锍引发剂、制备方法和在阳离子可聚合组合物中的用途的制作方法

专利名称：：锍引发剂、制备方法和在阳离子可聚合组合物中的用途的制作方法锍引发剂、制备方法和在阳离子可聚合组合物中的用途本发明涉及一类新引发剂、制备它们的方法、包含它们的阳离子可固化组合物、以及所述引发剂和所述组合物在例如牙科领域的用途。发明背景包含氮丙啶化合物的橡胶弹性组合物是长期已知的。通常使用特定的催化剂实现这些组合物的固化。在这方面，US4,167,618Al描述了用于聚合氮丙啶化合物的方法。所述聚合方法包括将氮丙啶化合物与烷基锍盐引发剂混合，所述烷基锍盐引发剂在硫原子/3-位的烷基碳原子上具有至少一个氢原子和吸电子自由基。WO01/17483Al涉及基于N-烷基氮丙啶化合物的弹性材料，所述弹性材料包括含有氮丙啶化合物的基本成分，还包括含有至少一种酸性活性化合物的催化剂成分，从而在使用前将两种成分混合。所述弹性材料的特征在于，将一种或多种硼酸络合物用作所述催化剂成分的酸性活性化合物。所述弹性材料可以被用作牙齿印模材料、咬合记录材料和复制材料。在DE19753456Al中，描述了基于双组分阳离子可固化氮丙啶聚醚的组合物，所述组合物包括含有酸和酸的氮丙啶盐的催化剂组分、和含有N-烷基氮丙啶多元醇醚和阳离子聚合阻滞剂的基本组分。US2003/153726Al涉及包含至少一种布朗斯台德(Br6nsted)酸、水和至少一种抗酸性化合物的催化剂组分。所述催化剂组分可以用于引发包含氮丙啶基团的材料的固化。根据预期用途，在牙科领域，所述材料通常具有不同的粘度(低粘度、中粘度、高粘度)。根据如下事实，即有时需要相对大量的常规烷基锍盐引发剂来固化基于氮丙啶聚醚的组合物，可能需要调整组合物组分的粘度以确保充分的混合和混合糊的应用。发明概述因此，需要能用于固化阳离子可聚合组合物的新引发剂。如果能以简单廉价的方式制备所述新引发剂，那么这将是一个优点。如果向糊中添加所述引发剂可调整该糊的流变学(例如粘度)，则将是又一个优点。已经发现，通过提供本文和下面权利要求书中所述的引发剂，可以实现上述一个或多个目的。在一方面，本发明提供了包括至少一种具有下式I的结构元素(structuralelement)的引发剂其中X—为非配位或低配位阴离子，Rl、R2、R3和R4独立地为线型、环状或支化的CrC2o烷基或亚垸基，其中一个或多个亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-和/或-0-取代，且其中R1、R2、R3和/或R4可以作为桥连元素，连接两个或多个结构元素。根据桥连元素是否存在，可以将所述引发剂表征为具有一个、两个、三个、四个或更多个锍基团的单体、二聚体、三聚体、高级低聚物或聚合物。在另一方面，本发明提供了制备所述引发剂的方法、包括所述引发剂的可固化组合物、制备所述可固化组合物的方法、包括阳离子可固化组合物和本发明引发剂的试剂盒、以及所述引发剂或包括所述引发剂的可固化组合物在各种应用、尤其是牙科领域中的用途。当术语"包括"及其变体出现于说明书和权利要求书中时，这些术语不具有限制意义。在用于本文时，单数形式的"一个"、"一种""所述"、"至少一个"和"一个或多个"互换使用。因此，例如，包括含环氧乙烷的单体的牙科组合物可以被理解为表示所述牙科组合物包括"一种或多种"含有环氧乙烷的单体。同样，包括填充剂的组合物可以被理解为表示所述组合物包括"一种或多种"类型的填充剂。而且在本文中，通过端点表示的数字范围的描述包括该范围内包括的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。在本发明的含义中，术语"非配位或低配位基团"是强酸、优选pKs值低于约2的酸的阴离子。相应的例子为BF4'、CF3S03—、SbF6—、AsF6—或2,5-二氯苯磺酸根，但也可以使用其它低配位阴离子。在本发明的含义中，术语"桥连元素"定义为能够连接两个或多个包括至少一个锍基团的前述结构元素的化学基团。在本发明的含义中，术语"锍当量"或"Eq"按如下计算将所述引发剂的分子量除以所述引发剂内存在的锍基团的数目。对于低聚物或聚合物，基于一个重复单元的Eq计算锍当量。术语"牙科材料"包括印模材料如精密印模材料、情境(situation)印模材料、咬合记录(biteregistration)材料、复制材料(可用于母模复制，例如用于需要耐高温包埋材料模型的全陶瓷修复，和当制造嵌体、高嵌体、悬挂物(cantilever)和其它精密附件时)和造型材料(可用于例如重建牙龈、制备牙冠和齿桥)。复制和造型材料以商标ReprogumTM或VestogumTM购自例如3MESPEAG。在本发明的含义中，术语"阳离子可聚合的化合物"定义为可以使用包含阳离子或能够产生阳离子的引发剂聚合的化合物。在本发明的含义中，术语"戊烯二酸酯"包括游离的戊烯二酸、戊烯二酸的部分质子化或去质子化形式(酸的盐)或其酯(单酯或二酯)，或戊烯二酸、部分质子化或去质子化种类或酯的组合。说明性实施方案详述Rl、R2、R3和R4独立地为线型、环状或支化的Q-C2o烷基或亚垸基，其中一个或多个亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-禾口/或-0-取代。本发明引发剂的式中R1或R2的代表性例子为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。R1和R2的垸基或亚烷基中所含的一个或多个(例如2、3、4、5或6个)亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-和Z或-O-取代。在所述引发剂的优选实施例中，Rl和R2相同并且选自C4-C8烷基，如正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。优选的R3基团可以是取代或未取代的线型或支化烷基。