专利名称：丙烯酸酯改性γ－氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅偶联剂的改性，特别是指一种丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法。
背景技术：
硅烷偶联剂能在两个弱粘合界面通过“分子桥”形成牢固稳定的粘合键，将两种不同性质的物质联结起来。硅烷的分子结构一般表示如下(RO)3Si-(CH2)3-XR＝烷基(甲基、乙基等)X＝有机官能团(巯基、氨基、环氧基等)从上述分子结构可以看出，硅烷偶联剂中含有在一定湿度下可以发生水解并发生硅烷缩聚的烷氧基硅烷，而有机官能团X和有机树脂有一定的相容性，二者可以通过化学反应或物理化学反应(氢键、聚合物互穿网络、静电力)联结起来。
可水解的有机硅烷偶联剂中的X含有可以与端异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯预聚体发生反应的活泼H原子，而应用比较多的是含有NH2或者NH的硅烷偶联剂，含巯基SH的偶联剂也有应用。
含有SH官能团的硅烷偶联剂的应用在GB-A-1102251、EP-A-0018094、DE-A-1162818、USP3590065、USP3849471、USP4082790、USP4012403、USP4401286等出现过，但是由于这种硅烷偶联剂的巯基SH产生一种很难闻的气味，从而导致由于残余的SH的存在使有机树脂也有一股很难闻的味道而无法使用。
伯氨基硅烷偶联剂的应用是最为广泛的，有很多专利应用氨基硅烷偶联剂。例如DE-A-1152695、DE-A-1271712、DE-A-2161716、DE-A-2408480、DE-A-2521399、DE-A-2749316、USP2832754、USP2971864、USP4481364。但是在上述专利文献中同时都提到这样一个问题伯氨基硅烷偶联剂与预聚体中残余的异氰酸酯单体的反应速度相当快，而由此发生的反应会导致体系相容性和均一性很差，同时树脂的粘度增加较多，最终影响到硅烷偶联剂和预聚体树脂的反应。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法。本发明利用大批量生产的伯氨基硅烷偶联剂经过一定的改性手段获得性能优良而成本较低的仲氨基硅烷偶联剂，应用到聚氨酯丙烯酸树脂中以解决其耐热性和耐水性不足的缺点。
本发明是关于一种含有仲氨基和丙烯酸酯侧链的化合物，是关于它的合成以及在聚氨酯丙烯酸酯预聚体树脂中的应用。仲氨基硅烷偶联剂由于其仲氨基较伯氨基活性降低较多，反应较为平稳，不会出现伯氨基硅烷偶联剂的缺点，可以获得优良的树脂材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤(1)将丙烯酸酯单体在40～100℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分钟滴完，然后在40～100℃下保温反应1～3小时，得到改性硅烷偶联剂；所述伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯单体的摩尔比为1～2∶1。
(2)将聚醚多元醇和羟基丙烯酸树脂混匀后，在-0.2～-0.1Mpa、温度为90～120℃的条件下抽真空得到混合物，除去未反应完的单体(主要是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体)以及残余的水分；所述聚醚多元醇与羟基丙烯酸树脂的重量比为2～10∶1。
(3)在20～50℃下将二异氰酸酯加到步骤(2)中的混合物中，待放热结束后升温到60～100℃反应1～3小时，直到反应终点，得到端异氰酸酯的预聚体；所述异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1～3∶1。
(4)将步骤(1)中制备的改性硅烷偶联剂滴加到步骤(3)制备的预聚体中，于60～100℃反应1～3小时，直到反应终点，得到由丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备的改性聚氨酯丙烯酸树脂；所述改性硅烷偶联剂与预聚体中残余异氰酸酯基团的摩尔比为0.1～1.0∶1。
步骤(1)特别优选方案将丙烯酸酯单体优选在60～80℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分钟滴完，然后在60～80℃下保温反应1.5～2.5小时，得到改性硅烷偶联剂。
为了更好地实现本发明，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等。所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等等。
所述步骤(1)中伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯单体的摩尔比优选为1～2∶1；所述步骤(2)中聚醚多元醇与羟基丙烯酸树脂的重量比优选为2～4∶1；所述步骤(3)中异氰酸酯基与羟基的摩尔比优选为1.8～2∶1；所述步骤(4)中改性硅烷偶联剂与预聚体中残余异氰酸酯基团的摩尔比优选为0.2～0.5∶1。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)可以在实验室条件下改性出仲氨基硅烷偶联剂，实验简单可行；(2)改性过程平稳，操作简单，不需要使用特殊的设备，生产成本低；(3)经过改性手段得到的仲氨基硅烷偶联剂所制得的有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，不会出现类似于伯氨基硅烷偶联剂的反应速度快、相容性和均一性差以及粘度大的缺点。
(4)经过改性手段得到的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，由于在硅烷偶联剂中引入了丙烯酸酯基团，用其制备的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，较其它的仲氨基硅烷偶联剂所制备的有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂具有更好的反应均一性和体系相容性。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到60℃；在30分钟内将3.89g丙烯酸甲酯滴完，然后在60℃下保温2小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入100g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到50℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入30.62g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，待放热峰结束后升温到80℃，保温反应3小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到80℃，于30分钟内加入步骤(1)中的1.95g仲氨基硅烷，搅拌反应3小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例2(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到100℃；在15分钟内将4.52g丙烯酸乙酯滴完，然后在60℃下保温1小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入150g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到110℃，在-0.15Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到20℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入30.76g甲苯二异氰酸酯(TDI)，待放热峰结束后升温到60℃，保温反应3小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到80℃，于30分钟内加入步骤(1)中的4.08g仲氨基硅烷，搅拌反应3小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例3(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到40℃；60分钟内将5.78g丙烯酸丁酯滴完，然后在60℃下保温3小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入200g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到110℃，在-0.2Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到50℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入41.08g甲苯二异氰酸酯(TDI)，待放热峰结束后升温到70℃，保温反应3小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到80℃，于30分钟内加入步骤(1)中的7.08g仲氨基硅烷，搅拌反应3小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例4(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到70℃；在30分钟内将2.59g丙烯酸甲酯滴完，然后在70℃下保温3小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入500g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