专利名称：包括旋光区域和不旋光区域的回射制品的制作方法
技术领域：
本发明整体涉及回射制品和制备这种制品的方法。
背景技术：
回射材料的特征在于能够将入射到材料上的光重新导向使其反射回初始光源。该性能已使回射片材广泛用于多种交通和个人安全应用。回射片材常用于多种制品，例如交通标志、路障、牌照、路面标记和标志带，以及车辆和衣物的反光带。光学元件片材(例如，立体角片材)和微球基片材为两种已知类型的回射片材。微球基片材(有时称为“微珠”片材)采用大量微球，所述微球通常至少部分地嵌入粘合剂层中，并具有相关的镜面反射或漫反射材料(例如，颜料粒子、金属薄片或蒸镀层等)以回射入射光。立体角回射片材(有时称为“棱柱”片材)通常包括薄的透明层，该透明层具有基本上 平的第一表面和结构化第二表面，该结构化第二表面包括多个几何结构，这些几何结构的一些或全部包括构成立体角元件的三个反射表面。通常，立体角元件包括在单个顶点相交的三个相互垂直的光学面。通常，从光源入射至立体角元件的光从三个垂直的立体角光学面的每一个发生全内反射，并被重新导向返回至光源。存在于光学面上的例如灰尘、水、和粘合剂可抑制全内反射(TIR)并导致回射光强度的降低。这样，空气界面通常被密封膜所保护。然而，密封膜可减少总活性区域，所述总活性区域为其上可发生回射的区域。此外，密封膜增加制备成本。另外，密封方法可在回射片材中产生可见图案，所述可见图案不利于多种用途，例如，在牌照和/或其中通常优选较均匀外观的商业图形用途中的应用。金属化立体角不依赖于回射光的TIR，但它们对于例如标记应用的日间观察通常不足够白。此外，金属涂层的耐久性可能不充分。
发明内容
本专利申请的发明人已形成不存在密封膜和/或金属化立体角的回射制品。本发明的回射制品的一些实施例包括一个或多个旋光区域和一个或多个不旋光区域，在所述一个或多个旋光区域中通过包括(例如)立体角元件的结构化表面来回射入射光，在所述一个或多个不旋光区域中结构化表面基本上不回射入射光。所述一个或多个旋光区域包括邻近结构化表面的一部分的低折射率层或材料。所述一个或多个不旋光区域包括邻近结构化表面的一部分的压敏粘合剂。压敏粘合剂显著破坏结构化表面中与其直接相邻的部分的回射性。低折射率层有助于通过在结构化表面和压敏粘合剂之间形成“屏障”来保持相邻结构化表面的回射性。本发明的回射制品的一些实施例包括位于压敏粘合剂和低折射率层之间的屏障层。屏障层具有足够的结构完整性以基本上防止压敏粘合剂流入低折射率层内。包含在屏障层中的示例性材料包括树脂、聚合物材料、油墨、染料、和乙烯树脂。在一些实施例中，屏障层捕获低折射率层中的低折射率材料。低折射率材料为具有小于I. 3的折射率的材料。本发明的一些实施例整体涉及回射制品，其包括回射层，所述回射层包括多个立体角元件，所述多个立体角元件共同形成与主表面相对的结构化表面；压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层具有第一区域和第二区域，其中所述第二区域接触所述结构化表面；并且所述第一和第二区域具有足够不同的特性以在所述回射层的结构化表面和所述压敏粘合剂层之间形成低折射率层。本发明的一些实施例整体涉及回射制品，其包括回射层，所述回射层包括与主表面相对的结构化表面；压敏粘合剂，所述压敏粘合剂接触所述结构化表面的至少一部分以形成基本上不回射入射光的不旋光区域；和至少一个低折射率层，所述至少一个低折射率层形成回射入射光的旋光区域。本发明的一些实施例整体涉及形成回射制品的方法，其包括提供包括与主表面相对的结构化表面的回射层；以及将压敏粘合剂层施用至所述结构化表面以形成第一区域和第二区域，其中所述第二区域接触所述结构化表面并且所述第一区域不接触所述结构化表面。
根据附图并参照下文中多个实施例的具体实施方式
，可以更全面地理解和领会本发明，其中图IA和IB为本发明的回射制品的一个示例性实施例的示意性侧视图。图2为形成图I的回射制品的一个示例性中间步骤的示意图。图3为本发明的回射制品的一个示例性实施例的示意图。图4A和4B为用于实例11-13中的图案的示意图。图5为本发明的回射制品的一个示例性实施例的示意图。图6为用于实例1-6中的图案的示意图。图7A和7B为示出观测角相对标准型轿车的左和右前照灯的距离的图线。图8为用于实例14-19中的图案的示意图。图9为用于实例14-19中的图案的示意图。
具体实施例方式图IA和IB示出了面向观察者102的回射制品100的一个示例性实施例。回射制品100包括回射层110,所述回射层110包括多个立体角元件112,所述多个立体角元件112共同形成与主表面116相对的结构化表面114。回射层110还包括覆盖层118。压敏粘合剂层130与回射层110相邻。压敏粘合剂层130包括压敏粘合剂132、一个或多个屏障层134、和衬片136。屏障层134具有足够的结构完整性以防止压敏粘合剂132流入位于结构化表面114和屏障层134之间的低折射率层138内。屏障层134可与立体角元件112的尖端直接接触或间隔开或者可轻微地推压到立体角元件112的尖端内。当存在时，屏障层134形成压敏粘合剂130和立体角元件112之间的物理“屏障”。屏障层可防止压敏粘合剂在回射制品的初始制备期间或者随时间推移因该粘合剂的粘弹性特性而润湿立体角尖端或表面。压敏粘合剂130和立体角元件112之间的捕获层为低折射率层138。低折射率层因而为封闭的。如果对其施用保护层，则低折射率层为包封的。低折射率层的包封保持和/或保护低折射率层的完整性。屏障层的存在允许结构化表面114中的与低折射率层138和/或屏障层134相邻的部分回射入射光150。屏障层134还可防止压敏粘合剂130润湿立体角片材。未与屏障层134接触的压敏粘合剂130粘附至立体角元件，由此有效地密封回射区域以形成旋光区域或单元。压敏粘合剂130还将整个回射构造保持在一起，由此消除对于单独密封膜和密封过程的需要。在一些实施例中，压敏粘合剂紧密接触或直接邻近立体角元件的结构化表面。如图IB所示，入射到与低折射率层138相邻的立体角元件112上的光线150被回射返回到观察者102。为此原因，回射制品100的包括低折射率层138的区域被称为旋光区域。相比之下，回射制品100的不包括低折射率层138的区域被称为不旋光区域，因为其基本上不回射入射光。