专利名称：：多层瓶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及气体阻隔性良好的多层瓶的层间剥离防止技术，具体地说涉及改进最内层以及最外层与中间层之间的层间紧密性，防止在多层瓶中填充内容物时、多层瓶的运输时、或者落下时受到冲击的多层瓶的层间剥离的技术。而且，本发明涉及即使不是凹凸部和弯曲部较少的形状，也能避免层间剥离，设计自由度较大的多层瓶。
背景技术：
：目前，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯为主体的塑料容器(瓶等)广泛用于装茶、果汁饮料、碳酸饮料等中。另外，在塑料容器中，小型塑料瓶所占的比例逐年增长。随着瓶子的小型化，内容物的每单位体积的表面积的比例增大，所以在瓶子变小时，内容物的保质期变短。另外，近年来，随着将容易受到氧气和光的影响的啤酒装在塑料瓶中进行销售以及塑料瓶装茶的热卖，塑料容器的应用范围变广，对塑料容器的气体阻隔性的要求也进一步提咼°针对上述要求，作为赋予瓶子气体阻隔性的方法，已开发出对使用热塑性聚酯树脂和气体阻隔性树脂的多层瓶、混合瓶、热塑性聚酯树脂单层瓶实施碳涂层、蒸镀、阻隔性树脂的涂布的阻隔涂层瓶等。作为多层瓶的一例，将形成最内层以及最外层的PET等热塑性聚酯树脂和聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等热塑性气体阻隔性树脂喷射填满模具腔得到具有三层或五层结构的预塑形坯(型坯)，并将该预塑形坯双轴延伸吹塑成形得到瓶子。并且，已开发出了阻断从容器外进入的氧气的同时具有捕捉容器内氧气的氧气捕捉功能的树脂，该树脂在多层瓶中得到了应用。作为氧气捕捉性瓶，考虑到氧气吸收速度、透明性、强度、成形性等方面，将混合有过渡金属类催化剂的聚酰胺MXD6用作气体阻隔层的多层瓶较为合适。上述多层瓶由于具有良好的气体阻隔性，可用作啤酒、茶、碳酸饮料等的容器。多层瓶用于这些用途时，可以保持内容物的质量且能延长保质期，但是另一方面，在不同树脂之间，例如在最内层以及最外层与中间层之间会发生层间剥离，影响商品价值。作为解决这些问题的方法已公开了在将构成最内层以及最外层的树脂最后喷射到模具腔内时，使用在气体阻隔层侧能以一定流量逆流的逆流调节装置，在层间介入粗混合树脂，制作预塑形坯，从而提高耐层间剥离性，但是该方法存在使用特殊装置的问题(参考专利文献1)。另外还有在通过延伸吹塑来成形多层瓶时，将一次吹塑的一次成型品加热收縮后再次以高压吹塑的方法，但是该方法存在成型品的形状不良、操作复杂、且耐层间剥离性也不充分的问题(参考专利文献2)。专利文献1:特开2000-254963号公报专利文献2:特开2001-206336号公报
发明内容本发明的目的是为了解决上述问题，提供在落下或冲击时不容易产生剥离，且没有必要为了防止剥离而形成凹凸部、弯曲部较少的形状，设计自由度高的多层瓶。本发明人对多层瓶的耐层间剥离性进行了深入研究，其结果发现，通过将阻隔层以特定的组成来形成，可以缓冲对阻隔层冲击的能量，改善层间紧密性，防止落下时的层间剥离，从而完成本发明。也就是，本发明涉及一种多层瓶，该多层瓶包括最外层、最内层以及位于最外层和最内层之间的至少一层阻隔层，其特征在于，该最外层以及最内层主要由由含有80摩尔％以上的对苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩尔％以上的乙二醇的二醇成分聚合而成的聚酯(A)构成，且阻隔层至少含有聚酰胺(B)和热塑性树脂(C)，该聚酰胺(B)由含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分和含有70摩尔％以上的碳原子数为4-20的a，(o-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分縮聚而成，该热塑性树脂(C)的数均分子量为聚酰胺(B)的数均分子量的10-65%。具体实施方式形成本发明的多层瓶的最外层、最内层、以及根据情况存在的中间层的一部分的热塑性聚酯树脂是将含有80摩尔％以上、优选90摩尔％以上(包括100摩尔％)的对苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩尔％以上、优选90摩尔％以上(包括100摩尔％)的乙二醇的二醇成分进行聚合反应而得到的聚酯树脂(以下简称"聚酯(A)")。因为具有良好的透明性、机械强度、注塑成形性、延伸吹塑成形性等所有特性，所以聚对苯二甲酸乙二酯适合用作聚酯(A)。