优选R3基团的代表性例子为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和高至约20个碳原子的其它烷基。优选的R4可以是取代或未取代的线型或支化烷基。优选R4基团的例子为垸基，如辛基、壬基、癸基、十一垸基和十二烷基。该垸基链的一个或多个(例如2、3、4、5或6个)亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-禾卩Z或-O-取代。优选R4基团的一些具体例子为CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3、CH2CH2COO-异辛酯、CH2COOCH2CH2CH2CH3。通过使本发明引发剂的前体的碳酸酯基团与包含例如2至20个碳原子的二醇在縮聚反应中反应，可以引入桥连元素。这样做可以提供这样縮聚产物，其包含如上式定义的含有至少一个锍基团的结构元素作为重复单元。这种修改可以用于例如调整所述引发剂的分子量，而且这样做甚至能调整包含所述引发剂的组合物的粘度。通过使本发明引发剂的前体的碳酸酯基团与三官能、四官能或更高官能的多元醇反应，可以引入其它桥连元素。在这些情况下，应该使用过量的前体以避免交联反应。如上所述，Rl、R2、R3和R4可以独立地作为连接包括锍基团的另一结构元素的桥连元素。例如，部分如-(CH2)8-、-(0^2)6-或-(012)4-可以连接包含锍基团的两个结构。对于低聚物或聚合物，端基如甲酯或乙酯是优选的，但甚至更高级的高至20个碳原子的酯基团也是有益的。然而，还可能使用例如二硫醇用于合成来引入其它桥连基团。如果所述引发剂包括能够发生縮聚反应如酯交换反应以提高分子量的反应性基团，则可以将其优选实施方案表征为可縮聚的。典型地，所述引发剂的分子量(MW)将为约300约25,000g/mo1，优选在约400约20,000g/mol的范围内，或更优选在约500约10,000g/md的范围内，其中低聚物和聚合物的分子量(MW)为数均分子量(Mn)。用于所述引发剂的典型锍当量(Eq)可以在约300约800g/mol的范围内，优选在约350约750的范围内。所述引发剂在环境条件(23。C，1013mbar)下通常为油状或固体，油状引发剂是优选的。如果所述引发剂是固态物质，则其熔点通常低于约50°C。所述引发剂可以溶于各种不同的溶剂中。没有苦味的溶剂是优选的。合适溶剂的例子包括例如柠檬酸酯，如柠檬酸乙酰基三正丁酯(CAS77-90-7)、柠檬酸乙酰基三正己酯(CAS2481792-3)或拧檬酸乙酰基三正丁酯乙酰基三-2-乙基己酯(CAS144-15-0)。尤其优选的是后两种溶剂，因为它们一般可以在环境条件下溶解本发明的引发剂，而且它们没有苦味。下面给出本发明引发剂的各种例子实施例1/引发剂-1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>分子量(MW)=420.32g;当量Eq-420.32g实施例2/引发剂-2:实施例3/引发剂-3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>实施例4/引发剂-4:MW=560.59g;Eq=560.59g实施例5/引发剂-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>MW=504.48g;Eq=504.48g实施例10/引发剂-10:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>实施例11/引发剂-11:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>实施例12/引发剂-12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>MW=490.46g;Eq=490.46g实施例13/引发剂-130、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>CF3S03MW=538.68g;Eq=538.68g实施例14/引发剂-14:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>CF3S03MW=735.06g;Eq=735.06g实施例15/引发剂-15:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>MW=524.66g;Eq=524.66g实施例16/引发剂-16O、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>MW=436.27g;Eq=436.27g实施例17/引发剂-17:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(MW^20.000g或<10.000g)n=1，2，3,Eq=530.32g(MW重复单元=530.32g)实施例18/引发剂-18:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(MW^20.000g或<10.000g)n=1，2,3Eq=603.59g(MW重复单元=603.59g)实施例19/引发剂-19:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(MWS20.000g或<10.000g)n=1,2，3Eq=502.46g(MW重复单元=502.46g)实施例20/引发剂-20:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>MW=1032.98g(包含n=l的分子m