低折射率层138包括折射率低于约I. 30、低于约I. 25、低于约I. 2、低于约I. 15、低于约I. 10、或低于约I. 05的材料。示例性的低折射率材料包括空气和低折射率材料(如，美国专利申请No. 61/324，249中所述的低折射率材料，该专利申请以引用方式并入本文)。通常，防止压敏粘合剂接触立体角元件112或者流入或蠕动到低折射率层138内 的任何材料可用于屏障层134中。可用于屏障层134中的示例性材料包括树脂、聚合物材料、染料、油墨、乙烯树脂、无机材料、UV固化型聚合物、颜料、粒子、和小珠。屏障层的尺寸和间距可进行改变。在一些实施例中，屏障层可在回射片材上形成图案。在一些实施例中，可希望降低片材上的图案的可见度。通常，任何所需的图案可通过所述的技术的组合产生，包括例如标记，如字母、单词、字母数字、符号、或甚至图画。图案也可为连续的、不连续的、单调的、螺线型、任何平滑变化的函数、在纵向、横向、或上述两者上变化的条纹；图案可形成图像、徽标、或文字，且图案可包括图案化涂层和/或穿孔。在一些实施例中，印刷区域和/或非印刷区域可形成安全特征。图案可包括(例如)不规则图案、规则图案、网格、单词、图形、图像、线条、以及形成单元的交叉区域。在至少一些实施例中，压敏粘合剂层包括第一区域和第二区域。第二区域直接或紧密接触结构化表面。第一和第二区域具有足够不同的特性以在压敏粘合剂层和回射层的结构化表面之间形成和分离出低折射率层。在一些实施例中，第二区域包括压敏粘合剂，第一区域与第二区域具有不同的组成。在一些实施例中，第一区域和第二区域具有不同的聚合物形态。在一些实施例中，第一区域和第二区域具有不同的流动特性。在一些实施例中，第一区域和第二区域具有不同的粘弹性特性。在一些实施例中，第一区域和第二区域具有不同的粘合特性。在一些实施例中，回射制品包括形成图案的多个第二区域。在一些实施例中，图案为不规则图案、规则图案、网格、单词、图形、和线条中的一种。可用于本发明的回射制品中的示例性压敏粘合剂包括交联的粘性丙烯酸压敏粘合剂。可使用存在或不存在添加剂的其他压敏粘合剂，例如，天然或合成橡胶和树脂的共混物、硅树脂、或其他聚合物体系。压敏粘合剂的PSTC (压敏条带协会)定义为在室温下永久性发粘、可利用轻压(指压)粘附至多种表面、且不存在相变(液态到固态)的粘合剂。丙烯酸酯和甲基(丙烯酸)酯丙烯酸酯的存在范围为约65至约99重量份、优选约78至约98重量份、并且更优选约90至约98重量份。可用的丙烯酸酯包括选自下述材料的至少一种单体非叔烷基醇的第一单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，其中所述烷基具有4至约12个碳原子。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为均聚物通常具有低于约_25°C的玻璃化转变温度。这种单体相对其他共聚单体的较高含量提供在低温下具有较高粘着性的PSA。优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体包括(但不限于)选自下述物质的那些丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯(IOA)、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、以及它们的混合物。尤其优选的丙烯酸酯包括选自下述物质的那些丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。极性单体可使用低含量(通常约I至约10重量份)的极性单体(例如羧酸)来增加压敏粘合剂的内聚强度。在较高的含量下，这些极性单体趋于减弱粘着性、增加玻璃化转变温度、和降低低温特性。可用的共聚酸性单体包括(但不限于)选自下述物质的那些烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、和烯键式不饱和膦酸。这些单体的实例包括选自下述物质的那些丙烯 酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、￠.-羧乙基丙烯酸酯、磺乙基甲基丙烯酸酯等等、以及它们的混合物。其他可用的共聚极性单体包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、和(甲基)丙烯酸N，N- 二烷基氨基烷基酯。示例性的实例包括(但不限于)选自下述物质的那些N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基异丁烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N，N- 二乙基异丁烯酰胺、N，N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N- 二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N- 二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N- 二甲氨基丙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等等、以及它们的混合物。非极性烯键式不饱和单体非极性烯键式不饱和单体为如下单体，所述单体的均聚物经Fedors方法(参见Bandrup和Immergut的《聚合物手册》(Polymer Handbook))测定具有不大于10. 50的溶解度参数和大于15°C的Tg。这种单体的非极性特性趋于改善粘合剂的低能表面粘合力。这些非极性烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基酯、以及它们的组合。示例性的实例包括(但不限于)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、正辛基丙烯酰胺、正辛基异丙烯酰胺、或它们的组合。