对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分可以使用间苯二甲酸、二苯醚-4，4'-二羧酸、萘-l，4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-l，10-二羧酸、六氢对苯二甲酸。另外，乙二醇以外的其他二醇成分可以使用丙二醇、1,4-丁二醇、季戊二醇、一縮二乙二醇、环己垸二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷等。而且，作为聚酯树脂(A)的原料单体，也可以使用对羟基苯甲酸等含氧酸。聚酯(A)的固有粘度优选为0.55-1.30，更优选为0.65-1.20。当固有粘度为0.55以上时，可以得到透明的非晶体状态的多层预塑形坯，且得到的多层瓶的机械强度也良好。另外，当固有粘度为1.30以下时，不会影响成形时的流动性，容易实现瓶的成形。上述最外层或最内层主要由聚酯(A)构成，但是在不影响本发明特征的范围内，可以混合使用聚酯(A)以外的其他热塑性树脂和各种添加剂。优选最外层或最内层的90重量％以上(包括100摩尔％)为聚酯(A)。上述热塑性树脂可以举出聚2，6-萘二羧酸乙二酯等热塑性聚酯树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。另外，上述添加剂可举出紫外线吸收剂、氧气吸收剂、着色剂、用于促进预塑形坯的加热并使成形时的循环时间变短的红外线吸收剂(再热添加剂)等。本发明的多层瓶的阻隔层在温度23'C、相对湿度60%RH的条件下的氧气透过系数(OTR)以平均值计优选为0.2ccmm/(m2dayatm)以下，更优选为0.15ccmm/(m2dayatm)以下，进一步优选为0.10ccmm/(m2dayatm)以下，特别优选为0.08ccmm/(m2dayatm)以下。因为使用显示为这样的OTR的阻隔层，所以得到的瓶的气体阻隔性能良好，可以将保存的内容物的保质期限变长。本发明的多层瓶的阻隔层优选由至少由聚酰胺(B)和热塑性树脂(C)两种成分形成的混合物形成，该聚酰胺(B)由含有70摩尔％以上(包括100摩尔％)的间苯二甲胺的二胺成分和含有70摩尔％以上(包括100摩尔％)的碳原子数为4-20的a，co-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分縮聚而成，该热塑性树脂(C)的数均分子量为聚酰胺(B)的数均分子量的10-65%。通过混合比聚酰胺(B)分子量低的热塑性树脂(C)，可以改善阻隔层的柔软性、层间紧密性，得到良好的耐层间剥离性。本发明中使用的聚酰胺(B)的阻隔性能高，且能发挥出与聚酯(A)(主要是聚对苯二甲酸乙二酯)的共注塑成形性、共延伸吹塑成形性的良好的特性。聚酰胺(B)中的二胺单元优选含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元，更优选含有75摩尔％以上，进一步优选含有80摩尔％以上。二胺单元中的间苯二甲胺单元的量少于70摩尔％时，聚酰胺(B)的气体阻隔性降低，所以不优选。本发明中除间苯二甲胺之外可使用的二胺成分可举出，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，3-双(氨甲基)环己垸、1，4-双(氨甲基)环己垸、1，3-二氨基环己垸、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲垸、2,2-双(4-氨基环己基)丙垸、双(氨甲基虔烷、双(氨甲基)三环癸垸等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨甲基)萘等具有芳环的二胺类等，但是并不限定在这些。聚酰胺(B)中的二羧酸单元优选含有70摩尔％以上的碳原子数为4-20的cx，O)-直链脂肪族二羧酸单元，更优选含有75摩尔％以上，进一步优选含有80摩尔％以上。在上述范围时，聚酰胺的阻隔性和成形性良好。本发明中使用的碳原子数为4-20的a，co-直链脂肪族二羧酸可举出例如，琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二院二酸等脂肪族二羧酸，其中优选为己二酸。另外，本发明中，作为除上述a,co-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸，也可以添加30摩尔％以下的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。并且，在聚酰胺的縮聚过程中，也可以添加少量的单胺、单羧酸来作为分子量调节剂。