专利名称：：吸氧性树脂组合物、吸氧性薄膜和吸氧性多层结构的制作方法
技术领域：
：本发明涉及吸氧性优异的吸氧性树脂组合物、包含该吸氧性树脂组合物的吸氧性薄膜和包括包含该吸氧性树脂组合物的吸氧层的吸氧性多层结构。更详细而言，涉及室温下吸氧量和吸氧速度优异、吸氧后臭味少的吸氧性树脂组合物、包含该吸氧性树脂組合物的吸氧性薄膜以及包括包含该吸氧性树脂组合物的吸氧层的吸氧性多层结构。
背景技术：
：食品、饮料、药品等因氧而发生品质劣化，因此需要在无氧或氧极少的条件下贮藏。因此，还实行向贮藏食品、饮料、药品等的容器或包装内充氮，但存在以下问题例如，制造时成本增加；一旦开封则空气从外部流入，无法防止以后的品质劣化。于是有人进行了各种吸收残留在容器或包装内的氧，以从系统内除去氧的研究。以往，作为除去容器或包装内的氧的方法，广泛采用配置个别的内部装有以铁粉为主要成分的吸氧剂的小袋的方法。但是该方法虽然成本低、吸氧速度也快，但为了检测异物而使用金属探测仪时或带着包装直接用于微波炉时存在不利之处。因此，在树脂制容器或包装材料方面，正在进行使容器或包装材料本身具有吸氧性的研究。例如，有人提案了使用包含聚(a-蒎烯)、聚((3-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚碎烯和发挥吸氧催化剂作用的新癸酸钴、油酸钴等过渡金属盐的吸氧剂(专利文献l)。另外，有人提案了使用包含聚异戊二烯、1,2-聚丁二蜂等共轭二烯聚合物和过渡金属盐的吸氧剂(专利文献2)。还有人提案了使用包含乙烯与环戊烯的共聚物和过渡金属盐的吸氧剂(专利文献3)。但是，上述专利文献所公开的各组合物存在以下问题吸氧性能不充分，而且包装容器内残留认为是由氧捕捉反应的副产物产生的独特的臭味。另外，上述各组合物均含有过渡金属，因此随着吸氧反应的进行聚合物劣化，有可能出现包装材料的机械强度显著降低、着色、甚至过渡金属盐溶出的问题，上述组合物在某些用途中难以使用。专利文献l:日本特表2001-507045号公报(国际公开第98/06779号小册子)专利文献2:日本特开2003-71992号公报专利文献3:日本特表2003-504042号公报(国际公开第01/013521号小册子)
发明内容发明所要解决的课题因此，本发明的目的在于提供室温下吸氧量和吸氧速度优异、无需含有金属、吸氧时臭味少的吸氧性树脂组合物、包含该吸氧性树脂组合物的吸氧性薄膜以及包括包含该吸氧性树脂组合物的吸氧层的吸氧性多层结构。本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现以共轭二烯聚合物环化物作为有效成分的吸氧剂即使不添加过渡金属盐作为催化剂也显示高吸氧性，并且吸氧后仍保持高机械强度，因此提案了以共扼二烯聚合物环化物作为有效成分的吸氧剂(日本特开2005-186060号公报)。本发明人等对吸氧剂进行了研究，发现通过将构成吸氧剂的共轭二烯聚合物环化物和具有特定结构的树脂组合，可以进一步提高吸氧性(吸氧量和吸氧速度)，吸氧后的臭味也进一步减少，提高树脂组合物的机械强度，基于该发现想到分别含有具特定解离能的碳-氢键的两种树脂的组合和分别能够产生与氧的反应能在特定范围内的自由基的两种树脂的组合，并进一步进行研究，从而完成了本发明。解决课题的方法根据本发明，提供第一吸氧性树脂组合物，该组合物包含具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(Al)、和具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(B1)。本发明的第一吸氧性树脂组合物中，具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(A1)与具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(B1)的比例以重量比计优选为3/9750/50。本发明的第一吸氧性树脂组合物中，具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(A1)中的键解离能为3.70eV以下的C-H键的数目优选为在构成树脂(A1)的每一重复单元中至少有一个以上。本发明的第一吸氧性树脂组合物中，具有键解离能为3.70eV以下的C-H4定的树脂(A1)优选为共轭二烯聚合物环化物。本发明的第一吸氧性树脂组合物中，具有4定解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(Bl)优选为环状烯烃树脂。本发明的第一吸氧性树脂组合物中，环状烯烃树脂优选为乙烯-环状烯烂共聚物。根据本发明，还提供第二吸氧性树脂组合物，该组合物包含具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)、和具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)。在本发明的第二吸氧性树脂组合物中，具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)与具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)的含量比以重量比计优选为3/9750/50。在本发明的第二吸氧性树脂组合物中，具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)中的可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的数目优选为在构成树脂(A2)的每一重复单元中至少有一个以上。