专利名称：：环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉Ait明性、耐候性、耐热性优异的，并且可用于糾用树脂、涂布剂、印刷油墨、抗蚀油墨、粘合剂、半导沐密封材料、成形材料、浇注材料以及电气^Mt料领域的环氧树脂组合物，特别是涉;SJt合于;mt^L管(以下，称为LED)密封的环氧树脂组合物，以及其中所用的环氧木悄旨。10
背景技术：
环^M脂，由于其电气特性、津給性、耐热性等优异，因而主要用于'糾领域、土木领域、电气领域的多种用途。特别是旨A的^7jc甘油醚、旨F的二缩水甘油醚、^i^^型环氧树脂、甲酚^^型环氧树脂等芳香族环l^15月旨，耐水性、津給l"生、；feO^性、耐热性、电气^^性、经济l"生等优异，和各种固化剂组^^得到了广泛^^J。但是，由于这些树脂含有芳香环，因jt膝易因紫外线等而产生老化，在需^J"光性的领域中存M使用上的限制。在^i京人的LED装置领域中，在不含紫外线或蓝色光的装置的情况下，从耐热性、津給性、耐光性等方面考虑，在密封材料中有时^U芳香族环倾20脂组*。但是，虽然iL^开发以高输出功率为目标^^紫外^^色光的LED装置，但是在这些装置的密封材料中^^1芳香族环|^脂组*时，由于对紫外光或蓝色光的耐光性等不足，因此产生老化，并JJi^在有随时间经过而发生黄变，辉度下^il样的问题。作为和本发明相关的SW文献，有下列文献。25专利文献l:#^午第3537119号/〉报专利文献2:^i午第3415047号/>报专利文献3:特开第2003-2774732号公报在专利文献l中，提出了含有将芳香族环ll^脂氬化而得到的氬^^腿脂以及固化剂的电气、电子材料用环|1^脂组*。在专利文献2中，提出了30含有将芳香族环li^对脂氢化而得到的氬^^li^脂、环柳旨肪族环l^(悄旨以及固化剂的固化性环|^#脂组^#。在专利文献3中，提出了含有将芳香族环氧树脂氩化而得到的环氧当量为230-1000g/eq的氢^^斜賴旨或#^香族环紐脂氢化而得到的氩化环氧树脂和多元羧酸化合物反应而得到的环氧当量为230-1000g/eq的环氧树脂与环^^烃环氧化而得到的脂环式环llM脂，酸酐固5化剂或阳离子聚合引发剂的LED密封用环氧树脂组合物。虽然这些树脂组合物，在耐光#^耐热性上已确认有一^果，但是还需要减少固化收缩以及进一步改"l^光性，jH^卜还需^""种才娘成型方法在常温下为固体，加热时具有流动性，并且固化性、耐光性、耐热性优异的树脂组杨。io
发明内容发明所要解决的问题本发明目的在于提^-种可用于涂料、油墨、抗蚀油墨、粘合剂、电子材料领域，特别是LED密封领g用的，在常温下为固体，并且耐光'1±^耐热性优异，固化鹏小的环l^t脂组^^,以及其中所用的环IU^脂。15用于解决问题的方法本发明是使酸值为100-250mgKOH/g的非芳香族多iU^(A)和环氧当量为100-400g/eq的非芳香族环氧树脂(B)反应所得到的环氧当量为300-1000g/eq、软化点为65XM10X:的环I^悄旨，^^有该环舉^t脂作为必^"成分的环氧树脂組合物，以及固化该环氧树脂组合物而形成的固化树脂。该环氧20树脂组^^L^含有环舉树脂固化剂，并且作为树脂固化剂，适合的为酸酐。作为非芳香族多itm酸(A)，优选以下列物质为例以选自1，4-环己t甲醇以及2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙_i0-2，4，8，10-四氧杂螺[5,5]十一烷中的一种以上为主体的醇，和以选自甲基六氲^4P笨二甲酸、六急/tt^p笨二曱酸以及它们酸酐中的一种以上为主体的酸25M而得到的多iL^酸。作为非芳香族环lL^脂(B)，舰以下列环ltM脂为例含有0-80重量％选自环氧当量在100-400g/eq范围内的2，2-双(4-羟^己^丙^^7jC"tH由醚以及1，4-甲IUJ^己)^^水"^由醚中的一种以Ji^20-100重量％使柳烯经环氧化而得到的脂环式环HM脂的环氧树脂。