本发明中，优选使用含有100-70摩尔％的碳原子数为4-20的a，co-直链脂肪族二羧酸和0-30摩尔％的芳香族二羧酸的二羧酸成分。聚酰胺(B)可以通过熔融缩聚法制备。例如，通过由间苯二甲胺和己二酸制成的尼龙盐在水存在下、在加压状态下升温，一边除去加入的水以及縮合水，一边在熔融状态下进行聚合的方法来制备。另外，也可以通过将间苯二甲胺直接加入到熔融状态的己二酸中，在常压下进行縮聚的方法来制备。此时，为了将反应体系保持在均匀的液体状态，在将间苯二甲胺连续加入到己二酸中时，对反应体系进行加热，使反应温度不低于生成的低聚酰胺以及聚酰胺的熔点来进行縮聚。另外，聚酰胺(B)也可以通过将熔融聚合法制备的聚酰胺进一步固相聚合来制备。聚酰胺的制备方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法和聚合条件来制备。聚酰胺(B)的数均分子量优选为18000-43500，更优选为20000-30000。在上述范围时，多层瓶的成形性良好，得到的多层瓶具有良好的耐层间剥离性。另外，聚酰胺(B)的数均分子量为18000-43500时，聚酰胺(B)的相对粘度为大约2.3-4.2，而聚酰胺(B)的数均分子量为20000-30000时，聚酰胺(B)的相对粘度为大约2.44-3.19。在这里所说的相对粘度是指将lg的聚酰胺溶解在100ml的96%硫酸中，在25"C下利用卡农芬斯克型粘度计等测定的值。聚酰胺(B)中，为了提高熔融成形时的加工稳定性，或为了防止聚酰胺(B)的着色，可以添加磷化合物。作为磷化合物优选使用含有碱金属或碱土类金属的磷化合物，例如可举出钠、镁、钙等碱金属或碱土类金属的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐，特别是碱金属或碱土类金属的次磷酸盐由于防止聚酰胺着色的效果特别良好，因此优选。磷化合物的浓度以磷原子计优选为聚酰胺(B)的l-500ppm，更优选为350ppm以下，进一步优选为200ppm以下。磷原子浓度即使超过500ppm，着色防止效果也没有变化，而且利用该磷原子浓度的磷化合物得到的薄膜的雾度会上升，所以不优选。热塑性树脂(C)的数均分子量优选为聚酰胺(B)的数均分子量的10-65°/。，更优选为20-50%。热塑性树脂(C)的数均分子量为该范围时，多层瓶的成形性良好，瓶受到冲击时的对阻隔层的表面层(最外层和最内层)的随动性良好，所以得到的多层瓶具有良好的耐层间剥离性。另外，在上述数均分子量范围时，比聚酰胺(B)弹性率低的热塑性树脂(C)的分散性更加良好，耐层间剥离性的效果良好。热塑性树脂(C)的弯曲弹性率(ASTMD790)优选为聚酰胺(B)的弯曲弹性率(ASTMD790)的30-80%。热塑性树脂(C)的弯曲弹性率为该范围时，阻隔层较柔软，因此瓶受到冲击时对阻隔层的表面层的随动性良好，所以得到的多层瓶具有良好的耐层间剥离性。聚酰胺(B)的弯曲弹性率优选为3-5GPa。热塑性树脂(C)可以将一种或多种树脂混合使用。热塑性树脂(C)的种类没有特别限定，优选使用与聚酰胺(B)混合时透明性良好的树脂。热塑性树脂(C)可举出聚酯、聚酰胺、作为两末端或单末端具有a-乙二醇基的聚羟基醚的苯氧树脂、聚乙醇酸、各种弹性体等。热塑性树脂(C)，考虑与聚酰胺(B)混合并延伸时的良好透明性，以及分子链的羟基与聚酰胺(B)及聚酯(A)相互作用、具有良好的耐层间剥离性，特别优选使用作为两末端或单末端具有a-乙二醇基的聚羟基醚的苯氧树脂。另外，作为热塑性树脂(C)优选使用聚乙醇酸。聚乙醇酸为将[-0-CH2-CO-]作为重复单元的聚合物。上述重复单元的比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。上述重复单元以外的重复单元为例如，-0-(CH2)n-0-CO-(CH2)m-CO-(其中，n=l-10，m=0-10);-0-CH[(CH2)jH]-CO-(其中，j=l-10);-CKCR'R^k-CO-(其中，R1、W分别独立地表示氢原子或碳原子数为1-10的烷基，k=2-10);-0-CH2-CH2-CH2-0-CO-;-0-012-0-012-(:&-等。通过引入这些重复单元，可调节聚乙醇酸的熔点、分子量、粘度等。另外，热塑性树脂(C)，考虑与聚酰胺(B)混合并延伸时的良好透明性、以及与聚酰胺(B)的良好相溶性，特别优选使用聚酰胺。