任选的是，可添加0至25重量份的非极性烯键式不饱和单体。增粘剂优选的增粘剂包括萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、合成烃树月旨、以及它们的组合。这些增粘剂在低能表面上提供良好的粘合特性。氢化松香酯和氢化C9芳族树脂为最优选的增粘剂，这是因为它们具有如下性能优势，包括高水平的“粘着性”、户外耐久性、抗氧化性、和丙烯酸PSA的后交联中的有限干涉作用。可在每100份非叔烷基醇的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、极性单体、和非极性烯键式不饱和单体中添加含量为约I至约65份的增粘剂以实现所需的“粘着性”。优选的是，增粘剂具有约65至约100°C的软化点。然而，添加增粘剂可降低剪切或内聚强度并且增加丙烯酸PSA的Tg，这不利于冷温特性。交联剂为了增加丙烯酸压敏粘合剂的剪切或内聚强度，通常将交联添加剂掺入到PSA中。通常使用两种主要类型的交联添加剂。第一类交联添加剂为热交联添加齐U，例如多官能氮丙啶。一个实例为在本文中称为“双酰胺”的1，I’-(1，3-亚苯基二羰基)-双- (2-甲基氮丙啶)(CAS No. 7652-64-4)。可以将这种化学交联剂在聚合反应之后加入溶剂型PSA中，并在烘箱干燥涂布的粘合剂期间热活化该化学交联剂。在另一个实施例中，可使用依赖于自由基进行交联反应的化学交联剂。诸如过氧化物之类的试剂可充当自由基源。当充分受热时，这些前体将生成引发聚合物交联反应的自由基。常用的自由基生成试剂是过氧化苯甲酰。仅需要少量的自由基产生剂，但是与双酰胺试剂所需相比通常需要更高的温度来完成交联反应。第二种类型的化学交联剂为通过高强度紫外(UV)光活化的光敏交联剂。用于热熔融丙烯酸PSA的两种常用光敏交联剂为可共聚到PSA聚合物内的二苯甲酮和4-丙烯酰氧基二苯甲酮。可后添加至溶液聚合物并被紫外光活化的另一种光交联剂为三嗪；例如，2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-S-三嗪。这些交联剂由来自人工源(例如中压汞灯或紫外背光)产生的紫外光活化。另外可用的交联剂为可水解的、可自由基共聚的交联剂，例如单烯键不饱和单烷氧基、二烷氧基和三烷氧基硅烷化合物，包括(但不限于)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烧(得自联合碳化物化学和塑料有限公司(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.)的SILANE A-174)、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基
娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二苯氧基娃烧等等。交联剂通常基于100重量份丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、极性单体、和非极性烯键式不饱和单体计以0至约I重量份存在。除了热交联剂、湿气交联剂或光敏交联剂之外，也可使用高能电磁辐射(如Y或电子束辐射)实现交联。在这种情况下，可以不需要交联剂。其他添加剂由于丙烯酸压敏粘合剂具有优异的抗氧化性，通常不需要诸如抗氧化剂和UV光吸收剂之类的添加剂。在热熔融丙烯酸PSA中可使用少量的热稳定剂以提高热处理期间的热稳定性。增塑剂任选的是，可将低含量的增塑剂(如，低于约10重量份)与增粘剂进行混合来调整Tg，以便优化粘合剂的剥离和低温特性。可加入本发明的粘合剂中的增塑剂可选自各种各样的市售材料。在各种情况下，加入的增塑剂必须与制剂中的增粘丙烯酸PSA相
容。代表性的增塑剂包括聚氧乙烯芳基醚、己二酸二烷基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、甲苯磺酰胺、二苯甲酸二丙二醇酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛、和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。由各种热固性或热塑性聚合物构成的各种聚合物膜基底适合用作覆盖层和本体层。本体层可以是单层或多层膜。可用作柔性回射制品的本体层膜的聚合物的示例性实例包括(1)氟化聚合物，例如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚(四氟乙烯-全氟代(烷基)乙烯基醚共聚物)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)；(2)具有钠离子或锌离子的聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)离子键乙烯共聚物，例如可得自特拉华州威明顿市的杜邦化学公司(E. I. duPont Nemours, Wilmington, Del.)的 SURLYN-8920 牌和SURLYN-9910牌；(3)低密度聚乙烯，例如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；和极低密度聚乙烯；增塑型卤化乙烯聚合物，例如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能化聚合物，例如聚(乙烯-丙烯酸共聚物)“EAA”、聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)“EMA”、聚(乙烯-马来酸共聚物)、和聚(乙烯-延胡索酸共聚物)；丙烯酸官能化聚合物，例如聚(乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物)，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3 (CH2) n-，其中n为O至12，以及聚(乙烯-醋酸乙烯共聚物)“EVA” ；和(5)(例如)脂族聚氨酯。本体层优选地为烯属聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它本体层包括(例如)聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。可用于本发明的回射制品中的示例性衬片包括硅树脂涂布的材料，例如纸和聚合物膜(包括塑料)。衬片基材可以是单层或者多层的。具体的实例包括聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯(包括流延和双轴取向的聚丙烯)和纸(包括粘土涂布的纸、聚乙烯涂布的纸、或聚乙烯涂布的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜)。