作为主要物质+低聚物)；Eq516.49g实施例21/引发剂-21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(0MW=730.35g;Eq=365.17g实施例22/引发剂-22:MW=726.40g;Eq=363.20g实施例23/引发剂-23:,7s"Ao\qcf3so3cf3s03o、MW=850.92g;Eq=425.46g实施例24/引发剂-24QQ0cf3s03cf3s03(+低聚物)(n=l,2，3..)MW-约lOOOgMW=1006.94g(包含n=l的分子作为主要物质+低聚物)，Eq=503.47g实施例25/引发剂-25:Eq=565.73g;MW=1131.46g(包含n=l的分子作为主要物质+低聚物)本发明还提供了一种制备引发剂或本发明引发剂的方法，所述方法包括如下步骤a)使戊烯二酸酯或盐，优选戊烯二酸酯与硫醇化合物反应以获得硫化物化合物，b)任选地使步骤a)的硫化物化合物与醇在酯交换反应或縮聚反应中反应，c)使步骤a)或b)的硫化物化合物与垸基化剂反应以获得锍化合物。另一种制备引发剂或本发明引发剂的方法包括如下步骤a)使戊烯二酸与醇在酯化反应或縮聚反应中反应以获得戊烯二酸酯，b)使步骤a)的戊烯二酸酯与硫醇反应以获得硫化物化合物，c)使步骤b)的硫化物化合物与垸基化剂反应以获得锍化合物。可以使用的硫醇化合物包括烷基硫醇和垸基二硫醇，其中所述垸基为线型、环状或支化的CrC2o烷基或亚烷基，其中一个或多个亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-和/或-0-取代(参见上式I中R4的定义)。有用的硫醇或二硫醇的代表性例子为正辛基硫醇、正癸—基硫醇、正十二垸基硫醇、HS-(CH2)8-SH和HS-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-SH。可以使用的烷基化剂是能够在S-原子上将硫醚垸基化以形成锍化合物的试剂。烷基化剂的代表性例子为三乙基氧鎗四氟硼酸盐、三氟甲磺酸乙酯(ethyltriflate)或三氟甲磺酸甲酯(methyltriflate)。使用上述方法可以制备具有不同粘度，但对阳离子可聚合组合物具有相似反应性的各种引发剂。而且，使用上述方法，可以将所述引发剂的锍当量调整到某一范围。在优选实施方案中，可以使用例如下述程序来制备本发明的引发剂步骤一硫化物的制备在碱性催化剂的存在下，使包括式B的戊烯二酸酯的戊烯二酸酯与硫醇或二硫醇反应式B<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R。R2分别独立地为d-C2(j，优选d-C4垸基如甲基、乙基、丙基或丁基。有用的碱性催化剂的例子包括例如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或丁醇钾。反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。有用的溶剂的例子包括例如环己垸、苯或甲苯。优选但不强制在溶液中反应。可以将催化剂添加到硫醇与酯的混合物中，然而，也可以将酯与硫醇的混合物添加到催化剂中。还可以使用例如两个滴液漏斗将硫醇和酯并行添加到催化剂中。甚至还可以先将硫醇添加到催化剂中(或先将催化剂添加到硫醇中)。然后，添加酯。典型地，添加可以在约2(TC至约5(TC进行，通常在几小时(例如约1至约5h)内完成。应用更高的温度是可行的，但一般不推荐。通过例如用稀酸(例如硫酸或盐酸)洗涤反应混合物，然后用水洗涤，可以除去催化剂。在除去溶剂后，可以获得硫化物。步骤二"壬选)酯交换或縮聚可以将获自步骤一的硫化物与约两摩尔醇(或约一摩尔二醇)、作为催化剂的酸或碱、和任选的溶剂混合。有用的醇的代表性例子包括l-戊醇、l-己醇、1-辛酸和环己醇。酸性或碱性催化剂的代表性例子包括对甲苯磺酸、硫酸、四异丙醇钛、叔丁醇钾和叔丁醇钠。有用的溶剂的代表性例子包括甲苯、苯或环己垸。通常将混合物在约60'C-15(TC加热几小时(例如约2至约10h)或甚至几天(2-7天)。在反应过程中，形成低沸点的醇(例如沸点为低于约120-100'C的醇)。为完成反应，优选通过蒸馏除去醇。在完成反应后，可以通过例如用水萃取或通过用八1203(例如获自MPBiomedicalsGmbH,37269Eschwege，德国)处理来除去催化剂。如果反应在溶剂中进行，则可以通过蒸馏除去溶剂。步骤三使在步骤a)或b)中获得的硫化物与烷基化剂反应在将烧瓶置于惰性气体气氛如氮或氩气氛下后，将过量的烷基化剂如三乙基氧鑰四氟硼酸盐、三氟甲磺酸乙酯或三氟甲磺酸甲酯放入烧瓶中。任选地添加溶剂，并搅拌混合物以形成浆或溶液。可以使用的溶剂的代表性例子为甲苯、苯或二氯甲烷。在搅拌的同时，可以将获自步骤a)或任选步骤b)的硫化物溶于相同的溶剂(例如环己烷、苯或甲苯)中，优选在约10-60'C，在几小时(例如约2约10h)的典型时间范围内添加该溶剂。在添加完成后，可以将反应混合物再搅拌优选约1-8天，优选在约10-60'C下进行。没有任何溶剂的反应也是可行的。在溶液中反应是优选的，但不是强制性的。当反应完成时，通常用溶剂(例如甲苯、苯或二氯甲烷)稀释混合物并用水萃取几次(例如约2-5次)，直到可以检测到3或更高的pH为止。优选通过例如使用硫酸钠来干燥溶液。在过滤后，可以使用例如旋转式真空蒸发器来汽提溶剂。然后获得通常为液体或固体形式的锍化合物。本发明的引发剂可以用于固化阳离子可聚合的组合物。因此，本发明还提供了可固化的组合物，其包括至少一种阳离子可聚合的化合物作为组分(A)和至少一种引发剂作为组分(B)，所述阳离子可聚合的化合物优选包括至少两个氮丙啶基团。也可以使用不同引发剂的混合物。通常，按整体组合物的重量计，所述阳离子可聚合化合物的存在量一般为约10-90wt,%，优选约10-80wt,%，最优选约15-60wt.