聚酰胺可举出例如，作为聚(己内酰胺)已知的聚(6-氨基己酸)(PA-6)、聚(六亚甲基己二酰胺)(PA-6,6)、聚(7-氨基庚酸)(PA-7)、聚(10-氨基癸酸)(PA-IO)、聚(ll-氨基十一烷酸)(PA-ll)、聚(12-氨基十二垸酸)(PA-12)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(PA-6，10)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(PA-6,9)、聚(四亚甲基己二酰胺)(PA-4,6)等的均聚物；己内酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物(PA-6,6/6)、六亚甲基己二酰胺/己内酰胺共聚物(PA-6/6，6)、聚己二酰间苯二甲胺(PA-MXD6)等的脂肪族聚酰胺；聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)(PA-6I)、六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基邻苯二甲酰胺共聚物(PA-6I/6T)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)(PA-MXDI)、己内酰胺/间苯二甲酰间苯二甲胺共聚物(PA-6/MXDI)、己内酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(PA-6/6I)等非晶质半芳香族聚酰胺等，但是并不限定在这些。本发明中，作为热塑性树脂(C)可使用由含有70摩尔％以上(包括100摩尔％)的间苯二甲胺的二胺成分和含有50摩尔％以上(包括100摩尔％)的碳原子数为4-20的a,co-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分縮聚而成的聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺。聚酰胺(B)和热塑性树脂(C)的混合方法没有特别限定，可以在制作瓶的预塑形坯时干混合供给，也可以在制作预塑形坯之前利用单轴挤出机或双轴挤出机等熔融混合，也可以通过熔融混合制作母料使用。上述阻隔层优选主要由聚酰胺(B)构成。从阻隔性能的观点考虑，聚酰胺(B)的含量更优选为阻隔层的70重量％以上，进一步优选为80重量%以上。根据聚酰胺(B)中添加的树脂等的种类而不同，当聚酰胺(B)中添加的树脂等超过30重量％以上时，上述OTR超过0.2cc'mm/(m2dayatm)，影响阻隔性能。本发明中，热塑性树脂(C)的含量优选为阻隔层的1-20重量％，更优选为2-15重量％，进一步优选为3-10重量°/。。在上述范围时，多层瓶的成形性良好，得到的多层瓶具有良好的耐层间剥离性。热塑性树脂(c)在阻隔层中例如以中央部比周围部厚的圆盘状(铁饼的圆盘状)、岛状、短棒状、扁平橄榄球状分散，截面上的形状(面积、长轴及短轴)优选满足下述条件(1)-(3):面积(平均值)<0.054um2(1)长轴(平均值)<0.6um(2)短轴(平均值)<0.09um(3)在这里，面积、长轴及短轴是，将多层瓶竖立，水平方向切断得到0.1ym厚度左右的超薄切片，将该超薄切片的截面从竖立多层瓶时的垂直方向利用显微镜观察来测定。本发明的多层瓶中，一般来说阻隔层中的热塑性树脂(C)延伸成为平板状并分散，所以从上述垂直方向观察时，具有满足条件(1)-(3)的形状。上述面积更优选为0.001至小于0.054um2，长轴更优选为0.1至小于0.6ym，短轴更优选为0.01至小于0.09lxm。长轴/短轴优选为1.1-100，更优选为2-50，特别优选为3-10。热塑性树脂(C)在阻隔层中分散成满足上述条件时，对瓶施加冲击时的阻隔层内部的能量容易缓和，另外能量容易吸收于热塑性树脂(C)，所以得到的多层瓶具有良好的耐层间剥离性。另外，在不影响本发明目的的范围内，在上述阻隔层中可以混合聚酰胺(B)和热塑性树脂(C)之外的树脂(D)，例如尼龙6、尼龙66、尼龙6，66、尼龙61/6T、聚酯、烯烃、苯氧树脂等树脂中的一种或多种。另外，也可以添加如下添加剂玻璃纤维、碳纤维等的无机填充剂；玻璃片、滑石粉、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等板状无机填充剂；各种弹性体类等的耐冲击性改良剂；晶核剂；脂肪酰胺类、脂肪酸金属盐类、脂肪酰胺基类化合物等的润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、磷类化合物等的抗氧剂；热稳定剂；防止着色剂；苯并三唑类等的紫外线吸收剂；脱模剂；增塑剂；着色剂；阻燃剂；含钴金属化合物等的赋予捕氧能力的化合物；防止聚酰胺凝胶化的碱金属化合物等。本发明的多层瓶中，根据预塑形坯和瓶的形状而可能产生低延伸倍率(1-2.5倍)的部分。