在一些实施例中，例如在回射制品100中，立体角元件112为四面体或棱锥形式。任意两个小平面之间的二面角都可根据应用中所需的特性而变化。在一些实施例(包括图IA和IB所示的实施例)中，任意两个小平面之间的二面角为90度。在这种实施例中，小平面基本上彼此垂直(如同房间的角落中)，且该光学元件可称为立体角。作为另外一种选择，相邻小平面之间的二面角可偏离90°，如(例如)在美国专利No. 4，775，219中所述，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。作为另外一种选择，回射制品中的光学元件可为截头立体角。光学元件可为完整立体角、截头立体角、或优选几何形状(PG)的立体角，如(例如)美国专利No. 7，422，334中所述，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。各个回射光学元件包括与小平面成等角的对称轴。在一些实施例中，对称轴垂直于基部或前部表面。在一些实施例中，对称轴不垂直于基部或前部表面并且顶点或光学元件为倾斜的，如(例如)美国专利No. 4，588，258中所述，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。图IA和IB的回射层110示为包括覆盖层118并且不包括基体层或基体部分。基体层可定义为与立体角元件共延且由相同材料构成的连续材料层。该构造对于灵活的实施例可以是理想的。本领域的技术人员将认识到回射层110可包括基体层或基体部分。如图2示意性所示，制备本发明的回射制品中的至少一些的一个方法包括将屏障层材料134设置到压敏粘合剂材料132上并且随后将所得的压敏粘合剂层130层合至回射层110。压敏粘合剂层130可以多种方式来形成，包括(但不限于)下述示例性方法。在一个示例性实施例中，将形成屏障层的材料印刷到压敏粘合剂上。印刷方法可为非接触方法，例如，使用喷墨打印机印刷。印刷方法可为接触印刷方法，例如柔性版印刷。在另一个示例性实施例中，将形成屏障层的材料利用(例如)喷墨或网版印刷方法印刷到平坦隔离表面上并且随后接着从平坦隔离表面转移到压敏粘合剂上。在另一个示例性实施例中，将形成屏障层的材料灌涂到微结构化粘合剂表面(如，由明尼苏达州圣保罗市(St. Paul，MN)的3M公司制造的Comply衬片)上。随后通过(例如)层合法将屏障层材料从微结构化衬片转移至压敏粘合剂。然后可将回射制品粘结性地粘合至基底(如，铝基底)以形成(例如)牌照或标牌。图3和5示出了本发明的一些可供选择的示例性回射制品。具体地讲，图3和5示出了包括结构化密封层的回射制品。在一些实施例中，密封层包括(例如)热塑性聚合物、可交联材料、和辐射固化型材料中的至少一种。在一些实施例中，密封层包括粘合剂，例如，热活化粘合剂、和/或压敏粘合剂。这些构造的特征在于具有层合至回射层背部的压印的、复制的、或以类似方式形成的密封层。密封层可为可利用复制、热压印、挤出复制等等形成的压敏粘合剂、热活化粘合剂、或其他材料。图3为面向观察者302的回射制品300的一个示例性实施例的示意图。回射制品300包括回射层310，所述回射层310包括多个立体角元件312，所述多个立体角元件312共同形成与主表面316相对的结构化表面314。回射层310还包括覆盖层318。回射层310示为不存在基体层或基体部分的柔性基底，但如上文所述，回射层310可包括基体层和/或任何类型的光学元件。结构化粘合剂层330与回射层310相邻。结构化粘合剂层330包括呈封闭图案(例如，六边形阵列)的粘合剂的凸起区域(相对周围区域凸起的区域)。结构化粘合剂层包括结构化粘合剂衬片340和热熔融粘合剂层350。结构化粘合剂层330在粘合至回射层310时限定出低折射率层338，所述低折射率层338保持结构化表面314的回射特性。更具体地讲，低折射率层338的存在允许结构化表面314的与低折射率层338相邻的部分回射入射光150。由此，包括与低折射率层338相邻的立体角元件312的回射制品300 部分为旋光的，因为其回射入射光。相比之下，具有与立体角元件312相邻的结构化粘合剂层330部分的回射制品300部分为不旋光区域，因为它们基本上不回射入射光。结构化粘合剂层330的不接触结构化表面314的部分粘附至立体角元件312，由此有效地密封回射区域以形成旋光区域或单元。结构化粘合剂层330还将整个回射构造保持在一起，由此消除对于单独密封层和密封过程的需要。在图3所示的实施例中，回射制品300粘结性地粘合至铝基底360以形成牌照。可以若干不同的方式形成结构化粘合剂层。结构化粘合剂层可包括(例如)同时形成的或者可通过重复步骤构建的多个层。一个示例性的方法开始于任选地位于载体幅材上的粘合剂平膜。将粘合剂夹在平坦辊和具有所需浮雕图案的辊之间。通过施加温度和压力，将浮雕图案转印至粘合剂。第二示例性方法需要可流延或可挤出的粘合剂材料。通过将材料挤出到具有所需浮雕图案的辊上来形成粘合剂膜。当将粘合剂材料从辊移开时，其保持与该辊相关的浮雕图案。然后将结构化粘合剂层层合至回射层。在可供选择的实施例中，结构化粘合剂层可包括(例如)下述材料，所述材料并非为粘合剂而是利用粘合剂涂布到结构的尖端上。制备这种回射制品400的示例性方法开始于平坦的非粘合剂膜，例如，聚乙烯。将聚乙烯膜夹在平坦辊和具有所需浮雕图案的辊之间。通过施加温度和压力，将浮雕图案转印至聚乙烯膜。