-%。通常，按整体组合物的重量计，所述引发剂的存在量为约1-30wt.-%，或优选约2-15wt,%,或最优选约3-8wt.-%。令人惊讶地是，这类引发剂显示出良好的固化动力学，尤其是当用于固化牙齿印模材料时。而且，与本领域已知的使用包含普通锍盐的引发剂固化的可固化组合物相比，包括本发明引发剂的己固化组合物还可显示出改良的线性维度稳定性(即低收縮性)。本发明的一些可固化组合物还聚有非刺激性的味道，而且苦味或者减少或者不存在。改良的味道具有减少在牙齿印模过程中所形成的唾液量的益处，这使得该过程令患者更愉悦，并有助于保持牙齿印模的精确性。有时需要调整组合物的粘度，尤其是在必须提供用于不同指征的组合物时。在牙科领域，常常需要具有不同粘度的配方。这些配方通常被分类为低粘度、中粘度或高粘度材料，这表示粘度在上升。通过例如增加或减少填充剂的量或改变组合物组分的分子量，可以实现粘度的调整。然而，这有时可能是麻烦的事情，因为组合物的其它物理性能(例如固化特性)也会受到影响。在这点上，使用本发明的引发剂可以提供一些优点，尤其是对于牙齿印模材料。用于固化这些组合物的引发剂量可以是相当高的(例如高至约30wtn/。)。因此，大部分的所谓催化剂糊可以被引发剂包含，从而为糊提供粘度。如上所述，由于引发剂中存在两种碳酯基团，所以这些基团可以用于连接两个或多个包含锍基团的结构元素，从而导致二聚、三聚、低聚或聚合结构。考虑到作为通用规则，组分的粘度通常随着其分子量而上升，所以这样做的话，锍当量就大概保持在某一范围内，独立于引发剂的分子量和粘度。因此，由于本发明引发剂的以某一Eq值表示的相当高的锍基团含量，所以用于引发阳离子可聚合组合物的固化反应所需的本发明引发剂的量(例如按克计)将不会变化太大，这独立于引发剂的结构和分子量。在重新配制某些可固化组合物或其中不能显著改变反应物的比率，尤其是基础糊与催化剂糊的比率(例如可固化组合物需要5:1的比率以在获自3MESPEAG的PentamixTM混合装置内混合)的其它组合物时，这是特别有价值的。本发明的引发剂可以归类为戊烯二酸酯的衍生物。与此相比，结构类似的来自琥珀酸酯的单分子、二聚、低聚和/或聚合衍生物被认为显示过快的固化行为，而来自2-亚甲基-琥珀酸酯的类似单分子、二聚、低聚和/或聚合引发剂被认为显示过慢的固化行为。包含氮丙啶基团的化合物是优选的阳离子可聚合化合物。特别优选的包含氮丙啶基团的化合物包括例如包含N-烷基氮丙啶聚醚的化合物。这些化合物包括至少两个吖丙啶基团，具有多于两个吖丙啶基团的化合物也是有用的。这些组分是本领域己知的，并在例如US3,453,242、US5，569，691和US6,383,279Bl中有描述。这些文件，尤其是它们关于包含氮丙啶基团的化合物的内容被明确提及并引入本文作为参考。优选地，氮丙啶基团被连接至低聚和/或聚合的烃、酯、醚或硅氧烷骨架。所述连接的氮丙啶基团可以由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>R表示H、C广d2烷基、C2-C!2烯基、CVC,2炔基、CVC,5垸基芳基、CVd5芳基烷基或C3-C,2环烷基，其中氢原子可以由C1或F代替，和/或其中高至约5个碳原子可以由选自O、CO、N或S的原子或原子其中-团代替，E表示Q-Q8支化或未支化的烃链，其中高至约5个碳原子可以由选自O、CO、N或S的原子或原子团代替，G表示选自C(O)O、C(O)NR、C(O)或C(O)C(O)、C(0)(CH2)mC(0)的基团，其中111=1至10，C(S)NR或CH2，L表示O、S或NR，其中x-0或l。如果所述阳离子可聚合化合物用作牙齿印模材料，则按已固化组合物的重量计，所述阳离子可聚合化合物的存在量可以在约35-90wt%的范围内，或优选约40-75wt%。如果所述阳离子可聚合化合物用作牙齿复制材料，则按已固化组合物的重量计，所述阳离子可聚合化合物的存在量可以在约10-25wt°/。的范围内，或优选约12-20wt%。使用本领域已知的适当技术，通过GPC测定，所述阳离子可聚合化合物在固化前的分子量(Mn)通常在约600-20,000g/mol的范围内，优选约1,000-10,0000g/mo1。用于测定有机多元醇的分子量的有用方法是GPC法，使用PSSSDV10.000A+PSSSDV500A组合，柱尺寸为8x300mm，粒度为5pm。此外，使用柱尺寸为8x50mm且粒度为10pm的前置柱PSSSDV100A。洗脱剂是用Jonol稳定的THF,运行流速为1.0ml/min。检测器是折光率检测器(RI)，注射体积100^d。样品浓度为1Y。(溶剂THF)。使用聚苯乙烯标准品。此外，本发明的可固化组合物可以包括填充剂作为任选组分(C)，还可包括添加剂作为任选组分(D)。可以使用广泛不同的无机填充剂，尤其是疏水填充剂，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、无机盐、金属氧化物和玻璃。还可能使用二氧化硅的混合物，包括源自晶体二氧化硅的那些，例如粉状石英(4至6nm);无定形二氧化硅，例如硅藻土(4至7pm);和硅垸化的热解法二氧化硅，例如由CabotCorporation制造的Cab-o-SilTS-530(160-240m2/g)。改变前述材料的尺寸和表面积，这样能控制未固化组合物的粘度和触变性以及已固化组合物的物理性质。可以用一种或多种硅烷化剂(如本领域普通技术人员已知的那些)对一些或所有的上述疏水填充剂进行表面处理。可以使用例如已知的卤化硅烷或叠氮化硅(silazide)实现这种硅垸化。一些有用的官能化二氧化硅是市售的，例如以商品名Aerosil(Degussa)或HDKHTM(Wacker)出售的产品。