低延伸倍率部分的阻隔层吸水时，就会白化。根据需要，在阻隔层中添加防止白化剂，可以抑制白化得到透明性良好的多层瓶。本发明中使用的防止白化剂是碳原子数为18-50、优选为碳原子数18-34的脂肪酸金属盐。碳原子数为18以上时，可得到防止白化的效果。另外，碳原子数为50以下时，在阻隔层中的均匀分散性良好。脂肪酸可以具有侧链或双键，优选为硬脂酸(C18)、二十垸酸(C20)、二十二烷酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十垸酸(C30)等直链饱和脂肪酸。与脂肪酸形成盐的金属没有特别限制，可举出钠、钟、锂、钙、钡、镁、锶、铝、锌等，特别优选钠、钾、锂、钙、铝、以及锌。脂肪酸金属盐可以使用一种，也可以使用两种以上。本发明中对脂肪酸金属盐的粒径没有特别限定，粒径越小，越容易在阻隔层中均匀分散，所以粒径优选为0.2mm以下。脂肪酸金属盐的添加量相对100重量份的阻隔层的合计量，优选为0.005-1重量份，更优选为0.05-0.5重量份，进一步优选为0.12-0.5重量份。当脂肪酸金属盐的添加量为相对100重量份的阻隔层的合计量的0.005重量份以上时，能得到防止白化的效果。另外，当脂肪酸金属盐的添加量为相对100重量份的阻隔层的合计量的1.0重量份以下时，可以保持得到的多层瓶的低雾度。作为防止白化剂，也可以添加选自下述二酰胺化合物及二酯化合物的化合物来代替上述脂肪酸金属盐。可以添加一种或两种以上的二酰胺化合物，也可以添加一种或两种以上的二酯化合物，也可以将一种或两种以上的二酰胺化合物和一种或两种以上的二酯化合物组合使用。二酰胺化合物可以从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二胺得到。脂肪酸的碳原子数为8以上且二胺的碳原子数为2以上时，可得到防止白化的效果。另外，脂肪酸的碳原子数为30以下且二胺的碳原子数为IO以下时，可以在阻隔层中均匀分散。脂肪酸可以具有侧链或双键，优选为直链饱和脂肪酸。二酰胺化合物的脂肪酸成分可举出，硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二垸酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十垸酸(C30)。二酰胺化合物的二胺成分可举出，乙撑二胺、丁撑二胺、己撑二胺、苯二甲胺、双(氨甲基)环己垸等。本发明中使用将这些组合得到的二酰胺化合物。优选从碳原子数为8-30的脂肪酸和主要由乙撑二胺形成的二胺得到的二酰胺化合物、或者从主要由褐煤酸形成的脂肪酸和碳原子数为2-10的二胺得到的二酰胺化合物。二酯化合物可以从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二醇得到。脂肪酸的碳原子数为8以上且二醇的碳原子数为2以上时，可得到防止白化的效果。另外，脂肪酸的碳原子数为30以下且二醇的碳原子数为10以下时，可以在阻隔层中均匀分散。脂肪酸可以具有侧链或双键，优选为直链饱和脂肪酸。二酯化合物的脂肪酸成分可举出，硬脂酸(C18)、二十垸酸(C20)、二十二烷酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。二酯化合物的二醇成分可举出，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇等。本发明中使用将这些组合得到的二酯化合物。特别优选从主要由揭煤酸形成的脂肪酸和主要由乙二醇和/或1，3-丁二醇形成的二醇得到的二酯化合物。二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量相对100重量份的阻隔层的合计量，优选为0.005-1.0重量份，更优选为0.05-0.5重量份，特别优选为0.12-0.5重量份。当该添加量为相对100重量份的阻隔层的0.005重量份以上时，能得到防止白化的效果。另外，当该添加量为相对100重量份的阻隔层的1.0重量份以下时，可以保持得到的多层瓶的低雾度。将防止白化剂添加到阻隔层的方法可以适当釆用以往公知的混合方法。例如，可以在旋转中空容器内投入聚酰胺(B)的颗粒、防止白化剂进行混合来使用。另外，在制备含有高浓度防止白化剂的聚酰胺(B)组合物后，可以利用将不含防止白化剂的聚酰胺(B)颗粒稀释到指定浓度，并将其熔融混合的方法，以及熔融混合后继续通过注塑成形等成形的方法等。使用防止白化剂时，可防止刚制作多层瓶后阻隔层白化的现象。另外，在不白化或白化不会增大的条件下长期保存多层瓶后，也能防止阻隔层白化。