然后利用(例如)轻触涂布或另一种合适的方法将粘合剂转移至复制膜的尖端。然后将粘合剂涂布的结构化衬片层合至回射器。无论使用上述哪一种制备方法，均随后通过下述方式将结构化粘合剂层层合至回射层将这两个膜在由两个平坦辊组成的辊隙中夹在一起。通过施加温度和压力来粘结性地粘合所述膜，由此形成保持立体角元件的回射性的空气凹坑。任选的是，可利用下述材料来图案化粘合剂的第一区域或非凸起部分，所述材料用于降低结构化粘合剂层密封腿的蠕变，另外最小化处理或使用期间由凹槽的底部触及立体角元件的尖端造成的不利效果。图5示出了回射制品500，其中屏障层580被限定在结构化粘合剂层的底部，但屏障层580可位于凹槽中的任何位置，前提条件是其不会显著降低密封腿对回射层310的粘合力。图3-5的结构化粘合剂层可包括(例如)热塑性聚合物、热活化粘合剂，例如酸/丙烯酸酯或酸酐/丙烯酸酯改性的EVA (例如，如在美国专利No. 7，611，251中所述的Bynel3101，该专利全文以引用方式并入本文)。图3-5的结构化粘合剂层可包括(例如)丙烯酸PSA或任何其他的可压印材料，所述可压印材料具有将粘附至立体角元件的粘合特性。密封膜层和(如立体角)微结构化层之间的界面通常包括提高粘合力的表面处理。多种提高粘合力的表面处理是已知的，并且包括(例如)机械粗糙化、化学处理(空气或诸如氮气之类的惰性气体)、电晕处理(例如US2006/0003178A1中所述)、等离子处理、火焰处理、和光化辐射。回射系数Ra(有时称为本发明的回射制品的回射率)可根据应用中所需的特性进行修改。在一些实施例中，Ra在0度和90度取向角下满足ASTM D4956-07el标准。在一些实施例中，当根据ASTM E-810测试方法或CIE 54. 2; 2001测试方法在0. 2度观测角和+5度入射角测量时，RA在约5cd/(lux-m2)至约1500cd/(lux-m2)的范围内。在一些实施例中，如在其中回射制品用于交通控制标志、描绘器、或路障的实施例中，如根据ASTM E-810测试方法或CIE 54. 2; 2001测试方法在0. 2度观测角和+5度入射角测得，Ra为至少约330cd/(lux m2)、或至少约500cd/ (lux m2)、或至少约700cd/ (lux m2)。在一些实施例中，如在机动车辆相关的应用中，如根据ASTM E-810测试方法或CIE 54. 2; 2001测试方法在0. 2度观测角和+5度入射角测得，Ra为至少约60cd/ (lux *m2)、或至少约80cd/ (lux *m2)、或至少约 IOOcd/ (lux m2)。测定本专利申请的片材的这些独特光学特征的另一种方法涉及测定分数回射率Rt。分数回射率(Rt)是用于表征回射的另一个有用参数。Rt，在ASTM E808-01中有详细说明，是照射到回射器上，在小于指定最大值a _的观测角内接收到的单向光通量的比率。因 此，Rt代表反射到给定最大观测角Qmax内的那部分光。遵循ASTM E808-01，RT可按照下式计算
“max ^ 尺-Kr = I J){a)c!y da
u 0 Ji c0sIPJ其中a为观测角(以弧度表示)，Y为表观角(也以弧度表示)，^为入射角，并且Ra为常规回射系数，以单位坎德拉/勒克斯/平方米表示。就本专利申请的目的而言，Rt是指以小数表示的分数回射率，并且％Rt是指以百分数表示的分数回射率，即，%rt=rtx 100%。在任一种情况下，分数回射率均无量纲。因为图表有助于理解回射片材的观测角，分数回射率可绘制为最大观测角的函数。本文中将这种图线称为Rt-Oimx曲线、或％RT-a_曲线。用于表征回射的另一个有用参数为Rt斜率，其可定义为对于最大观测角的小变化或增量A a _，Rt的变化。相关参数％RT斜率可定义为对于最大观测角的小变化A a_，％RT的变化。因此，Rt斜率(或%Rt斜率)代表Rt- a max曲线(或%Rt- a max曲线)的斜率或变化率。对于不连续的数据点，这些量可通过以下方法估计计算两个不同最大观测角对应的Rt (或％Rt)的差值，并将该差值除以最大观测角的增量A Qfflax (以弧度表示)。当A a_以弧度表示时，Rt斜率(或％Rt斜率)为每弧度的变化率。作为另外一种选择并且如本文所用，当△ a _以度表示时，Rt斜率(或%Rt斜率)为每度观测角的变化率。上文给出的Rt公式涉及将回射系数Ra和其他因数在整个表观角度(Y=-Ji至+ )范围和观测角范围(a =O至a_)内积分。在处理不连续的数据点时，该积分可使用在不连续的观测角a _值(0. I度)(以增量A a _分离)处测定的Ra来执行。在本发明的至少一些实施例中，对于入射角为-4度的入射可见光，结构化表面显示具有的全光返回率不小于约5%、不小于8%、不小于10%、不小于12%、不小于15%。在本发明的至少一些实施例中，对于0. 2度的观测角和-4度的入射角，回射制品的结构化表面显示具有的回射系数RA不小于约40cd/ (lux m2)、不小于50cd/ (lux m2)、不小于60cd/(lux m2)、不小于 70cd/(lux m2)、并且不小于 80cd/(lux m2)。通过适当地选择屏障层材料、尺寸、和/或间距，本发明的回射制品具有比使用包括密封层的常规回射制品所获得外观更均匀的外观。另外，本发明的回射制品不需要包括或使用密封层，从而降低了它们的成本。包括(例如)图3和5中所示的密封结构的实施例具有一些额外的特定优点。例如，密封腿可制备成足够小，以使得它们不会不利地影响印刷在回射制品或构造的表面上的工艺品或设计的美观性。此外，这些密封方法基本上不改变得自裸回射层的回射光的角分布。 这些方法还允许形成任意形状和颜色的密封腿。因此，可形成具有白色外观的回射制品以及具有抗波纹效果和/或安全特征的制品。最后，制造方法为流线型，因为从方法中去除了蒸汽涂布步骤。此外，当相比于珠状片材时，本发明的回射制品具有改进的性能。通常已知的是，棱柱片材与玻璃珠型片材相比回射较高百分比的入射光以返回光源。(参见，如，KennethSmith 的“Driver-Focused Design of Retroreflective Sheeting for Traffic Signs(用于交通标志的回射片材的司机为主设计)”的图2和3(2008年I月13-17日在华盛顿哥伦比亚特区(Washington, D. C.)