可以使用的填充剂包括非补强性填充剂如石英、方英石、硅酸钙、硅藻土、硅酸锆、蒙脱土如膨润土、沸石，包括分子筛如铝硅酸钠、金属氧化物粉末如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、玻璃和塑料粉末。非补强性填充剂可以进行表面处理。通常使用与关于补强填充剂所述相同的方法进行表面处理。合适的填充剂还包括补强填充剂如热解或沉淀硅酸和硅铝混合氧化物。上述填充剂可以进行疏水化处理，例如通过用有机硅垸或硅氧烷处理，或通过将羟基醚化为垸氧基。可以使用一类填充剂或至少两种填充剂的混合物。优选选择粒度分布，使得填充剂的粒度不大于50Hm。补强填充剂与非补强性填充剂的组合会是合意的。在这方面，补强填充剂在组合物中的量可以为约0.1-15wt.-%，尤其是约l-10wt.-%。在指定的总体范围之间的差值，即约9至约80wt-n/。，可以是由非补强性填充剂引起的。因为填充剂是任选组分，所以它完全可以不存在，但基于总体组合物的重量，通常它将以约0-80wt.-%、优选约5-70wt.-%、或更优选io-60wt.-。/。的量存在于可固化的组合物中。除了填充剂外，还可以存在添加剂如染料、色素、触变剂、流动性改进剂、聚合增稠剂、表面活性剂、芳香物质、稀释剂和/或调味剂。可以添加所有已知和相容种类的软化剂和流变调节剂，如通常用于商业化印模材料中的非反应性聚合流体或脂肪、以及任意种类的色素和稳定剂。优选不会带来不快气味或味道的那些成分和添加剂。如果需要，可以通过薄膜蒸发除去具有不快气味的化合物。可以添加到本发明可固化组合物中的合适触变剂的例子包括有机化合物，女口UllmannsEnzyklop&diedertechnischenChemie，4.Auflage，VerlagChemie，Weinheim,Band24，第3页定义的蜡或甘油三酯(如US6,127,449所描述的)。通常，所有有机、非水触变剂都会是合适的。一些上述未处理或经表面处理的无机填充剂也可以为配方提供流变学性质。为可固化组合物提供触变流变学性质的填充剂可以选自无机填充剂，如改性或未改性的膨润土、高岭土等。表面活性剂的代表性例子包括例如聚醚和聚醚型材料。这类表面活性剂包括例如以商标PluronicTM、SynperonicTM、Silwet型材料出售的那些。特别有用的是US5,569,691Al所述的物质，该文献的公开(尤其是关于表面活性剂的部分)由此纳入本文作为参考。通常，合适的稀释剂是液体。优选的稀释剂不含如下部分-SH、-COOH或伯氨基或仲氨基，但它们可以包含-OH基团。液体如Q2-Ch烷基乙酸酯、拧檬酸的液体衍生物、邻苯二甲酸与支化醇的酯如双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯或聚合邻苯二甲酸酯、CVC6二羧酸的C2-C18双(烷基)酯如马来酸二辛酯、己二酸二辛酯、磺酸的芳族酯和脂族酯(如以商标MesamollTM出售的那些)、磺酸的芳族酰胺和脂族酰胺如N-乙基甲苯磺酸酰胺或N-丁基苯磺酸酰胺。也可以使用典型的芳族稀释剂如聚苯、二苄基甲苯、二甲苯基甲苯、双二甲苯基甲苯和聚合物如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃。而且，可以使用包含多于一个OH官能团的低分子量醇，如丙-l,2-二醇。在聚合物中，聚丙二醇及其衍生物是优选的。通常，相对于已固化组合物的重量，所述添加剂的存在量可以为约0-89wt-。/。，或优选约5-85wt.-%，或最优选约10-80wt.-%。如果用作牙齿印模材料，相对于已固化组合物的重量，所述添加剂的用量通常在约10-65%的范围内，或优选在约25-60%的范围内。如果用作牙齿复制材料，相对于已固化的组合物，所述添加剂的存在量通常可以在约10-90wtn/。的范围内，或优选在约20-85wt。/。的范围内。因此，本发明可固化组合物的典型组成包括下列量的组分(A)至(D):组分(A):约10%至约90wt.-%组分(B):约1wt.-。/。至约15wt.-%组分(C):约0wt.-。/。至约80wt.-%组分(D):约0wt.-。/。至约89wt-%。在固化后，所述可固化的组合物优选满足至少一种，优选两种或多种下列特征肖氏(Shore)A硬度(DIN53505，在混合后24小时测量)高于约10,或优选高于约15。可达到高至约80、高至约75或高至约70的值。拉伸强度(MPa)高于约0.2，或高于约0.3，或高于约0.4。可达到高至约6、高至约5或高至约4的值。断裂伸长率(％)高于约30，或高于约50，或高于约80。可达到高至约300、高至约250或高至约200的值。根据德国工业标准(DeutscheIndustrieNorm)(DIN)或欧洲标准(EuropeanNorm)(EN)方法弁53504(几何学S2，200mm/min)，使用UniversalpriifmaschineZwickZ020(ZwickGmbH&Co，Ulm，Germany)测量拉伸强度和断裂伸长率。对于精密印模材料，线性维度变化值(ISO4823:2000)处于ISO4823:2000的限度内。稠度和变形后的恢复处于ISO4823:2000的限度内。可以配制所述可固化组合物以提供具有不同粘度的材料，从ISO4823:2000的低粘度型材料(3型)到油灰状材料(O型)。本发明还涉及制备可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤--提供包括上述阳离子可固化化合物的组分(A)和包括上述本发明引发剂的组分(B)，-混合组分(A)和组分(B)。其它任选组分如填充剂和添加剂可以存在于组分(A)或组分(B)中，或存在于组分(A)和(B)两者中。对于牙科材料，组分(A)和组分(B)的典型体积混合比在约0.5:1至约15:1的范围内，或优选在约1:1至约10:1的范围内。特别优选的体积混合比为约5至约1。