也就是，在不添加防止白化剂也不会白化或白化不会增大的条件、例如温度23°C、相对湿度50%的环境下长期保存后，即使将多层瓶暴露在高湿度下，或使多层瓶与水或沸腾水接触，或者在玻璃化温度以上加热，也能与刚成形时一样抑制白化。本发明的多层瓶例如通过使用具有两个注塑气缸的注塑成形机，将聚酯(A)从外壳侧的注塑气缸，将聚酰胺(B)和热塑性树脂(C)的混合物从中心侧的注塑气缸，通过热浇道模，在模具腔内注塑，将得到的多层预塑形坯用公知的方法进一步进行双轴延伸吹塑成形来制作。通常，多层预塑形坯的吹塑成形有所谓的冷型坯法或者热型坯法等以往公知的方法。例如，将多层预塑形坯的表面加热到80-120'C后，通过插入芯棒等的机械方法在轴向上进行延伸，然后，通常喷吹2-4MPa的高压空气，在横向延伸来吹塑成形的方法；使多层预塑形坯的口部结晶化，将表面加热至80-120'C后，在90-15(TC的模具内进行吹塑成形的方法等。本发明中，预塑形坯的加热温度优选为90-ll(TC，更优选为95-108t:。预塑形坯的加热温度为9(TC以上时，加热充分，阻隔层或PET层就会冷延伸，可以避免白化。当该加热温度为ll(TC以下时，阻隔层就可以避免结晶化及白化。而且，也会避免耐层间剥离性能的降低。本发明中，从阻隔性、成形性等优良的方面考虑，多层瓶优选具有聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层的三层结构，或者聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层的五层结构。三层结构或者五层结构的多层瓶是通过将三层结构或者五层结构的多层预塑形坯通过公知的方法进一步进行双轴延伸吹塑成形得到的。三层结构或五层结构的多层预塑形坯的制备方法没有特别的限定，可以利用公知的方法。例如，利用注塑成型机，首先喷射聚酯(A)，然后同时喷射用于构成阻隔层的树脂混合物和聚酯(A)，接着喷射所需量的聚酯(A)，充满模具腔，从而制备三层结构(聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层)的多层预塑形坯，其中注塑成型机具有注塑用于构成最内层和最外层的聚酯(A)的外壳侧注塑气缸和注塑用于构成阻隔层的树脂的中心侧注塑气缸。此外，利用相同的注塑成型机，首先喷射聚酯(A)，然后单独喷射用于形成阻隔层的树脂，最后喷射聚酯(A)，充满模具腔，从而制备五层结构(聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层)的多层预塑形坯。另外，多层预塑形坯的制备方法并不仅限于上述方法。在多层瓶中，聚酯(A)层的厚度优选为0.01-1.0mm，阻隔层的厚度优选为0.005-0.2mm(5-200um)。此夕卜，多层瓶的厚度没有必要瓶子整体一致，通常在0.2-1.0mm的范围即可。在将多层预塑形坯进行双轴延伸吹塑成形得到的多层瓶中，至少在多层瓶的本体部存在阻隔层时，可发挥气体阻隔性能，但是阻隔层延伸到多层瓶的口栓部前端附近，气体阻隔性更加良好。本发明的多层瓶中阻隔层的重量相对多层瓶总重量，优选为1-20重量%，更优选为2-15重量％，特别优选为3-10重量％。通过使阻隔层的重量为上述范围，可得到气体阻隔性良好的多层瓶的同时，从作为前驱体的多层预塑形坯也容易成形为多层瓶。本发明的多层瓶难以引起因落下或冲击而产生的层间剥离。另外，即使为包括凹凸部、弯曲部的形状，也难以引起层间剥离，所以多层瓶的形状不必限定在凹凸部、弯曲部少的形状，设计自由度变大。本发明的多层瓶适合用于容纳、保存例如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料，调味液、酱、酱油、调味剂、液体汤料等调味料，液体汤等液体类食品，液状医药品，化妆水，化妆乳液，定发剂，染发剂，洗发液等各种产品。实施例下面通过实施例以及比较例，进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些实施例。多层瓶的评价按如下方法进行。(1)耐层间剥离性根据ASTMD2463-95步骤B(ProcedureB)，通过容器的落下试验，求出层间剥离高度(cm)，利用该层间剥离高度进行评价。层间剥离高度越高，耐层间剥离性越良好。首先，多层瓶中装满水并盖紧盖子后，将多层瓶垂直落下，使底部与地板接触，目视判断有没有层间剥离。落下高度以15cm的间隔提高，重复进行落下试验，以产生层间剥离的最小落下高度为层间剥离高度。试验瓶数量为30个。(2)氧气透过系数(OTR)在23t:、相对湿度50。/。的环境下，根据ASTMD3985进行测定。