专利名称：：含氟聚合物改性的丙烯酸类覆盖材料的制作方法含氟聚合物改性的丙烯酸类覆盖材料发明领域本发明关于应用一种具有低含量含氟聚合物的抗冲击改性的丙烯酸类共混物以实现覆盖材料配方(capstockformulation)的抗冲击性和抗溶剂性。优选地，所述的丙烯酸类共混物包含一种基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物和聚偏二氟乙烯。发明背景某些结构塑料(structuralplastic)如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、聚(氯乙烯)(PVC)树脂及它们的类似物当被挤压、模塑或成形加工成各种制造产品时，展现出引人注意的机械性能。这些产品例如浴紅、淋浴室、柜台、家电禾口衬塾(appliancehousingsandliners)、建筑材料、门、窗、板壁、盖板、栏杆和百叶窗、草坪和花园设施、船舶用具、水池用具和贮藏设施。尽管这些结构塑料坚固、强韧且相对价廉，但它们表面外露的特点是不够完美的。也就是说，所述结构塑料的表面可发生光照退化，它们易于被刮擦，并且可被普通溶剂侵蚀。因此，工业上已经开始实践将另一种树脂材料用于结构塑料以保护下面的结构材料，提供一种可经受住与使用环境相关的损害的表面。这些表面材料被称为"覆盖材料"。所述的覆盖材料通常比结构塑料薄很多，代表性地，其厚度是含覆盖材料和结构塑料板层的复合材料总厚度的约5-25%。例如，覆盖材料的厚度可以是约0.1-2.5mni，而结构塑料板层的厚度可以是约1.0-10mm。丙烯酸类聚合物作为一类已知具有很好的光学特性、光照退化抗性、坚硬性、与水和普通化学品不反应性、耐久性和坚韧性，是可选的用于各种结构塑料的覆盖材料。所述的丙烯酸类覆盖材料在US6，852，405中有描述，在此引用作为参考。US5，318，737描述了将抗冲改性的丙烯酸类覆盖材料通过共挤压法用于PVC。含氟聚合物已知具有很好的耐久性和耐候性，然而它们对于大多数的聚合基材具有低的粘附性。为了克服该缺陷，已经应用含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的共混物，从而实现与热塑性基材粘附性、冲击抗性和加工特性的良好组合性能。US5,322,899和6,444,311中已经描述了具有30-80%含氟聚合物的共混物。现在已令人惊讶地发现，在覆盖材料配方中，包含低含量含氟聚合物的丙烯酸类覆盖材料展现出优异的冲击抗性和抗溶剂性。发明概述本发明关于一种用作覆盖材料的抗冲改性的丙烯酸类组合物，包含以下组分的混合a)5-89重量％的丙烯酸类聚合物；和b)1-25重量％的含氟聚合物；和c)10-70重量％的一种或多种抗冲改性剂。本发明还关于一种聚合物复合材料，包含一种结构聚合物，在其上直接粘附有一种抗冲改性的丙烯酸类组合物覆盖材料，该丙烯酸类组合物覆盖材料包含a)5-89重量％的丙烯酸类聚合物；和b)1-25重量％的含氟聚合物；和c)10-70重量％的一种或多种抗冲改性剂；其中，所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物层的厚度是O.1-2.5ran。发明详述本发明关于应用具有低含量含氟聚合物的抗冲改性的丙烯酸类共混物以实现覆盖材料配方的抗冲击性和抗溶剂性。所述的丙烯酸类共混物包含5-89重量％，优选30-70重量％的至少一种丙烯酸类聚合物或共聚物和1-25重量％，优选5-15重量。Z的至少一种含氟聚合物。如本文所用，丙烯酸类聚合物包括由甲基丙烯酸垸基酯和丙烯酸烷基酯单体和其混合物形成的均聚物、共聚物和三元共聚物。所述的甲基丙烯酸烷基酯单体优选甲基丙烯酸甲酯，其可构成单体混合物的60-100。0-40%的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体也可存在于单体混合物中。在单体混合物中有用的其它甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括，但不限于，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯，丙烯酸十二垸酯和甲基丙烯酸十二垸酯，丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。垸基(甲基)丙烯酸如(甲基)丙烯酸和丙烯酸可被用于单体混合物。也可使用少量的多官能单体作为交联剂。合适的交联单体包括，但不限于，例如甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸乙二醇酯和三甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，异氰脲酸三烯丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，N，N-亚甲基二丙烯酰胺和N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，柠檬酸三烯丙酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和二甘醇二乙烯基醚。