可以通过视力(股(strand)-长度比较)、通过重量、通过预配量的包装单元然后手工混合、从具有静态混合管的双室筒中或通过具有下游静态或动态混合器的体积配量系统，进行组分的配量。用于混合牙科应用组分的特别有用的装置是US5,286,105所述的装置，可以作为PentamixTM机器或PentamixTM2机器(来自3MESPEAG)在市场上获得。然而，也可以手工进行混合。通常以两部分或多部分体系(例如试剂盒)的形式来提供配方，其中组合物的两个或多个部分被分开贮存，在使用时通过例如混合而合并。根据本发明，典型的两部分体系的第一部分(即部分I或基础糊)包括阳离子可固化的化合物，第二部分(即部分II或催化剂糊)包括引发剂。两部分相互分开贮存，直到在使用前混合它们为止。本发明还提供了本文所述的本发明引发剂的用途，用于引发阳离子可聚合的物质(例如所述阳离子可聚合的化合物)的固化。上述可固化组合物可以广泛用于涂布底材、作为密封材料、造型材料、用于粘性固定底材、制作印模、和/或用于目标物或身体部分的造型。所述可固化组合物可以特别用于制备牙科材料，如精密印模材料、咬合记录材料、复制材料、造型材料、情境印模材料。在这方面，所述组合物可以用于例如制备软和硬牙齿组织的印模。仅仅通过例如将所述材料填入牙盘(dentaltray)并将该牙盘放入患者口中，就可以实现这个目的。如果用于牙科领域，固化优选在低于约50°C，优选低于约40。C，更优选低于约3(TC的温度下进行。用于牙齿印模的本发明可固化组合物的典型固化时间为组合物组分混合后的约20min内，或优选约10mhi内。对于发生在专业牙科实验室的牙齿复制应用或牙齿造型应用，高至45min的固化时间通常是可接受的。在其它应用(例如密封、造型、涂布、粘性固定)中，其它固化时间可能是典型的，更高的固化温度也是可以接受的。无论如何，在约30min或约1小时范围内的固化时间仍然是有用的。如果已固化的材料符合其用途要求，则通常认为该材料是已固化的。例如，当牙齿精密印模材料符合ISO4823:2000的要求(例如与石膏的相容性、压縮应变、变形恢复率、细节再现(detailreproduction^线型维度变化)时，通常会符合其用途要求。尤其在牙科领域，另外两个参数可能有些重要性工作时间和口腔固化时间。根据DINENISO4823:2000，印模材料可以分类为0型(可捏合)、1型(高粘度)、2型(中粘度)和3型(低粘度)。根据DINENISO4823:2000对两种3型规则固化聚醚精密印模材料ImpregumGarantLDuoSoft禾口PermadyneTMGarantL2:1(3MESPEAG)进行测量，在室温(23。C)下的总工作时间分别为3min40s±15s和4min±15s。口腔固化时间由制造商在使用说明书中给出。根据DINENISO4823:2000，硫化材料的从变形中恢复的弹性必须在推荐的口腔固化时间内达到36.5%的值。此外，根据DINENISO4823:2000,在推荐的口腔固化时间内，分别地，对于O型和1型材料，硫化材料的压縮应变的弹性必须处于0.820.0%的范围内，对于2型和3型材料，该压縮弹性应变力必须处于2.020.0%的范围内。如果组合物要被用作牙齿印模材料，则在室温(23'C)下的适当工作时间在约20s至约7min的范围内，或约30s至约6min。对于印模材料，口腔固化时间应该尽可能短。合适的口腔固化时间为^约6min或《约5min。如果用于牙科领域，可以使用例如下列步骤来应用所述组合物:-提供所述组合物的组分，-混合所述组分，-将所述组合物应用到表面，-使所述组合物固化。所述表面可以是软或硬口腔组织的表面，印模材料、优选已固化印模材料的表面，牙冠的表面，或牙齿残片模型的表面。实施例下面通过实施例描述本发明。实施例并非用于限制本发明的范围。试验方法拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(Q/。)根据德国工业标准(DIN)或欧洲标准(EN)方法弁53504(几何学S2，200mm/min)'使用UniversalpriifmaschineZwickZ020(ZwickGmbH&Co,Ulm,Germany)测量拉伸强度和断裂伸长率。肖氏A硬度(74小时后)根据德国工业标准(DIN)方法弁53505测量肖氏A硬度。在测量硬度前，使可固化的组合物在23"C和环境湿度下固化24小时。变形后的恢复、线型维度变化(收縮)、稠度根据ENISO4823:2000测量。催化剂糊中使用的柠檬酸酯A乙酰基柠檬酸三正丁酯(CAS77-90-7)B乙酰基柠檬酸三正己酯(CAS24817-92-3)C乙酰基柠檬酸三-2-乙基己酯(CAS144-15-0)使用的引发剂参见上面引发剂1至25的式。制备个体引发剂化合物的方法制备实施例1(引发剂-3)步骤a):在氮气氛下，将150g环己垸和2.25g的30%的甲醇钠在甲醇中的溶液放入四颈圆底烧瓶中。搅拌混合物。然后在一小时内，通过两个滴液漏斗并行添加37.7g十二垸基硫醇和30.0g戊烯二酸二甲酯。反应放热达到35°C。再继续搅拌一小时，然后NMR谱显示反应完成。用200ml环己烷稀释混合物。然后用250ml2N硫酸将它萃取两次，用250ml水萃取两次。最后的萃取物显示pH7。分离溶液并过滤。在用旋转式蒸发器中除去环己垸后，获得淡黄色液体，收率92%(61,9g)。步骤c):在三颈圆底烧瓶中，将32.9g三乙基氧鐵四氟硼酸盐和50.0g甲苯置于氮气氛下。在室温下搅拌，在六小时内添加50.0g硫化物(来自步骤a))。将混合物再剧烈搅拌三天。^-NMR谱显示反应完成。用50ml甲苯稀释混合物。用200ml水将它萃取六次。最后的水萃取物显示pH3。添加12.5g无水硫酸钠。在过滤和除去溶剂后，获得黄色液体，收率93%(61.3经)。制备实施例2(引发剂-4)步骤a):参见上面制备实施例1的(步骤a)。步骤b):将9.65g硫化物(来自步骤a))、20ml1-丁醇和200mg对甲苯磺酸一水合物置于圆底烧瓶中。