举办的第87届运输研究报告年会(87th Annual Meetingof Transportation Research Board))。当回射光相对于观测角适当设置时，结果为具有优异亮度和性能的产品。微密封单元的几何、形状、尺寸和结构在整个片材上可为均匀的，或可以受控的方式变化。单元几何(如尺寸、形状、和单元宽度)的变化可用于有意引入具有近距离(低于20英尺，优选低于5英尺)的视觉外观上的轻微波动。这种波动可具有间或隐藏缺陷的作用，所述缺陷可无规分布于片材中(污染物、涂层裂纹等)，或者可源自模具或产品中的周期结构(例如，成比例放大或焊接线)。微密封棱柱片材尤其适用于诸如牌照和图形之类的应用中。当替换玻璃珠片材时，棱柱片材提供如下有益效果，例如，显著较低的制造成本、减少的循环时间、和废物(尤其包括溶剂和CO2)的消除。此外，当与玻璃珠回射器相比时，棱柱构造返回显著增加的光。适当的设计还允许使该光设置在对牌照尤其重要的观测角处，如，I. 0至4. 0度范围。最后，微密封片材在这些产品应用所需的近观察距离处提供亮白色和均匀的外观。密封单元的特征可在于单元尺寸大小和密封单元腿或线条宽度。用于3M HIP和3M柔性棱柱产品的单元尺寸分别为约0. 143英寸和0. 195英寸。用于相同样品的密封腿宽度分别为约0. 018英寸和0. 025英寸。表征特征单元尺寸的另一种方式为用单元面积除以周长。这种特征单元尺寸D。可用于比较不同的单元几何形状。这些相对较大的密封单元尺寸完全适用于其中通常使用它们的应用。但当近距离观察(如，在几英尺的距离处或者在手持或办公室内环境中)时，具有这些单元尺寸的回射片材的不均匀外观为明显的。然而，使用这种片材的实际距离为远远较大的。例如，对于右路肩安装的指示牌而言，临界指示牌距离(取决于下述因素，例如，首次和最后观看距离、指示牌位置、以及障碍物和清晰度)为约50至150米。这些临界距离表示司机正实际上从公路指示牌获取信息的区域。根据视敏度阈值，这些临界距离处的各个密封单元通常为不可见的。在一英尺的距离处，人眼的正常视敏度为约0.0035英寸(88. 9微米)。这意味着如果具有均为约89微米宽的交替黑白线条，则大多数人看起来为实体灰块。(参见，如，http://www. ndted. org/EducationResources/CommunityCollege/PenetrantTest/Introduction/visualacuity. htm)。作为另外一种选择,20/20视力为在20英尺处区分间隔开I弧分-约I英寸的1/16的两个点所需的视敏度(参见，如，http://en. wikipedia.org/wiki/Visual acuity#Visual acuity expression)。因此对于约两英尺的近似预期最小观察距离，不可能分辨出小于约180微米的任何特征。对于人眼而言，具有低于此水平的分立特征尺寸的片材将看起来为均匀的。
相比于多种道路标志用途，用于牌照中的包括文字与数字的字母为相对较小的。例如，约2. 75英寸的字母高度和0. 35英寸的笔划宽度(字母数字的粗度)在美国为常见的。类似地，约3. 0英寸的字母高度和0. 45英寸的笔划宽度在美国为常见的。如上文所述，理想条件下的黑白视敏度极限为约0. 0035英寸/英尺距离。因此，如果US板上的笔划宽度为约0. 35英寸，则可看到这些笔划的最大距离为约100英尺。字母数字和背景之间的对照比可因诸如灰尘吸取或图形设计之类的因素(丢弃白色背景上的黑色字母)而降低。在这种情况下，用于读取该板的最大距离将进一步地降低。诸如不良照明、移动车辆、恶劣天气、和不良视力之类的真实世界变量可进一步且显著地降低最大清晰度距离。因此在牌照市场中常常研究(具体地讲)牌照在约50至约125英尺(15. 2至38. I米)的临界牌照距离范围内的清晰度。对牌照尤其重要的观测角大致位于约I. 0至约4. 0度的范围内，如图7A和7B所示。相比于标准型轿车，在诸如SUV或大货车之类的较大车辆中，司机眼睛甚至更加远离前照灯。因此，在相同情况下的较大车辆中，观测角将甚至更大。示例性的回射制品包括(例如)回射片材、回射标牌(包括(例如)交通控制标志、街道标志、公路标志、车道标志等等)、牌照、描绘器、路障、个人安全产品、图形片材、安全背心、车辆图形、和显示标牌。如下实例描述了回射制品的各种实施例的一些示例性构造，以及制备本发明中所述的回射制品的方法。如下实例旨在为说明性的，但不旨在限制本发明的范围。SM回射层的制备通过将乙烯酸丙烯酸酯(EAA)(可以商品名“Primacor 3440”购自密歇根州米德兰市(Midland, MI)的陶氏公司(Dow Company))以厚度为0. Olcm(4mil)的膜浇铸到大约53in(134. 6cm)宽且0. 05mm(0. 002in)厚的电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体上而制得覆盖膜。将EAA的球剂送入1.9cm(3/4in)的单螺杆挤出机中，所述单螺杆挤出机可得自新泽西州南哈肯萨克市(South Hackensack, N. J.)的C. W.布拉本德仪器公司(C. W. Brabender Instruments Inc.))。该挤出机的温度分布为 14CTC (284 0F )至175°C (347下)，使得熔融温度为约1751 (347 T )。随着熔融树脂离开挤出机，其通过水平模头(可以商品名“Ultraflex-40”购自威斯康辛州奇拍瓦福尔斯市(Chippewa Falls, WI)的挤出模头工业公司(Extrusion Dies Industries LLC))并被烧铸至上文所述的PET载体上。PET载体以大约36米/min (120ft/min)行进。使PET载体上的所得熔融覆盖膜在橡胶辊与淬火钢支撑辊之间运动，以将熔融树脂固化成层。以I. 5J/cm2的能量来电晕处理EAA表面。立体角结构具有间距或主槽间距为81. 3微米(0.0032英寸)的三组相交的槽。相交的槽形成夹角为61、61、58度的立体角底部三角形，从而使立体角元件的高度为37. 