使用〕y卜口一少父公司制OX-TRAN10/50A进行测定。阻隔层的OTR是从成型的瓶中仅取出阻隔层进行测定的。仅取出阻隔层困难时，将由聚酯(A)层和阻隔层形成的瓶本体部切断为薄片状，从该薄片的OTR测定值、利用显微镜等测定的各层厚度的测定值、以及另外测定的聚酯(A)的OTR值，可以只计算出阻隔层的OTR值。或者，从瓶的OTR值、瓶的表面积以及各层厚度可以只计算出阻隔层的OTR值。(3)热塑性树脂(C)的分散状态从吹塑成型得到的多层瓶的本体部仅取出阻隔层，填埋在环氧树脂中。固化环氧树脂后，利用超微切片机(BoeckelerInstruments制CR-XPowerTomeXL),将样品与瓶MD方向(纵向)垂直切出，得到O.lPm左右厚度的观察用切片。用铜网眼(mesh)将该切片舀上来，利用显微镜观察。另外，制作的超薄切片利用氯化钌蒸气染色，通过染色的浓淡，观察热塑性树脂(C)在阻隔层中的分散状态。电子显微镜观察是使用日立制的表面观察用透过型电子显微镜S4800，在加速电压30kV、电流10mA、测定倍率25,000倍、测定模式TEM的测定条件下进行测定的。实施例1通过下述条件，注塑成型由聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层形成的3层预塑形坯(27g)，冷却后，加热预塑形坯，进行双轴延伸吹塑成形，得到多层瓶。聚酯(A)聚对苯二甲酸乙二酯(日本工二^:y卜制RT543C)固有粘度0.75(使用在苯酚/四氯乙烷=6/4(重量比)的混合溶剂，在3(TC下测定)聚酰胺(B)聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学制MX尼龙S6007固相聚合品)数均分子量23500相对粘度2.70(树脂lg/96。/。硫酸100ml，测定温度为25。C)弯曲弹性率4.5GPa(ASTMD790)热塑性树脂(C)苯氧树脂(InChem公司制，等级PKHB)数均分子量9500玻璃化温度(Tg):84°C弯曲弹性率2.9GPa(ASTMD790)聚酰胺(B)/热塑性树脂(C)95/5(重量比)三层预塑形坯形状全长为95mm，外径为22mm，厚度为4.2mm。使用名机制作所(株)制的注塑成型机(型号M200，使用4个)制备三层预塑形坯。三层预塑形坯的成形条件外壳侧注塑气缸温度280'C中心侧注塑气缸温度260°C模具内树脂流路温度280°C模具冷却水温度15°C预塑形坯中的阻隔树脂的比例5重量％多层瓶的形状全长为223mm，外径为65mm，内容积为500ml，底部形状为香槟瓶型，本体部没有凹部和凸部。另外，双轴延伸吹塑成形使用7口y于^7公司制吹塑成形机(型号EFB1000ET)。双轴延伸吹塑成形条件预塑形坯的加热温度108°C延伸杆用压力0.5MPa一次吹塑压力l.lMPa二次吹塑压力2.5MPa一次吹塑延迟时间0.34秒一次吹塑时间0.30秒二次吹塑时间2.0秒吹塑排气时间0.6秒模具温度30°C相对于得到的多层瓶的总重量，阻隔层的重量为5重量％。多层瓶的评价结果如表1所示。实施例2-8以及比较例1-3除了将阻隔层组成变成如表1-3所示之外，与实施例1相同地得到多层瓶。多层瓶的评价结果如表1-3所示。另外，表1-3中记载的树脂名称省略符号如下所示。(1)6007聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制MX尼龙S6007，固相聚合品)数均分子量23500相对粘度2.70弯曲弹性率4.5GPa(2)6121聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制MX尼龙S6121，固相聚合品)数均分子量40000相对粘度3.94弯曲弹性率4.5GPa(3)PKHB苯氧树脂(InChem公司制，等级PKHB)数均分子量9500玻璃化温度(Tg):84°C弯曲弹性率2.9GPa(4)PKFE苯氧树脂(InChem公司制，等级PKFE)数均分子量16000玻璃化温度(Tg):98°C弯曲弹性率2.9GPa(5)低聚物由间苯二甲胺和己二酸縮聚得到的聚酰胺低聚物数均分子量5000弯曲弹性率3.5GPa(6)1015B尼龙6(宇部兴产株式会社制，等级1015B)数均分子量15000弯曲弹性率2.5GPa(7)2015B尼龙66(宇部兴产株式会社制，等级2015B)数均分子量15300相对粘度2.5弯曲弹性率3.0GPa(8)2020B尼龙66(宇部兴产株式会社制，等级2020B)数均分子量19800相对粘度2.9弯曲弹性率3.0GPa相对粘度及弯曲弹性率的测定方法如上所述。