专利名称：：含红磷阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，更具体地说，本发明涉及的含红磷阻燃剂的对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物。背彔技术聚对苯二甲酸丁二醇酯分子主链是由每个重复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇联接起来的饱和线性分子组成，分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有较高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性和优良的电性能。分子中没有侧链，结构对称，满足紧密堆砌的要求，从而使其具有高度结晶性和高熔点。分子的这些结构特点，决定它具有良好的综合性能和十分优良的电性能。对于电子电气行业使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物多数都有阻燃要求。常用的有卤阻燃玻纤增强体系相对漏电痕迹指数(CTI值)只有175V;有机磷体系如垸基次膦酸盐体系虽然CTI值可达550V，但价格昂贵；红磷阻燃剂的优点是添加量小、阻燃效率高、价格低廉、来源广泛，得到了广泛应用，但未改进红磷阻燃玻纤增强体系CTI值只有300V，不能达到550V。JP11343389发明了具有高CTI值的阻燃玻纤增强PBT模塑组合物，它采用的是三聚氰胺聚磷酸盐和聚三溴苯乙烯、三氧化二锑组成的复配阻燃剂。模塑组合物CTI值在500V以上。其不足之处在于，该发明的模塑组合物中含有卤素。CN1749313A公布了一种高CTI值无卤无红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，通过一种新型烷基次膦酸盐阻燃剂和含氮含磷化合物协效复配，解决了高CTI值阻燃玻纤增强PBT的技术问题。综上所述，本领域缺乏一种成本低，不含卤素，同时能使得对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物达到所需CTI值的复合阻燃剂。
发明内容本发明的目的在于获得一种成本低，不含卤素，同时能使得对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物达到所需CTI值的复合阻燃剂。本发明的另一目的在于获得一种不含卤素，同时达到所需CTI值的对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物。本发明再一目的在于获得本发明的模塑组合物制得的制品。本发明还有一个方面在于获得本发明的模塑组合物的制备方法。本发明再有一个目的在于获得本发明的复合阻燃剂的用途。在本发明的第一方面提供一种用于对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物的复合阻燃剂，所述复合阻燃剂包括红磷阻燃剂和占所述红磷阻燃剂的总重量10-400重量％的金属元素化合物添加剂，以金属元素的重量计算；其中，所述的金属元素化合物添加剂选自金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物、或金属盐的一种或一种以上的组合物。在本发明的一个优选实施方式中，所述的金属选自碱土金属、铝、锌；和/或所述盐选自硼酸盐。在本发明的一个优选实施方式中，所述金属元素化合物添加剂选自硼酸锌、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝或其组合。在本发明的一个优选实施方式中，所述金属元素化合物添加剂选自硼酸锌和氧化锌的组合物，其中硼酸锌的含量为10-40重量％、氧化锌的含量为10-60重量％，以锌的重量含量相对于红磷阻燃剂的总重量计。在本发明的一个优选实施方式中，含有相对于红磷阻燃剂质量20-80%的锌化合物的金属元素化合物添加剂。在本发明的一个优选实施方式中，所述红磷阻燃剂为表面包覆有树脂的红磷阻燃剂。本发明再有一个方面提供一种对苯二甲酸丁二醇酯的模塑组合物，所述组合物中包括以下各成分.-3080重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以组合物总重量计算，550重量％的无机填料，以组合物总重量计算，3.340重量％的如权利要求16所述的复合阻燃剂，以组合物总重量计算。优选所述复合阻燃剂中含有占组合物总重量320%的红磷阻燃剂，以及相对于所述红磷阻燃剂重量的10100%的金属元素化合物添加剂。优选地是，所述无机填料选自玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、蒙脱土。在本发明的一个优选实施方式中，所述组合物中还含有适用的添加剂，所述添加剂包括润滑剂、增韧剂、或抗氧剂。优选地是，本发明的抗氧剂选自[e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或一种以上组合物。更优选[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合物。本发明还有一个方面提供一种本发明的组合物制得的制品。优选地是，所述制品的CTI值大于500。本发明再有一个方面提供一种制备本发明的模塑组合物的方法，其包括如下步骤(a)提供以组合物总重量计3080重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、以组合物总重量计320%的红磷阻燃剂，以红磷阻燃剂总重量计10400%的金属元素化合物添加剂的混合物；(b)所述混合物进行共混造粒，造粒过程中加入以组合物总重量计550重量％的无机填料，得到所述阻燃材料。优选地是，共混造粒的温度在20(TC26(TC之间，更优选22(TC24(TC。本发明还提供了一种复合阻燃剂的用途，其用于提高对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物的阻燃性。具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，发现碱土金属元素的氧化物、硫化物、盐类或氢氧化物、铝的氧化物、硫化物、盐类或氢氧化物具有提高红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对漏电痕迹指数(CTI)的作用。