6微米(0.00148英寸)。主槽间距定义为在形成底部三角形的两个61度底角的槽之间的槽间距。使用通过组合25重量％的双酚A环氧二丙烯酸酯(可以商品名“Ebecryl 3720”购自新泽西州伍德兰帕克市(Woodland Park, NJ)的Cytek)、12重量％的丙烯酸二甲氨基乙酯(“DMAEA”)、38重量％的TMPTA (三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和25重量％的1，6HDDA (二丙烯酸己二醇酯)而形成的树脂组合物来制备立体角微结构。该配制物含有0. 5pph的TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)光引发剂。 在室温下以25fpm将树脂组合物浇铸到加热至77°C (7. 6m/min) (170 °F )的金属工具上。通过具有间隙的橡胶轧辊将树脂组合物填满工具中立体角微结构的空穴，所述的间隙被设定为使得树脂组合物填满工具上的压花图案的空穴，并使得位于工具的基体区域上的树脂的量最少。通过使经电晕处理的EAA膜/PET载体与树脂的立体角微结构接触而制得回射层。使用12个设定为600W/in的Fusion D UV灯(可得自马里兰州罗克维尔市的(Rockville, MD)的Fusion Systems)通过工具上的PET载体/EAA膜来固化立体角微结构树脂。在紫外灯前面使用二向色性滤波器，以使对构造的红外加热最小化。当完成固化过程并从工具移出回射层时，利用在50%下运行的Fusion D UV灯照射立体角微结构以提供后UV辐射固化。使回射层经过设定在127°C (260 T )下的烘箱以缓和膜中的应力。实例 1-15 通过在基底层上产生结构来制备结构化层。在一些实施例中，通过将屏障材料(可用于屏障层中的材料)选择性地施用(如，图案印刷、图案涂布)到基底层上来产生结构。作为另外一种选择，将屏障材料施用到隔离层上，随后将包含屏障材料的隔离层层合至基底层。在一些实施例中，利用模具将图案施加到基底层上，由此来制备结构化层。在一些实施例中，基底层为粘合剂层。通过将结构化层层合至回射层来制备回射光学构造，其中屏障材料接触立体角微结构。比较例Al和A2 按上文所述来制备回射层，不同的是使用不同批的材料。实例1-5 按美国专利No. 5，804，610 (Hamer)中所述来制备辐射聚合性压敏粘合剂(PSA)，该专利以引用的方式并入本文。通过混合95重量份丙烯酸异辛酯(IOA)、5重量份丙烯酸(AA)、0. 15重量份Irgacure 651 (可购自新泽西州的汽巴公司(Ciba Corporation),现为BASF公司)、0. 10重量份4-丙烯酰-氧代-二苯甲酮(ABP)、0. 05重量份巯基乙酸异辛酯(IOTG)、和 0. 4 重量份 Irganox 1076 (可购自汽巴公司(Ciba Corporation))来制备 PSA组合物。将PSA组合物置于由厚度为0. 0635mm的乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜(可以商品名“VA-24”购自得克萨斯州达拉斯市(Dallas，TX)的Pliant公司)制成的包装中并热封，所述膜测得为大约IOcmX 5cm。然后将PSA组合物进行聚合。聚合之后，将PSA组合物与10%的TiO2颜料共混并且以厚度为约27格令/4英寸X6英寸样品(11.3mg/cm2)的膜浇注到硅树脂隔离衬片上，如大体在美国专利No. 5，804，610中所述。然后使PSA膜经受辐射交联步骤。利用UV喷墨打印机(可以商品名“Mimaki JF-1631”购自佐治亚州苏万尼市(Suwanee, GA)的Mimaki)将屏障材料选择性地印刷到PSA膜上。将黄色喷墨油墨(可购自Mimaki)用作屏障材料。使用8程单向印刷，用设定为高的灯和600X600dpi分辨率来运行打印机。将油墨水平设为100%或300%油墨铺设。使用包含以偏菱形平行四边形设置的点的印刷图案，其中每个点的中心位于平行四边形的顶点处，如图6示意性所示。点的半径范围为400至600mm，水平相邻的点的中心之间的距离为“S”(间距)，并且竖直相邻的点的中心之间的距离为“S”/2。“S”在1418至2127mm的范围内。通过从间距值减去2R计算出印刷图案的宽度。基于印刷区域和未印刷区域的相对量来计算覆盖面积(％面积)。用于制备经印刷的粘合剂层1-5的图案的细节示于下表I中。表I :经印刷的粘合剂层1-5的油墨水平、间距“S”、点半径、宽度、间距/宽度、和 覆盖面积。
权利要求
1.一种回射制品，包括 回射层，所述回射层包括多个立体角元件，所述多个立体角元件共同形成与主表面相对的结构化表面； 压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层具有第一区域和第二区域，其中所述第二区域接触所述结构化表面；并且 所述第一区域和第二区域具有足够不同的特性以在所述压敏粘合剂层和所述回射层的结构化表面之间形成低折射率层。
2.根据权利要求I所述的回射制品，其中所述低折射率层包括空气或低折射率材料中的至少一者。
3.根据权利要求I所述的回射制品，其中所述压敏粘合剂层与所述结构化表面紧密接触。
4.根据权利要求I所述的回射制品，其中所述第二区域包括压敏粘合剂，所述第一区域与所述第二区域具有不同的组成。
5.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述第一区域包括树脂、油墨、染料、颜料、粒子、小珠、无机材料、和聚合物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的聚合物形态。
7.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的流动特性。
8.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的粘弹性特性。
9.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的粘合特性。