30本发明的环舉树脂(称为环舉^T脂(E))是使非芳香族多it^酸(A)和环氧当量为100-400g/eq的非芳香族环IU^脂(B)反应而得到的，环氧当量为300-1000g/eq、软化点为65X>IIO'C的环氧树脂(称为环氧树脂(E))。本发明环I^T脂组^^含有环lti^旨(E)作为必要成分。以下，对环IU^脂(E)进4t^明。5如果非芳香族多狄酸(A)具有酸值100-250mgKOH/g，则可以使用脂肪族多iL^(包括脂环式多itm)或氢化芳香族多iL^,錄不含碳-碳双键。^A寸W旨肪族多狄酸(A2)和脂肪族醇(包括脂环式醇)M而得到的部分酯化非芳香族多;tm(非芳香族多M酸(Al))，并Jit过酯^R高了分子量，调整了酸值的物质。另外，所谓非芳香族的术语，应,皮衝醉为不含10碳-碳双键的意思，脂肪族(包括脂环式)也具有同样的意义。M为脂环式。作为用于制造非芳香族多M酸(Al)的多(A2)，可以种'J脂肪族多itm、^^香族多it^的碳-碳双^lL化而形成的多it^。她列举甲基六氬^^P苯二甲酸和六氩^4P笨二曱酸。作为这种多it^酸(A2)，除了非芳香族多it^^^卜还可以^^酸酐、綠卣等衍生物。另外，甲基六氢4W苯15二甲酸酐可以作为RikacidMH(新日本理^^土制造)或HN-5500(日立化成工il^土制造)得到，六氩^4P苯二甲酸酐可以作为RikacidHH(新日本理^M:制造)得到。作为用于制造非芳香族多iL^J睃(Al)的脂肪族醇，可以#^一元或多元舰醇或使X^i^类的碳-碳双^1L化而得的醇。M列举1，4-环己;^曱醇及202，2-双(4-^iJf己^丙烷、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙^)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。另夕卜，1，4-环己^Ji甲醇可以作为SKYCHDM(新日;^^^土制造)得到，2，2-双(4-羟JJf己JO丙烷可以作为RikabinolHB(新日本理化社制造將到，并且3，9-双(1，l-二甲基-2-絲乙^)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷可以作为Sproglycol(日本770^r厶社制造)得到。25构成非芳香族多;^酸(Al)的^I旨肪族醇和多;U^酸(A2)的例子如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>非芳香族多元J^^(Al)可以通过多^M或其酸酐等月旨肪族多元^m(A2)和脂肪族醇反应而得到，其制法没有特别限制。在满足光学特性和固化物的耐热性，以及树脂性状在常温下为固体的方面，该多itmM^使具有环己烷结构5的1，4—环己烷二曱醇、2，2-双(4-羟絲己基)丙烷、3，9-双(1，1-二曱基-2-羟基乙^-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一絲含有30wt%以上，优选50wt%以上这些物质的醇，和含有30wt。/。以上，她50wt。/。以Ji^自甲基六氬^4卩^甲酸、六氳^^苯二甲酸或它们酸酐中的一种以上的^jS所得到的多it^酸时，是有利的。反应中的醇和酸的官能团比(0H:C00H的摩尔比。酸酐基团的场合，io计算为2摩尔C00H基)，从固化物的耐热性和耐光性的方面考虑，优选为1:1.8-1:2.2。也f^Ui兌，^^)比理錄it^的酸，作为具有酯to^具有羧基的结构的多战酸，i^Jiii^值。另外，还可以^^通常未酯化的多狄酸，代替非芳香族多战酸(Al)或者和非芳香族多狄酸(Al)"-^，作为非芳香族多狄酸(A)。当非芳香族多战酸(A)为:^^时，只辨为平均15的酸值满;ui述范围即可。和非芳香族多it^酸(A)反应的非芳香族环IL^脂(B)是不含有碳-碳双键的环H^t脂，并JJf、氧当量在100-400g/eq的范围内。