同样的，上述化合物之间复配使用可大幅提高红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对漏电痕迹指数(CTI)。例如，发明人发现，通过添加硼酸锌和氧化锌的复配物，可以大幅提高红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对漏电痕迹指数(CTI)。同样令人惊奇地发现，添加氢氧化镁或添加氢氧化铝也可大幅提高红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对漏电痕迹指数(CTI)。本发明的复合阻燃剂详述如下复合阻燃剂本发明的复合阻燃剂，包括红磷阻燃剂、占所述红磷阻燃剂的总重量10-100重量％的金属元素化合物添加剂，以金属元素的重量计算；红磷阻燃剂本发明的红磷阻燃剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。较佳地，所述红磷阻燃剂表面包覆有树脂。金属元素化合物添加剂所述的金属元素化合物添加剂选自金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物、或金属盐的一种或一种以上的组合物，所述的金属包括碱土金属、锌、镁、铝、钙、钡；所述盐类包括硼酸盐。优选地是，所述复合阻燃剂用于对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物。优选地，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钡、氧化钙；所述金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化钙。更优选地，所述金属元素化合物添加剂选自硼酸锌、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝或其组合。最优选地，所述金属元素化合物添加剂选自硼酸锌和氧化锌的组合物，其中硼酸锌的含量为10-40重量％、氧化锌的含量为10-60重量％，以锌的重量含量相对于红磷阻燃剂的总重量计所述金属元素化合物添加剂的用量是占所述红磷阻燃剂的总重量10-400重量％，较佳地，20-80重量％。具体地例如，含有以下金属元素化合物添加剂相对于红磷阻燃剂质量10-100%的氧化锌、和/或相对于红磷阻燃剂质量10-100%的硼酸锌、和/或相对于红磷阻燃剂质量10-100%的氢氧化镁、和/或相对于红磷自由基质量10-100%的氢氧化铝。对苯二甲黢丁二醉酯的模塑组合物本发明的对苯二甲酸丁二醇酯的模塑组合物，包括以下各成分3080重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以组合物总重量计算，550重量％的无机填料，以组合物总重量计算，3.340重量％的本发明的复合阻燃剂，以组合物总重量计算，其中所述复合阻燃剂中含有占组合物总重量320%的红磷阻燃剂，以及相对于所述红磷阻燃剂重量的10100%的金属元素化合物添加剂。本发明的模塑组合物的相对漏电痕迹指数(CTI)达到550V或550V以上，同时燃烧性达到UL94V-0级(3.2mm、1.6mm、0.8鹏)，具有良好的加工性能和力学性能。无机填料本发明的无机填料没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可例如是玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、蒙脱土。本发明的无机填料的用量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如是550重量％，以组合物总重量计算。添加剂较佳地，所述组合物中还含有适用的添加剂，所述添加剂包括润滑剂、增韧剂、抗氧剂等。本发明的润滑剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。润滑剂的用量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的增韧剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。增韧剂的用量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的抗氧剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如是[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或一种以上组合物。优选[P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合物。抗氧剂的用量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的模塑组合物的制备方法详述如下制备方法
技术领域：
：本发明的模塑组合物的制备方法，包括如下步骤(a)提供以组合物总重量计3080重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、以组合物总重量计320%的红磷阻燃剂，以红磷阻燃剂总重量计10400%的金属元素化合物添加剂的混合物；(b)所述混合物进行共混造粒，造粒过程中加入以组合物总重量计550重量％的无机填料，得到所述阻燃材料。本发明的混合步骤没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如是采用高速混合机进行混合得到。本发明的共混步骤没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如是单螺杆或双螺杆挤出机熔融共混造粒得到。具体地例如是，各段的温度(从机头到加料口)，240°C/235°C/230°C/225°C/225°C/225°C/220°C。本发明的加入无机填料的步骤没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如具体是将无机填料(例如玻璃纤维)通过挤出机加纤口或侧向喂料机在造粒过程中加入。在本发明的一个优选实施方式中，首先将聚对苯二甲酸丁二醇酯(经120。C/4小时干燥)、红磷阻燃母粒、抗氧剂、润滑剂、硼酸锌、氧化锌或氢氧化镁或氢氧化铝等放入高速混合机中搅拌均匀，然后经单螺杆或双螺杆挤出机熔融共混造粒，玻璃纤维通过挤出机加纤口或侧向喂料机在造粒过程中加入。所得粒料经制样后测定性能。用途本发明的复合阻燃剂的用途，用于聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物。