一种优选的丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯与2-16%的一种或多种Ch丙稀酸酷的共聚物。与丙烯酸类聚合物共混以形成聚合物基体的含氟聚合物是一种主要由含氟单体制成的聚合物。在本发明中所用的术语"含氟单体"是指一种氟化的且烯属不饱和的单体，其能够经受自由基聚合反应。在本发明中适用的含氟单体的例子包括，但不限于，偏二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，以及它们的共聚物。术语"含氟聚合物"是指包含至少50摩尔％含氟单体单元的聚合物和共聚物(包括具有两个或多个不同单体的聚合物，包括例如三元共聚物)。一种优选的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯。丙烯酸类基体包括10-70重量％，优选30-60重量％的一种或多种抗冲改性剂。优选的抗冲改性剂是核-壳多层聚合物和具有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段的嵌段共聚物。所述的核-壳(多层)抗冲改性剂可具有软的(橡胶或弹性体)核和硬的壳，被软的弹性体层覆盖的硬的核以及硬的壳，以及本领域已知的其它核-壳形态。所述的橡胶层由低玻璃转变温度(Tg)的聚合物组成，所述聚合物包括，但不限于，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙基己酯(EHA)，丁二烯(BD)，BD/苯乙烯，丙烯酸丁酯/苯乙烯以及许多其它组合。除了抗冲改性剂，本发明的抗冲改性的丙烯酸类组合物还将包含至少1%至高达15重量％的其它典型添加剂，如抗氧化剂，UV吸收剂，润滑剂，着色剂和染料。所述的覆盖材料组合物可通过多种不同的途径应用于结构塑料。例如，通过热融合，压层或借助适当粘合剂或借助相互相容的聚合物中间层进行层压，将结构塑料的预成形片或膜与所述的覆盖材料层压在一起。覆盖材料层与基材的粘合可通过使用连接层(tielayer)得以改进。所述的抗冲级丙烯酸类含氟聚合物共混物可被用作一种覆盖于结构塑料上的覆盖材料(保护层)，从而使片材和成形的部件具有良好的外观、光泽、表面硬度和耐候性，所述的结构塑料包括，但不限于ABS，PVC，聚碳酸酯，聚碳酸酯/ABS共混物，ABS/尼龙共混物，聚碳酸酯/尼龙共混物，玻璃增强的聚酯热固塑料和其它树脂。在一种实施方式中，所述的结构塑料是聚氯乙烯(PVC)，包括木材-聚氯乙烯的复合物和发泡的PVC。所述的结构塑料任选地可以是抗冲改性的。已经观察到，退光、保光和光泽控制可通过应用本发明的丙烯酸类组合物来实现。其它的压层方法，如共压延法或双挤出法乃至溶液或分散体铸造，可被应用来将结构塑料和丙烯酸类覆盖材料层压起来。可选择地，在适当的情况下，所述的结构塑料和丙烯酸类覆盖材料可被共挤出，并且这是一种常被选用的方法，因其成本低廉和制作方便。采用本领域人员熟知的技术，本发明的树脂组合物也可被挤出或注塑形成单片、粒料、型材和软片材料(filmstock)。然后该软片可被应用，如嵌件模塑。本发明所述的抗冲改性的丙烯酸类共混物提供了抗冲强度和抗溶剂性(如对异丙醇的抗性)，硬度和耐候性的完美平衡。所述共混物提供了高度耐侯的颜色，在许多应用中均有用。这种制品例如包括浴缸，淋浴室，柜台，家电和衬垫(appliancehousingsandliners)，建筑材料如门、窗和百叶窗、盖板、板壁、栏杆和贮藏设施。实施例以下的PMMA组合物包含49重量％的聚丙烯酸类抗冲改性剂以及1-3重量%的非聚合添加剂。在150-300"C温度下采用双螺杆挤出对预混合的材料进行熔融配混，水浴冷却，然后制粒。粒料在空气循环炉中干燥过夜，然后注塑形成平片，用于测试。用根据ASTMD3763规范的仪表化落镖试验测试该片状样品的冲击抗性。结果显示在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下的P醒A组合物包含45%的聚丙烯酸类抗冲改性剂以及1-3%的非聚合添加剂。在150-30(TC温度下采用双螺杆挤出对预混合的材料进行熔融配混，水浴冷却，然后制粒。粒料在空气循环炉中干燥过夜，然后在聚(氯乙烯)或PVC塑料基材上共挤压制成多层薄片，用于冲击测试。用根据ASTMD3763规范的仪表化落镖试验测试该片状样品的冲击抗性。结果显示在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下的PMMA组合物包含50%的聚丙烯酸类抗冲改性剂以及1-3%的非聚合添加剂。在150-30(TC温度下采用双螺杆挤出对预混合的材料进行熔融配混，水浴冷却，然后制粒。片状样品被切割成l英寸宽样品，然后通过等应变试验测试对70%异丙醇溶剂的抗性。记录样品产生裂缝的时间(min)。10个样品的平均值记录如下。30分钟后测试结束，在30分钟后没有产生裂缝的样品被划分为NC(非裂开)。结果显示在表5中。注产生裂缝的时间越长表明抗化学性越好。