到120℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到30℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入57.30g甲苯二异氰酸酯(TDI)，待放热峰结束后升温到100℃，保温反应1小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到80℃，于30分钟内加入步骤(1)中的4.95g仲氨基硅烷，搅拌反应3小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例5(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到70℃；在30分钟内将3.01g丙烯酸乙酯滴完，然后在70℃下保温3小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入150g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到90℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到50℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入32.38g甲苯二异氰酸酯(TDI)，待放热峰结束后升温到70℃，保温反应2小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到80℃，于30分钟内加入步骤(1)中的2.31g仲氨基硅烷，搅拌反应3小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例6(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到70℃；在30分钟内将3.86g丙烯酸丁酯滴完，然后在70℃下保温3小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入200g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到50℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入53.12g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，待放热峰结束后升温到80℃，保温反应3小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到100℃，于30分钟内加入步骤(1)中的3.53g仲氨基硅烷，搅拌反应2小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例7(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到80℃；在30分钟内将1.94g丙烯酸甲酯滴完，然后在80℃下保温1小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入100g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到50℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入23.68g甲苯二异氰酸酯(TDI)，待放热峰结束后升温到70℃，保温反应3小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到100℃，于30分钟内加入步骤(1)中的2.07g仲氨基硅烷，搅拌反应1小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例8(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到80℃；在30分钟内将2.26g丙烯酸乙酯滴完，然后在80℃下保温3小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入150g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到50℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入41.87g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，待放热峰结束后升温到80℃，保温反应3小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到60℃，于30分钟内加入步骤(1)中的4.41g仲氨基硅烷，搅拌反应3小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例9(1)在四口烧瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上温度计和搅拌桨，通高纯氮气20分钟，升温到80℃；在30分钟内将2.89g丙烯酸丁酯滴完，然后在80℃下保温3小时，得到改性硅烷偶联剂仲氨基硅烷。
(2)在四口烧瓶中加入200g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯树脂，升温到60℃，混合半小时后升温到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小时，以除去混合物中的水和丙烯酸单体，直到无馏出物。
(3)然后降温到50℃，解除真空；通高纯氮气30分钟后加入39.03g甲苯二异氰酸酯(TDI)，待放热峰结束后升温到70℃，保温反应3小时后脱气出料，得到淡黄色聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
(4)在另一个四口烧瓶中加入步骤(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通氮气15分钟后升温到80℃，于30分钟内加入步骤(1)中的2.10g仲氨基硅烷，搅拌反应1小时后得到经仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
如上所述，可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将丙烯酸酯单体在40～100℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分钟滴完，然后在40～100℃下保温反应1～3小时，得到改性硅烷偶联剂；所述伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯单体的摩尔比为1～2∶1；(2)将聚醚多元醇和羟基丙烯酸树脂混匀后，在-0.2～-0.1Mpa、温度为90～120℃的条件下抽真空得到混合物；所述聚醚多元醇与羟基丙烯酸树脂的重量比为2～10∶1；(3)在20～50℃下将二异氰酸酯加到步骤(2)中的混合物中，待放热结束后升温到60～100℃反应1～3小时，直到反应终点，得到端异氰酸酯的预聚体；所述异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1～3∶1；(4)将步骤(1)中制备的改性硅烷偶联剂滴加到步骤(3)制备的预聚体中，于60～100℃反应1～3小时，直到反应终点，得到由丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备的改性聚氨酯丙烯酸树脂；所述改性硅烷偶联剂与预聚体中残余异氰酸酯基团的摩尔比为0.1～1.0∶1。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)按下述方法进行将丙烯酸酯单体在60～80℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分钟滴完，然后在60～80℃下保温反应1.5～2.5小时，得到改性硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯单体的摩尔比为1～2∶1。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚醚多元醇与羟基丙烯酸树脂的重量比为2～4∶1。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.8～2∶1。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中改性硅烷偶联剂与预聚体中残余异氰酸酯基团的摩尔比为0.2～0.5∶1。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯酸酯改性γ－氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法。该方法将丙烯酸酯单体在40～100℃滴加到伯氨基硅烷γ－氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分钟滴完，然后在40～100℃保温反应1～3小时，得到改性硅烷偶联剂；将聚醚多元醇和羟基丙烯酸树脂混匀后，抽真空得到混合物；将二异氰酸酯加到上述的混合物中，待放热结束后升温到60～100℃反应1～3小时，得到端异氰酸酯的预聚体；将改性硅烷偶联剂滴加到预聚体中，于60～100℃反应1～3小时，得到改性聚氨酯丙烯酸树脂。本发明改性过程平稳，操作简单，不需要使用特殊的设备，生产成本低；经过改性手段得到的仲氨基硅烷偶联剂粘度低，稳定性好。
文档编号C08G18/48GK1974580SQ200610124089
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者修玉英, 王功海, 罗钟瑜 申请人:华南理工大学