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如以上的实施例所示，本发明的多层瓶具有非常优良的耐层间剥离性，而不满足本发明的构成要点的瓶的耐层间剥离性差。工业实用性根据本发明，由于难以引起层间剥离，提高了容器形状的自由度，而且可得到气体阻隔性良好的多层瓶，从而本发明在工业上意义重大。权利要求1、一种多层瓶，该多层瓶包括最外层、最内层以及位于最外层和最内层之间的至少一层阻隔层，其特征在于，该最外层以及最内层主要由由含有80摩尔％以上的对苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩尔％以上的乙二醇的二醇成分聚合而成的聚酯(A)构成，且阻隔层至少含有聚酰胺(B)和热塑性树脂(C)，该聚酰胺(B)由含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分和含有70摩尔％以上的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚而成，该热塑性树脂(C)的数均分子量为聚酰胺(B)的数均分子量的10-65％。2、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述热塑性树脂(C)的重量为所述阻隔层重量的1-20%。3、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述聚酰胺(B)的数均分子量为18000-43500。4、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述热塑性树脂(C)的弯曲弹性率为所述聚酰胺(B)的弯曲弹性率的30-80%，其中该弯曲弹性率根据ASTMD790测定。5、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述热塑性树脂(C)为苯氧树脂，该苯氧树脂为末端具有(X-乙二醇基的聚羟基醚。6、根据权利要求l所述的多层瓶，其特征在于，所述热塑性树脂(C)为聚乙醇酸。7、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述热塑性树脂(C)为聚酰胺。8、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述聚酰胺为由含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分和含有50摩尔％以上的碳原子数为4-20的a，co-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚而成的聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺。9、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，分散在所述阻隔层中的所述热塑性树脂(C)在阻隔层截面上的形状满足如下条件(1)-(3);面积平均值<0.054um2(1)长轴平均值〈0.6um(2)短轴平均值〈0.09um(3)。10、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述多层瓶具有聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层的三层结构。11、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述多层瓶具有聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层/阻隔层/聚酯(A)层的五层结构。12、根据权利要求1所述的多层瓶，其特征在于，所述阻隔层的重量为全文摘要本发明涉及的多层瓶包括由热塑性聚酯树脂形成的最外层、最内层以及位于最外层和最内层之间的至少一层阻隔层。该阻隔层至少含有聚酰胺和热塑性树脂两种成分，该聚酰胺由以间苯二甲胺为主成分的二胺成分和以α，ω-直链脂肪族二羧酸为主成分的二羧酸成分缩聚而成，该热塑性树脂的分子量比该聚酰胺的分子量低。该多层瓶难以引起因落下或冲击而产生的剥离，所以多层瓶的形状不必限定在凹凸部、弯曲部少的形状，设计自由度变大。文档编号C08L77/00GK101331021SQ20068004687公开日2008年12月24日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月22日发明者三田寺淳,丸尾和生,神田智道,黑河优志申请人:三菱瓦斯化学株式会社