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下的P丽A组合物包含40%的聚丙烯酸类抗冲改性剂以及1-3%的非聚合添加剂。在150-30(TC温度下采用双螺杆挤出对预混合的材料进行熔融配混，水浴冷却，然后制粒。片状样品被切割成1英寸宽样品，然后通过等应变过程测试对70%异丙醇溶剂的抗性。记录样品产生裂缝的时间(min)。10个样品的平均值记录如下。30分钟后测试结束，在30分钟后没有产生裂缝的样品被划分为NC(非裂开)。注产生裂缝的时间越长表明抗化学性越好。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2以下的PMMA组合物包含49重量％的聚丙烯酸类抗冲改性剂以及1-3%的非聚合添加剂。在150-30(TC温度下采用双螺杆挤出对预混合的材料进行熔融配混，水浴冷却，然后制粒。粒料在空气循环炉中千燥过夜，然后注塑形成平片，用于测试。通过测定模塑后的光泽度然后暴露于70%IPA30分钟来测试片状样品的抗溶剂性。结果显示在表7中。在溶剂处理后镜面光泽度百分数越高表明抗化学性越好。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种用作覆盖材料的抗冲改性的丙烯酸类组合物，包含以下组分的混合a)5-89重量％的丙烯酸类聚合物；和b)1-25重量％的含氟聚合物；和c)10-70重量％的一种或多种抗冲改性剂。2.如权利要求1所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物，其特征在于，所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物包含30-70重量％的丙烯酸类聚合物，和5-15重量％的含氟聚合物。3.如权利要求1所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物，其特征在于，所述的丙烯酸类聚合物包含一种聚甲基丙烯酸酯聚合物，其包含至少60重量％的甲基丙烯酸甲酯单元。4.如权利要求1所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物，其特征在于，所述的丙烯酸类聚合物包含一种聚甲基丙烯酸酯聚合物，其包含至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯单元，其余的是丙烯酸CH垸基酯单元。5.如权利要求1所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物，其特征在于，所述的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯。6.如权利要求1所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物，其特征在于，所述组合物包含30-70重量％的一种或多种抗冲改性剂。7.如权利要求1所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少1.0重量％的一种或多种添加剂，所述添加剂选自下组抗氧化剂，UV吸收剂，润滑剂，着色剂和染料。8.—种聚合物复合材料，包含一种结构聚合物，在其上直接粘附有一种抗冲改性的丙烯酸类组合物覆盖材料，该丙烯酸类组合物覆盖材料包含以下组分的混合a)5-89重量％的丙烯酸类聚合物；和b)1-25重量％的含氟聚合物；和c)10-70重量％的一种或多种抗冲改性剂；其中，所述的抗冲改性的丙烯酸类组合物层的厚度是O.1-2.5mm。9.如权利要求8所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的结构聚合物包含ABS，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯/ABS共混物，ABS/尼龙共混物，玻璃增强的聚酯热固塑料或聚碳酸酯/尼龙共混物。10.如权利要求9所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚氯乙烯聚合物选自非发泡的聚氯乙烯，氯化的聚氯乙烯，发泡的聚氯乙烯，抗冲改性的聚氯乙烯和木材-聚氯乙烯的复合物。11.一种使丙烯酸类组合物退光的方法，包含向所述丙烯酸类组合物中加入1-25重量％的一种或多种含氟聚合物。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的含氟聚合物的重量百分数在5-15重量％范围内。全文摘要本发明关于应用一种具有低含量含氟聚合物的抗冲击改性的丙烯酸类共混物以实现覆盖材料配方的抗冲击性和抗溶剂性。优选的所述丙烯酸类共混物包含一种基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物和聚偏二氟乙烯。文档编号C08L35/02GK101321826SQ200680045260公开日2008年12月10日申请日期2006年11月21日优先权日2005年12月1日发明者A·N·托夫特,C·C·克莱伯,H·R·班亚,M·T·伯奇尔申请人:阿科玛法国公司