将溶液在IO(TC在氮气氛下加热24小时。然后蒸馏掉约10ml丁醇/甲醇混合物。添加15ml丁醇，将溶液在IOO'C再加热24小时。'H-NMR谱显示反应接近完成。在高真空旋转式蒸发器中完全除去溶剂。添加40ml环己烷和8.3g碱式氧化铝。在将浆振荡IO分钟并过滤后，再次除去溶剂。获得U.2g清澈、接近无色的液体(收率82%)。步骤c):在氮气氛下，将21.4g三乙基氧鎗四氟硼酸盐放入三颈圆底烧瓶中。添加45ml甲苯，并搅拌混合物。在两小时内，在搅拌下向浆中添加40.0g硫化物。再继续搅拌四天，此时反应接近完成。添加50ml甲苯，用80ml水将溶液萃取六次。最后的萃取物显示pH3。用6g无水硫酸钠干燥溶液并过滤。在除去溶剂后，获得46.2g(92。/。)黄棕色液体。制备实施例3(引发剂-7)步骤a):将2.22g的30%的甲醇钠在甲醇中的溶液装入三颈圆底烧瓶中。在氮气氛下，添加150g环己烷。在搅拌下，在一小时内通过两个滴液漏斗并行添加30.0g戊烯二酸二甲酯和36.5g十二烷基硫醇。在添加过程中，混合物的温度升至30'C。在30分钟后，'H-NMR谱显示反应完成。用200ml环己烷稀释溶液。用200mi2N硫酸分次将它萃取两次，用200ml水分次萃取两次。最后的萃取物显示pH7。在分离后，将有机层过滤并除去溶剂。获得淡黄色液体，收率93%(60.1g)。步骤b):将34.2g硫化物(来自步骤a))、20.9gl-戊醇、1.1g对甲苯磺酸一水合物和55.1g甲苯装入三颈圆底烧瓶中。在氮气氛中，在搅拌下将溶液加热回流(iirc)。在三十小时后，反应完成。在室温下添加碱式氧化铝(30.0g)。把浆搅拌一小时。然后将混合物过滤。在除去溶剂后，获得43.28(96%)清澈、淡黄色液体。步骤c):将20.83g三乙基氧鎗四氟硼酸盐装入三颈圆底烧瓶中。在氮气氛下，添加43.2g甲苯。在搅拌和室温下，在1.5小时内通过滴液漏斗添加43.2g硫化物(来自步骤b))。在搅拌一周后，反应接近完成。用40ml甲苯稀释溶液，用50ml水分次萃取6次。最后的萃取物显示pH3。用硫酸钠干燥有机层并过滤。在真空旋转式蒸发器中除去溶剂。获得51.4g(96。/。)清澈、橙色的液体。制备实施例4(引发剂-8)步骤a):参见制备实施例3的步骤a》步骤b):将50.0g步骤a)的硫化物、35.9g1-己醇和850mg对甲苯磺酸一水合物装入具有搅拌器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。将混合物置于氮气氛下并在IO(TC加热1周。在反应过程中，三次蒸馏掉所形成的甲醇。在一周后，'H-NMR谱显示超过96mole。/。己酯。用50ml甲苯稀释混合物，添加40g碱式氧化铝。在搅拌一小时后，把浆过滤。在高真空旋转式蒸发器中蒸馏掉溶剂。获得53.2g黄色液体(收率77%)。步骤c):在三颈圆底烧瓶中，将25.2g三乙基氧鎗四氟硼酸盐和70ml甲苯置于氮气氛下。在搅拌和室温下，在五分钟内添加53.2g硫化物(来自步骤b))。剧烈搅拌混合物。在七天后，反应完成。将混合物转移到分液漏斗中，添加50ml甲苯。用100ml水将它分次萃取六次。最后的水萃取物显示pH3。在分离后，用15g无水硫酸钠干燥溶液。在过滤并除去溶剂后，获得清澈、黄色的液体。收率为60.1g(92。/。)。可以按相似的方式完成下表1所列组合物实施例1至16中使用的其它引发剂的制备。组合物实施例1-16组合物实施例1-16描述具有中等(mediumbodied)稠度的印模材料，使用实施例l-XX所述的锍化合物作为阳离子开环聚合的引发剂。催化剂糊引发剂的用量为5.00810'211101/10(^催化剂糊(19.30%至46.40wt%)。引发剂与柠檬酸酯的合并量总是为59.80wt%。这导致13.40wt。/。至40.50wt。/。柠檬酸酯。因此，引发剂的分子量越高，柠檬酸酯的量越低。催化剂糊的其它组分(总共占31.20wty。)为3.50wt。/。表面活性剂(共聚物EO(环氧乙垸)/PO(环氧丙垸))、24.10wt。/。高度分散的经表面处理的二氧化硅(HDKHTM(Wacker).)、12.10wfy。硅藻土和0.50%色素。使用柠檬酸酯来首先溶解引发剂。然后添加剩余组分并混合。基础糊53.50wt。/。具有低含量的环状聚醚化合物的双官能氮丙啶基聚醚(EO(环氧乙烷)/THF(四氢呋喃)聚醚骨架；Mn6000)，如US6,383,279Al所述、15.10wt。/。脂肪(丙三醇的三丙烯酸酯(trisacylicester))、7.76wt。/o二苄基甲苯、14.70wt。/o聚合聚醚软化剂(EO(环氧乙烷)/THF(四氢呋喃)聚醚骨架Mn6000)、6.50wt。/。硅藻土、0.54咪唑化合物和1.90wt。/。色素、调味剂和香料。通过使用刮刀混合1.00g基础糊和0.24g催化剂糊，制备牙齿印模材料。在测量肖氏A硬度前，使所得块在室温下固化24小时。表1所列的总结显示所用的引发剂和所用柠檬酸酯的类型、以及所得中等印模材料的肖氏A硬度。表1中引发剂1-1至1-25的特征对应上列引发剂的特征。比较例1US4,167,618中的引发剂实施例41表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>组合物实施例17-26将锍化合物复合到上述催化剂糊中并与基础糊混合以制备牙齿印模材料。在实施例17-26中，印模材料与实施例1-16中一样，也是中等稠度。然而，实施例17-26中的体系的不同之处在于，其中使用了更高量的双官能氮丙啶基聚醚。催化剂糊与实施例l-16所用的相同。实施例17-26的基础糊包括58.00。/。双官能氮丙啶基聚醚(EO(环氧乙烷)/THF(四氢呋喃)聚醚骨架；Mn6000)，其具有低含量的环状聚醚化合物，如US6,383,279Al所述、13.60%脂肪(丙三醇的三丙烯酸酯)、0.88%表面活性剂(共聚物EO(环氧乙烷)/PO(环氧丙垸))、11.60%二节基甲苯、13.90%硅藻土、0.65咪唑化合物和1.37%色素、调味剂和香料。