610078870
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者邓建平, 杨万泰, 张志刚, 王剑敏, 赵伟国 申请人:北京化工大学