专利名称：超高取代度羧甲基纤维素的制备方法
技术领域：
本发明属于超高取代度羧甲基纤维素醚的制备及合成，它属于高分子化学技术领域。
背景技术：
纤维素醚是天然纤维素经化学改性，碱化、醚化后所获得的一类高分子聚合物。水溶性纤维素醚类由于具有良好的增稠、悬浮、分散、成膜、粘合以及保持胶体、微生物稳定等性能，已被应用于石油钻井、食品、医药、涂料、建筑、日用化工、陶瓷、造纸及电子部门等工业部门，用途十分广泛。
羧甲基纤维素醚是最为重要的离子型纤维素醚类，是天然纤维素经碱化、羧甲基化、中洗及纯化后而得到的离子型纤维素醚，是工业上最重要的水溶性聚合物之一，在工业上用途极其广泛。目前市场上销售的羧甲基纤维素醚取代度都在0.60～1.20左右。随着应用领域不断扩大，各种复杂和恶化的应用环境要求在高温、低pH值、高盐含量的使用环境下，要求取代度更高、取代更均匀的羧甲基纤维素醚已成为国内外的普遍趋势。超高取代度羧甲基纤维素具有更宽的取代度和粘度范围，更高的贮存稳定性和热稳定性，更好的耐酸碱性和耐盐性，以及良好的流变性和更小的触变性等，可以更好地应用在牙膏、碱性电池、石油开采以及活性染料印染浆料等许多行业。
美国、日本等国家于上世纪八九十年代开始开发超高取代度羧甲基纤维素，专利US.4,426,206、US.5,455,341等报导了多步合成超高取代度羧甲基纤维素的方法，但更多的方法过程复杂、能耗高且存在着产品聚合度和粘度下降、工艺成本高昂等不足；为了得到适度聚合度、超高取代度羧甲基纤维素产品，研究合理的反应机理和制备工艺是非常有意义的，具有非常广阔的市场和应用前景。
本发明属于一种超高取代度羧甲基纤维素醚的制备方法。
发明内容
本发明提出了阶段性连续添加碱和控制反应各阶段酸碱比等措施，开发出一种连续加碱阶段醚化的方法，既无需反复进行冷却和升温步骤，又能够保证产品具有较高的醚化度，得到超高取代度的羧甲基纤维素醚。
合成超高取代度羧甲基纤维素属于非均相液-固反应，是在惰性有机溶剂进行碱化后，原位实现加碱、阶段醚化反应的工艺。下述制备过程中除特殊说明外，均表示为重量份数
在10～30℃反应条件下，将纤维素200份加入到1600～3000份溶有适量40％NaOH水溶液的有机溶剂中，对纤维素进行碱化0.5～2小时；缓慢加入45％～75％的氯乙酸-有机溶剂溶液800～1200份，然后补加适量的碱，一次碱化所加入总碱量为350～500份；升温至50～65℃并保持温度0.5～4小时；再加入35％～45％NaOH水溶液350～450份，升温至70～80℃，保持温度反应0.5～5小时；用酸中和至PH＝7，离心，用70％～80％的醇水溶液洗涤，在真空烘箱中60～85℃下干燥2～5小时。
高取代羧甲基纤维素钠的制备原理可用下列化学反应方程式表示纤维素碱化为碱纤维素氯乙酸转化为氯乙酸钠碱纤维素和氯乙酸钠转化为
经过中和、洗涤在此，x是小于3大于2的数；n是取代在每个纤维素葡萄糖环基上的羧甲基的数目，Cell-(ONa)3-n(CH2COO-Na+)n经洗涤后变成Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+)n。另外，反应体系属碱性，在水的存在条件下，还伴随一些副反应发生，有羟乙酸钠、乙醇酸等副产物生成，用化学方程式表示为
在制备超高取代度产品过程中控制这些副反应是关键，副反应一方面要消耗碱和醚化剂，降低醚化效率；另一方面，导致产物中羟乙酸钠、乙醇钠和更多的盐类杂质，对产物的纯化造成困难，影响产物的使用性能，如耐酸、耐温和耐盐性，同时也大大降低了对中和用酸计算量的预知性。副反应程度首先与体系中的游离(或自由)碱量有关，即与那部分多余的、没有与纤维素生成碱纤维素的碱量有关，游离碱量越高，副反应越强烈；另外副反应与体系的水量有直接关系。体系的水本该是促使纤维素碱化的，但过量会导致已生成的碱纤维素水解程度加大，结果使游离碱量加大，副反应程度加剧。为此，拟制副反应，就要合理用碱，同时控制体系水量，即控制反应过程碱的浓度、加入方式和量，以充分碱化生成更完全的碱纤维素为目的，与醚化阶段相比，可以将搅拌速度调快些，使碱与纤维素接触更充分，但同时要考虑到产品对粘度和取代度的要求。另外，温度对副反应有直接影响。合理的控制升温速度和反应温度，有利于纤维素均匀醚化，提高醚化效率，抑制副反应发生。
有机溶剂介质可选择异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醇、甲苯等以及其含水混合有机溶剂中的任何一种；醚化剂可选择氯乙酸、氯乙酸钠、氯乙酸酯等中的任何一种；活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的任何一种或混合使用。
四
附图1超高取代度羧甲基纤维素制备工艺流程图。