添加金属元素化合物添加剂可以提高红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的漏电痕迹性能，使相对漏电痕迹指数(CTI)达到550V或550V以上，同时燃烧性达到UL94V-0级(3.2mm、1.6mm、0.8mm)，具有良好的加工性能和力学性能。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例16和对比例12聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT).上海嘉成聚酯厂牌号JC2010红磷阻燃母粒，中蓝晨光化工研究院工程塑料公司，牌号RPM540B氧化锌，山东桓台中信化工厂，〉99.7%硼酸锌，淄博五维实业有限公司，3.5水氢氧化镁，大连亚泰科技新材料有限公司氢氧化铝，大连亚泰科技新材料有限公司玻璃纤维，巨石集团有限公司，ER-2500-13RP-988其它添加剂抗氧剂1010，汽巴公司即为[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂168美国汽巴公司即为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、润滑剂褐煤酸蜡德国克莱恩公司增韧剂AX8900法国阿托公司通过将用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)模塑组合物的各组分相互混合来制备高CTI值红磷阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物，混合和熔融造粒。各段的温度(从机头到加料口)，240°C/235°C/230°C/225°C/225°C/225。C/220°C。按下列标准测试模塑组合物性能拉伸强度，GB1040;简支梁缺口冲击强度GB1043;弯曲强度GB9341;燃烧性按UL94方法测试；相对漏电痕迹指数(CTI):GB4207;玻纤含量GB93451实施例和比较例配方如表l所示；所得制品的性能如表2所示。表l所用原料列表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2实施例和比较例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种用于对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物的复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂包括红磷阻燃剂和占所述红磷阻燃剂的总重量10-400重量％的金属元素化合物添加剂，以金属元素的重量计算；其中，所述的金属元素化合物添加剂选自金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物、或金属盐的一种或一种以上的组合物。2.如权利要求l所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述的金属选自碱土金属、铝、锌；和/或所述盐选自硼酸盐。3.如权利要求l或2所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述金属元素化合物添加剂选自硼酸锌、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝或其组合。4.如权利要求3所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述金属元素化合物添加剂选自硼酸锌和氧化锌的组合物，其中硼酸锌的含量为10-40重量％、氧化锌的含量为10-60重量％，以锌的重量含量相对于红磷阻燃剂的总重量计。5.如权利要求4所述的复合阻燃剂，其特征在于，含有相对于红磷阻燃剂重量20-80%的金属元素化合物添加剂，以锌的重量计算。6.如权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述红磷阻燃剂为表面包覆有树脂的红磷阻燃剂。7.—种对苯二甲酸丁二醇酯的模塑组合物，其特征在于，所述组合物中包括以下各成分3080重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以组合物总重量计算，550重量％的无机填料，以组合物总重量计算，3.340重量％的如权利要求16所述的复合阻燃剂，以组合物总重量计算。8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还含有适用的添加剂，所述添加剂包括润滑剂、增韧剂、或抗氧剂。9.一种如权利要求7所述的组合物制得的制品。10.—种制备如权利要求7所述的模塑组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤(a)提供以组合物总重量计3080重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、以组合物总重量计320%的红磷阻燃剂，以红磷阻燃剂总重量计10400%的金属元素化合物添加剂的混合物；(b)所述混合物进行共混造粒，造粒过程中加入以组合物总重量计550重量％的无机填料，得到所述阻燃材料。全文摘要本发明提供了一种用于对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物的复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂包括红磷阻燃剂和占所述红磷阻燃剂的总重量10-400重量％的金属元素化合物添加剂，以金属元素的重量计算；其中，所述的金属元素化合物添加剂选自金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物、或金属盐的一种或一种以上的组合物。本发明的复合阻燃剂成本低，不含卤素，同时能使得对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物达到所需CTI值。文档编号C08L67/03GK101200576SQ200610147388公开日2008年6月18日申请日期2006年12月15日优先权日2006年12月15日发明者孙利明,杨桂生,欣王,秦庆戊申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司