作为非芳香族环辆月旨(B)，可以^^由脂肪族多元S^f生的脂肪族环K^脂、使环^d^烃环氧化而得到的环氧树脂，及从使X5^^类的碳-碳双^lL化而得的醇衍生的脂肪族环氧20树脂。只要它们具有这种结构即可，制法没有限定。to为含有0"80wt。/。选自2，2-双(4-羟JJf己^)丙^=^水甘油醚和1，4-曱舉基环己^i^水甘油醚的一种以上的环氧树脂(Bl)和20-100^%使环>^烃环氧化而得到的脂环式环脂(B2)的环,脂。当非芳香族环H^f脂(B)是环^t脂(Bl)和脂环式环IU^脂(B2)的混5*时，其比^i^l:环lt^脂(Bl)为2-80wt%，脂环式环llM脂(B2)为20-98wt%。当脂环式环H^t脂(B2)的比率不足20%时，耐热性下降，而如果超过98%,则熔融粘度高，固化时的辦性不好。非芳香族环lli^脂(B)是2种以上非芳香族环^W旨的^^时，只要其环氧当量作为平均在100-400g/eq的范围内即可。o作为2，2-双(4-羟^iJf己勤丙^iil水甘油醚，可以4^]丸善石油化学社制造的HBPADGE或东;IM匕^^土制造的ST-3000，作为甲HJJf己^^t水甘油醚，可以使用东都化^^土制造的ZX-1658。M的环氧树脂(Bl)例子如下所示。作为脂环式环lLM脂(B2),是使具有环己烯环等的^^氧化而得到的具15有一个以上环lt^的环l^t脂，环氧当量为100-300g/eq,M为100-200g/eq的环氧^l"脂。作为脂环式环lt^脂(B2)，可以使用由下述式(1)~(2)表示的环氧树脂等。作为式(1)所示的环氧》寸脂，有Celloxide2021P(夂4七/k社制造)，作为式(2)所示的环氧树脂，有Celloxide3000，但只要是使具有环己烯环等不#脂肪族环的化^氧化而得到的具有环氧基的环氧树脂，则20还可以4M除irt^卜的环萄》悄旨。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>非芳香族多皿酸(A)和非芳香族环紗悄旨(B)反应而得到的环氧树脂(E)，其环氧当量为300-1000g/eq，软化点为65'C-110X:，并M环氧当量为350-700g/eq。当环氧当量不足300g/eq时，固4匕时的收缩大，固化浙的韦刃性下降。jH^卜，如果其超过1000g/eq，则固化物的玻^f匕转变温度低，耐热性下降。5环IU^脂U)的环氧当量，可以通过调整非芳香族多it^(A)和非芳香族环氧树脂(B)的种类和官能团的比而较任意地调整。由于环lt^M脂(E)的软化点随多iLH酸(A)的种类、环氧树脂(B)的种类以及多iL^酸(A)和环氧树脂(B)反应时的摩尔比(酸和环氧基的比)等而变化，因此可通断它们进^^1整而容易綠制该软化点。当环lt^t脂(E)10的软化点不足65。C时，树脂容易结块，而如果软化点超过110匸，则加热时的流动性低，难以获得成型性。非芳香族多it^酸(A)和非芳香族环Hi賴旨(B)的反应，可以在催化剂存在下，在120-180'C的^A下容易地进行。所用催化剂没有特别限制，可以使用#[化物、1.8-二氮杂g(5.4.0)-十一糊卜7及其盐。作为#[^物，可15以佳月磷l狗旨、三叔丁絲、正丁"苯Ij^f贈、四-正丁I^辨、O，O"二乙J-^W，酸酯等。在该反应中，非芳香族多;^酸(A)的COOH基和非芳香族环H^t脂(B)的环IU^应，产生式(I)所示的反应。因此，反应后残留有环M，并且必须形成环氧当量为300-1000mg/eq的环ll^t脂(E)。为此，环ll4/C00H基的摩尔比，>_在2/1-5/1的范围内。因此，在式(I)的20^!中，"^分环HJJi行了^，剩絲环錄直接残留下来。另外，式(I)A^于说明i^的，其进-f亍了简化，但多it^酸和多元环ILM脂的反应，可以由式(I)类推出来。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本发明的环氧树脂组^/含有环氧树脂(E)作为必要成分，并JU己合了在通常环^t脂固化中^^的固化剂。