在根据上面"试验方法"中所述的方法进行测量之前，使用刮刀将1.00g基础糊与0.24g催化剂糊混合。使所得印模材料在室温下固化24小时。比较例2US4,167,618中的引发剂实施例41表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>权利要求1.包括至少一种由下式表征的结构元素的引发剂id="icf0001"file="S200680036073XC00011.gif"wi="59"he="35"top="49"left="46"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中X-为非配位或低配位阴离子，R1、R2、R3和R4独立地为线型、环状或支化的C1-C20烷基或亚烷基，其中在所述烷基或亚烷基中所含的一个或多个亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-和/或-O-取代，且其中R1、R2、R3和/或R4可以作为桥连元素，连接两个或多个结构元素。2.如权利要求1所述的引发剂，其分子量在约250约25,000g/mol的范围内，其中单体的分子量由MW表示，低聚物和/或聚合物的分子量由Mn(数均分子量)表示。3.如前面权利要求中任一项所述的引发剂，其锍当量Eq在约300约800g/mol的范围内，其中Eq按如下确定将所述引发剂的分子量除以在该引发剂中存在的锍基团的数目。4.如前面权利要求中任一项所述的引发剂，其中X—选自BF4—、CF3S03\SbF"AsF^或2，5-二氯苯磺酸根。5.如前面权利要求中任一项所述的引发剂，其中Rl、R2相互独立地为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、.正戊基、正己基、正庚基或正辛基，其中R1和R2的—个或多个亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-3-和/或-0-取代，R3为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，R4为R3、正壬基、正癸基、正十一垸基或正十二垸基，其中该垸基链的一个或多个亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-和/或-0-取代。6.制备引发剂的方法，该方法包括如下步骤a)使戊烯二酸酯与硫醇化合物反应以获得硫化物化合物，b)任选地使步骤a)的硫化物化合物与醇在酯交换反应或縮聚反应中反应，c)使步骤a)或b)的硫化物化合物与垸基化剂反应以获得锍化合物。7.制备引发剂的方法，该方法包括如下步骤a)使戊烯二酸与醇在酯化反应或縮聚反应中反应，b)使步骤a)的戊烯二酸酯与硫醇反应以获得硫化物化合物，c)使步骤b)的硫化物化合物与垸基化剂反应以获得锍化合物。8.可固化的组合物，包括(A)至少一种阳离子可聚合化合物，作为组分(A)，(B)至少一种如权利要求1至4中任一项所述的引发剂，作为组分(B)，(C)任选的填充剂，作为组分(C)，(D)任选的其它添加剂，作为组分(D)。9.权利要求8的可固化组合物，其中所述阳离子可聚合化合物包含氮丙啶基团。10.权利要求8或9的可固化组合物，其中组分(A)至(D)的含量如下组分(A):约10wt.-。/。至约90wt,%组分(B):约1wt,。/。至约30wt.-%组分(C):约0wt.-。/。至约80wt,%组分(D):约0wt.-。/。至约89wt.-%。11.权利要求8至10中任一项的可固化组合物，具有下列性质中的至少一种-肖氏A硬度(DIN53505，在混合后24h测量)高于约40至80;-按照DINEN53504的拉伸强度(MPa)高于约0.4;-按照DINEN53504的断裂伸长率(％)髙于约50。12.部分的试剂盒，包括部分I，其包括组分(A)、任选的组分(C)和/或组分(D)，以及部分II，其包括组分(B)、任选的组分(C)和/或组分(D),其中组分(A)至(D)如上面权利要求8至11中任一项所述定义。13.制备权利要求8至11中任一项所述的可固化组合物的方法，包括如下步骤提供组分(A)和组分(B)，将组分(A)和(B)混合，其中组分(A)和(B)如上面权利要求8至11中任一项所述定义。14.权利要求1至4中任一项所述的引发剂的用途，用于起动阳离子可聚合物质的固化过程。15.权利要求9或11中任一项所述的可固化组合物的用途，用于涂布、密封、模制、粘合、制作印模。16.权利要求9或11中任一项所述的可固化组合物的用途，用于制备选自下列的牙科材料精密印模材料、情境印模材料、咬合记录材料、复制材料或造型材料。全文摘要本发明涉及包括至少一种由下式(I)表征的结构元素的引发剂，其中X^-为非配位或低配位阴离子，R1、R2、R3和R4独立地为线型、环状或支化的C₁-C₂₀烷基或亚烷基，其中在所述烷基或亚烷基内所含的一个或多个亚甲基可以由-CO-、-CONH-、-CON(CH₃)-、-S-和/或-O-取代，且其中R1、R2、R3和/或R4可以作为桥连元素，连接两个或多个结构元素。本发明还涉及制备所述引发剂的方法、包括所述引发剂的可固化组合物、制备所述可固化组合物的方法、包括阳离子可固化组合物和本发明引发剂的试剂盒、以及所述引发剂或包括所述引发剂的可固化组合物在各种应用、尤其是牙科领域方面的用途。文档编号C08L71/02GK101278009SQ200680036073公开日2008年10月1日申请日期2006年7月27日优先权日2005年7月29日发明者安德鲁·海兰德,托马斯·克勒特克,科纳莉亚·富雷尔,马库斯·米库拉申请人:3M创新有限公司