五、具体实施例实施例1在20℃反应条件下，将450份40％的NaOH水溶液与1850份异丙醇/甲苯(85/15)配成混合溶液2300份，加入纤维素200份并进行碱化45分钟；在1小时内缓慢加入65％的氯乙酸-异丙醇/甲苯溶液1050份，搅拌30分钟，然后补加入40％的碱液690份，至此反应温度始终不能超过40℃；升温至60℃并保持温度反应1.5小时；加入40％的NaOH水溶液425份，升温至72～74℃，保持温度反应1.5小时。然后用冰醋酸中和至PH＝7，离心后将滤饼用用72％和75％的乙醇水溶液各洗涤一次，在真空烘箱中温度80℃干燥4小时，获得产品。
实施例2在35℃反应条件下，将500份35％的NaOH水溶液与2050份正丁醇配成混合溶液2550份，加入纤维素200份并进行碱化1小时；在70分钟内缓慢加入70％的氯乙酸-正丁醇溶液950份，搅拌20分钟，然后补加入NaOH固体190份，至此反应温度始终不能超过40℃；升温至65℃并保持温度反应2小时；加入45％的NaOH水溶液400份，升温至75℃，保持温度反应1小时。然后用冰醋酸中和至PH＝7，离心后将滤饼用用79％和82％的甲醇水溶液各洗涤一次，在真空烘箱中温度70℃干燥6小时，获得产品。
实施例3在10℃反应条件下，将350份40％的KOH水溶液与1650份异丙醇/乙醇(86/14)配成混合溶液2000份，加入纤维素200份并进行碱化30分钟；在50分钟内缓慢加入60％的氯乙酸-丙醇/乙醇溶液995份，搅拌40分钟，然后补加入45％的碱液750份，至此反应温度始终不能超过40℃；升温至55℃并保持温度反应3小时；再加入KOH固体180份，升温至70℃，保持温度反应2.5小时。然后用冰醋酸中和至PH＝7，离心后将滤饼用70％和78％的丙酮水溶液各洗涤一次，在真空烘箱中温度85℃干燥2小时，获得产品。
实施例4在20℃反应条件下，将450份40％的NaOH水溶液与1850份异丙醇配成混合溶液2200份，加入纤维素200份并进行碱化45分钟；在1小时内缓慢加入55％的氯乙酸-异丙醇溶液1050份，搅拌30分钟，然后补加入40％的碱液690份，至此反应温度始终不超过40℃；升温至60℃并保持温度反应1.5小时；再加入40％的NaOH水溶液425份，升温至72～74℃，保持温度反应1.5小时。然后用冰醋酸中和至PH＝7，离心后将滤饼用用72％和75％的乙醇水溶液各洗涤一次，在真空烘箱中温度80℃干燥4小时，获得产品。
权利要求
1.超高取代度羧甲基纤维素醚的制备方法天然纤维素经过18％～50％的NaOH水溶液碱化后，在惰性有机溶剂介质中，以一定的比例并在有惰性气体保护的条件下，在加热和搅拌条件下加入溶解于惰性溶剂的氯乙酸或其化合物进行醚化，再加入30％～50％的NaOH水溶液并升温进行二次醚化，然后经过中和、洗涤和烘干而得到取代度不低于2.0的羧甲基纤维素醚。
2.根据权利1所述的方法，其特征在于采用天然棉、木纤维素为原料。
3.根据权利1所述的方法，其特征在于碱化、升温和醚化过程应至少分成两个阶段连续进行。
4.根据权利1所述的方法，其特征在于醚化剂可选择氯乙酸、氯乙酸钠或氯乙酸酯等作为醚化剂。
5.根据权利1所述的方法，其特征在于一次醚化应将温度升至50～70℃下进行醚化1～5h，反应要在氮气保护下进行。
6.根据权利1所述的方法，其特征在于二次醚化应补加适量的碱，并将温度升至70～80℃的反应温度下进行醚化1～3h，反应要在氮气保护下进行。
7.根据权利1所述的方法，其特征在于一次醚化反应碱酸比范围为1.3～1.9，二次醚化反应碱酸比范围为2.0～2.3。
8.根据权利1所述的方法，其特征在于惰性有机溶剂介质可选择异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醇、甲苯等有机溶剂以及其含水混合有机溶剂。
9.根据权利1所述的方法，其特征在于将体系温度降到40～55℃，加入一定浓度的盐酸、醋酸等醇水溶液进行中和。
10.根据权利1所述的方法，其特征在于洗涤剂采用一定浓度的甲醇/水溶液、乙醇/水溶液、异丙醇/水溶液、甲醇/异丙醇/水溶液、异丙醇/乙醇/水溶液等。
11.根据权利1所述的方法，所合成的超高取代度羧甲基纤维素醚其通式为 R＝-OCH2COONa或OH，产品特征在于纤维素分子上羧甲基摩尔取代度可控制不低于2.3。
全文摘要
本发明提供了一种阶段性投料制备超高取代度羧甲基纤维素醚的方法。包括棉、木纤维素经过18％～50％NaOH水溶液的碱化处理，然后在有机溶剂中、惰性气体保护的条件下，在适当的温度范围和搅拌状态下加入氯乙酸酯、氯乙酸或其钠盐进行醚化反应，再加碱升温进行二次醚化，经过中和、洗涤和干燥等过程得到羧甲基摩尔取代度不低于2.0的羧甲基纤维素醚。
文档编号C08B11/12GK1916027SQ20061007886
公开日2007年2月21日 申请日期2006年5月11日 优先权日2006年5月11日
发明者邵自强, 李博, 杨斐霏, 王飞俊, 王文俊 申请人:北京理工大学