除jtb^卜，还可以酉給阳离子聚合引发剂或抗氧剂、紫外线吸收剂等。作为环氧树脂用固化剂，可以^^7^的固化剂，#^为酸酐，M来说，从耐光性、耐热性的方面考虑，M为四氬^^P苯二甲酸酐、曱基四氢化邻仁曱酸酐、氬化甲基降冰片稀二酸酐等非芳香族酸酐。jt(^卜，通过添加无机物或着色剂等，可以提高耐热性、光学特性等。本发明的环氧树脂固化物可以通i^口热固化本发明的环氧树脂组合物而得到。实施例以下通过实施例^^说明本发明。缩写为如下所示。HH:RikacidHH(新日4^S^^土制造)MH:RikacidMH(新日;^^ft^土制造)HB:Rikabinol朋(新日本理4W土制造)SKYCHDM:新日^Xtit制造HBPADGE:环氧当量为207g/eq,水觯l"生t^170ppm，总的氯^f:为1450ppm,粘a780mPas/25'C(丸善石油化学社制造)2021P:Celloxide2021P(义4七脉制造)ST-3000:东4f^匕^yi制造ZX-1658:东铜匕錄制造YIH)12:双酚A型环氧树脂(东都^Ait制造)SG:Spiroglycol(日本:774>少厶社制造)TPP:磷l^g旨合成例1在安装了温度计、冷却管、m、连续滴^置的iL激fe中，用氮气吹扫，同时加入96重量份HB和123重量份朋，在160。C下,混会3小时，得到酸值为206mgK0H/g的多^LJ^(第一反应)。接着，加入280重量份HBPADGE、75重量份2021P和0.1重量份TPP，在160'C下,混会4小时，得到570重量5份固將IU^脂(E1)(第二A^)。所得环IU^脂(E1)的环氧当量为530g/eq，软4匕点为72X:。合成例2在合成例1中，使用57重量份SKYCHDM代替HB、133重量份MH代替HH，并在160iC下餅;^^3小时，得到酸值为177mgK0H/g的多狄酸。接着，加10入150重量份ST-3000和150重量份2021P以及0.1重量份TPP，并在160匸下餅^給4小时，得到480重量份固^f、li^脂(E2)。合成例3在合成例1中，将280重量份HBPADGE、75重量份2021P替换为80重量份ZX-1658、170重量份2021P,其它辦相同，得到460重量份固將lL^脂(E3)。15合成例4在合成例1中，使用20重量份HBPADGE和310重量份2021P,代替280重量份HBPADGE和75重量份2021P，其它,相同，得到540重量份固体环,脂(E4)。合成例520在合成例l中，使用310重量份2021P，代替280重量份HBPADGE和75重量份2021P,其它辦相同，得到520重量份固條|1#脂(E5)。合成例6在合成例1中，使用134重量份MH代替冊，使用200重量份ZX-1658和20重量份2021P，代替280重量份HBPADGE和75重量份2021P，其它##相同，25得到440重量份固^SfH^t脂(E6)。合成例7在合成例1中，122重量份SG代替HB,并且HBPADGE和2021P的使用量分别为168重量份、208重量份，其它辦相同，得到600重量份固^T、氧树脂(E7)。所得环ll^脂(E7)的环氧当量为403g/eq,lt化点为75C30合成例l-7的a糾和环lLM脂的性;1^41中示出。M原料(轉)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>HBPADGE或2021P,在11(TC下加热，并对HH进行充*混合消泡以使摩尔比为1/1的比例，再添加0.2重量份絲測(三光社制造的SANKO-HCA)、0.5重量份固化^ii剂(廿:X7:/口社制造的U-CATSA-102)，形成环ll^脂组，。将其在金y^f莫具内，在IOO'C下固化4小时，再在140匸下固化12小时，制成厚度io为4mm的^t脂板。^^该树脂板，进行固^^的玻^f沐变温度(Tg)、ifeit射率、耐热性、耐候',固化j)姊的^f^。lHM一^:/工^"r"^土制造的差示辦热量测战置DELTASERIESDSC7，测定固化物的玻^f淡变温度。