10.根据权利要求I所述的回射制品，其中所述回射层包括基体部分，所述立体角元件形成在所述基体部分上。
11.根据权利要求I所述的回射制品，其还包括形成图案的多个第二区域。
12.根据权利要求11所述的回射制品，其中所述图案为不规则图案、规则图案、网格、单词、图形、图像、线条、和形成单元的交叉区域中的一种。
13.根据权利要求4所述的回射制品，其中所述第一区域包括屏障层，所述屏障层具有足够的结构完整性以基本上防止所述压敏粘合剂流入所述低折射率层内。
14.一种回射制品，包括 回射层，所述回射层包括与主表面相对的结构化表面； 压敏粘合剂，所述压敏粘合剂接触所述结构化表面的至少一部分以形成基本上不回射入射光的不旋光区域；以及 至少一个低折射率层，所述至少一个低折射率层形成回射入射光的旋光区域。
15.根据权利要求14所述的回射制品，其中所述低折射率层包括空气或低折射率材料中的至少一者。
16.根据权利要求14所述的回射制品，其中所述不旋光区域限定第二区域，所述旋光区域限定第一区域，并且其中所述压敏粘合剂层与所述结构化表面紧密接触。
17.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述第二区域包括压敏粘合剂，所述第一区域与所述第二区域具有不同的组成。
18.根据权利要求17所述的回射制品，其中所述第一区域包括树脂、油墨、染料、颜料、粒子、小珠、无机材料、和聚合物中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的聚合物形态。
20.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的流动特性。
21.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的粘弹性特性。
22.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述第一区域和所述第二区域具有不同的粘合特性。
23.根据权利要求14所述的回射制品，其中所述回射层包括基体部分，在所述基体部分上形成有立体角元件。
24.根据权利要求16所述的回射制品，其还包括形成图案的多个第二区域。
25.根据权利要求24所述的回射制品，其中所述图案为不规则图案、规则图案、网格、单词、图形、图像、线条、和形成单元的交叉区域中的一种。
26.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述第一区域包括屏障层，所述屏障层具有足够的结构完整性以基本上防止所述压敏粘合剂流入所述低折射率层内。
27.根据权利要求14所述的回射制品，其中所述结构化表面的至少约30%为回射的。
28.根据权利要求14所述的回射制品，还包括屏障层，所述屏障层位于所述低折射率层和所述压敏粘合剂之间，所述屏障层具有足够的结构完整性以基本上防止所述压敏粘合剂流入所述低折射率层内。
29.根据权利要求28所述的回射制品，其中所述低折射率层由所述屏障层包封。
30.根据权利要求28所述的回射制品，其中所述结构化表面包括各自具有立体角元件尖端的多个立体角元件，所述屏障层与所述立体角元件尖端中的至少一些相邻。
31.根据权利要求14所述的回射制品，其包括多个旋光区域和多个不旋光区域，并且所述不旋光区域和所述旋光区域中的至少一些形成图案。
32.—种形成回射制品的方法，包括 提供包括与主表面相对的结构化表面的回射层；以及 将压敏粘合剂层施用至所述结构化表面以形成第一区域和第二区域，其中所述第二区域接触所述结构化表面，所述第一区域不接触所述结构化表面。
33.根据权利要求32所述的方法，其中多个第二区域与所述第一区域接触并且由此形成分立的第一区域。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述压敏粘合剂层为结构化的。
35.根据权利要求32所述的方法，还包括 将结构化粘合剂层合至所述结构化表面。
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述压敏粘合剂为结构化压敏粘合剂和非结构化压敏粘合剂中的一种。
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述压敏粘合剂为包括凸起区域的结构化压敏粘合剂，所述凸起区域对应于所述第二区域。
38.根据权利要求32所述的方法，其中所述压敏粘合剂层的第二主表面与衬片相邻。
39.根据权利要求32所述的方法，还包括 将所述压敏粘合剂层层合至所述回射层的结构化表面。
40.根据权利要求I所述的回射制品，其中CAP-Y大于50。
41.根据权利要求32所述的方法，其中所述压敏粘合剂层具有与所述第一区域和所述第二区域相对的第二主表面，其中所述压敏粘合剂层的第二主表面与衬片相邻。
42.根据权利要求I所述的回射制品，其中对于-4度入射角的入射可见光，所述结构化表面显不具有不小于约5%的全光返回。
43.根据权利要求14所述的回射制品，其中对于-4度入射角的入射可见光，所述结构化表面显示具有不小于约5%的全光返回。
44.根据权利要求I所述的回射制品，其中对于O.2度的观测角和-4度的入射角，所述结构化表面显示具有不小于约40cd/ (lux · m2)的回射系数RA。
45.根据权利要求14所述的回射制品，其中对于O.2度的观测角和-4度的入射角，所述结构化表面显示具有不小于约40cd/ (lux · m2)的回射系数RA。
46.根据权利要求12所述的回射制品，其中所述单元具有不小于1000μ m的单元尺寸。
全文摘要
本发明整体涉及回射制品和制备这种制品的方法。
文档编号B32B3/00GK102834254SQ201080066212
公开日2012年12月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者迈克尔·本顿·弗里, 比马尔·V·塔卡尔, 米奇斯瓦夫·H·马祖雷克, 肯尼思·L·史密斯, 苏曼·K·帕特尔, 威廉·D·科焦, 米哈伊尔·L·佩库洛夫斯基 申请人:3M创新有限公司