升温i4;l为10匸/分。2)使用日立制作所制造的自动记录分^Jbl计U-3410，测定厚度为4mm的固化物在400nm下的初始光透射率。3)将固^f緣在空气中和150'C下保持72小时后，按与初始ilei^率同样的方式测定400nm下的;^^t率。4HMQ,净/Mi制造的耐候性"^+几QUV，对gH膽照射600小时UV后，按与初始光透射率同样的方式测定400皿下的光透射率。QUV的灯^J1,40nm，械紫、面拟显^55。C。5)由金4^^r厚度、固4膽厚度以及产生歸的面积，计算SH膽在金属才錄内的固化》1姊量。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>工业实用性本发明的环^W旨组^^提供絲温下为固态外，而JL^透明的，耐光性、耐热性、耐固化^性优异的固化物，可用于M、油墨、抗蚀油墨、粘M寸、电子^t^H页域，特别是可用于LED领域。权利要求1、环舉树脂，其环氧当量为300-1000g/eq，软化点为65。C-110'C，征在于由酸值为100~250mgKOH/g的非芳香族多元羧酸(A)和环氧当量为100-400g/eq的非芳^^族环,脂(B)反应而得到。2、环氧树脂组，，其射征在于含有由酸值为100-250mgKOH/g的非芳香族多M酸(A)和环氧当量为100-400g/eq的非芳香族环llM脂(B)反应而得到的并且环氧当量为300-1000g/eq、软化点为65。C-110'C的环lt^t脂作为必要成分。3、如权利要求2所述的环^M脂组^，非芳香族多;tmU)是使以选自1，4-环己烷二曱醇、2,2-双(4-羟JJf己JO丙烷及3，9-双(1，l-二曱基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷中的一种以上为主体的醇，和以选自曱基六氬化邻苯二甲酸、六氬^4卩苯二甲酸以及它们的酸酐中的一种以上为主体的^^而得到的多;^酸。4、NWJ要求2所述的环^#脂组*，非芳^T族多itm(A)是使以选自1，4-环己烷二甲醇和2，2-双(4-羟^己基)丙烷中的一种以上为主体的醇，和以选自曱基六氬^4P苯二甲酸、六氬^4P苯二甲酸以及它们的酸酐中的一种以上为主体的^应而得到的多iU^。5、H又利要求2所述的环氧树脂组合物，非芳^^族环lL^脂(B)是含有200-80wt%选自2，2—双(4-羟to己l丙)^^水甘油齡1，4-曱lLiJr、己^1缩水甘油醚中的一种以上和20-100wt%选自将^烃环氧化而得到的脂环式环氧^M脂中的"^t以上的环攀》才脂。6、如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其含有包M酐的环氧树脂固化剂。7、使^U'J要求6所述的环|1^脂组*固化而得到的固^#脂。全文摘要本发明涉及可用于LED密封领域中的，在常温下为固体，并且耐光性和耐热性优异，固化收缩小的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物的特征在于含有使酸值为100-250mgKOH/g的非芳香族多元羧酸(A)和环氧当量为100-400g/eq的非芳香族环氧树脂(B)反应所得到的环氧当量为300-1000g/eq、软化点为65℃-110℃的环氧树脂作为必要成分。在非芳香族多元羧酸(A)中，存在有1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷和甲基六氢化邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸反应而得到的物质。文档编号C08G59/20GK101313005SQ20068003173公开日2008年11月26日申请日期2006年8月23日优先权日2005年9月2日发明者佐藤洋,吉田一彦,小林一雅,武田恭幸,浅野千明申请人:新日铁化学株式会社;东都化成株式会社