在本发明的第二吸氧性树脂组合物中，具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)优选为共轭二烯聚合物环化物。在本发明的第二吸氧性树脂组合物中，具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)优选为聚苯乙烯或环状烯烃树脂。用于本发明的吸氧性树脂组合物(以下，当仅称呼"本发明的吸氧性树脂组合物"时，该词的意思是指"本发明的第一吸氧性树脂组合物"和"本发明的第二吸氧性树脂组合物，，)的共轭二烯聚合物环化物优选具有60°/。以下的不饱和键减少率。另外，本发明的吸氧性树脂组合物中使用的共轭二烯聚合物环化物优选为聚异戊二烯橡胶的环化物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的环化物。根据本发明，提供包含上述吸氧性树脂组合物的吸氧性薄膜。根据本发明，还提供包括包含上述吸氧性树脂组合物的吸氧层的吸氧性多层结构。上述吸氧性多层结构优选至少还包含阻气性材料层。发明效果本发明的吸氧性树脂组合物不同于以往的吸氧剂，其无需含有作为吸氧反应的催化剂的金属化合物。本发明的吸氧性树脂组合物无需上述催化剂即可发挥每薄膜重量的吸氧量大、每单位时间和薄膜单位面积的吸氧速度大等良好的吸氧性。并且，本发明的吸氧性树脂组合物由于其吸氧机理，可以在不减少吸氧量的情况下而减少吸氧后的臭味量。使用该吸氧性树脂组合物得到的本发明的吸氧性薄膜和吸氧性多层结构，其在室温下的吸氧性优异，不会发生残留臭味的问题，适合用作各种食品、化学品、药品、化妆品等的包装材料。实施发明的最佳方式本发明的第一吸氧性树脂组合物包含具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(A1)、和具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(B1)。本发明中，"具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂，，意思是指"在该树脂所具有的所有C-H键的键解离能中，最低的键解离能为3.70eV以下"。树脂中某一C-H键的键解离能可如下计算假设该树脂由含有该C-H键的重复单元构成，对于在该重复单元的两末端结合有甲基的模型使用下式进行计算。4定解离能=E(R.)+E(H.)画E(R-H)其中，E(R.)、E(H.)和E(R-H)分别表示键解离后的自由基的电子能量、氢自由基的电子能量和键解离前的R-H键的电子能量。计算中采用密度泛函法(参照下述[l]和[2])程序Accdrys公司制MSModelingv3.2内的DMol3模块，泛函数使用HCTH(参照下述[3]),基函数使用DND(参照下述[4])。Hohenberg,P.;Kohn,W.,Phys.Rev.B,136，864-871(1964).[2]Kohn，W.;Sham，LJ.，Phys.Rev.A,140，1133-1138(1965).[3]Boese，A.D.，Handy,N.C.,J.Chem.Phys.，114，5497(2001).[4]Delley,B.J,,Chem,Phys.，92，508(1990).由上述方法求得的、共轭二烯聚合物环化物的式(l)中以粗字显示的环内C-H键(烯丙基位碳-氢)的键解离能为3.70eV。由上述方法求得的、1,4-聚异戊二烯聚合物的氢化物和乙烯-降水片烯共聚物中的以粗字显示的C-H键的键解离能分别如式(2)和式(3)所示。[化学式l]<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>树脂(A1)中，^:解离能为3.70eV以下的C-H键的数目没有特别限定，但优选为在构成树脂(A1)的每一重复单元中至少有一个以上。树脂(A1)只要是具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂，没有特别限定，但优选为共轭二烯聚合物环化物。本发明的第二吸氧性树脂组合物包含具有可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)、和具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H4定的树脂(B2)。本发明中，"具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下(大于10.0kcal/mol)的碳自由基的C-H键的树脂"意思是指"在该树脂所具有的C-H键能够生成的所有碳自由基与氧的反应能中，最低反应能为10.0kcal/mol以下(大于10.0kcal/mol)"。树脂中某一C-H键能够生成的碳自由基与氧的反应能可如下计算假设该树脂由含有该C-H键的重复单元构成，对于在该重复单元的两末端结合有曱基的模型，使用下式进行计算。碳自由基与氧的反应能=E(R-O-O')-(E(R')+E(02)}其中，E(R-O-O.)、E(R')和E(02)分别表示与氧反应后的自由基的电子能量、与氧反应前的自由基的电子能量和氧分子的电子能量。计算中使用上述密度泛函法程序Accelrys公司制MSModelingv3.2内的DMol3模块，泛函数使用HCTH,基函数使用DND(参照上述[1]~[4])。由上述方法求得的共轭二烯聚合物环化物的式(4)中以粗字显示的环内烯丙基位碳原子上的自由基与氧的反应能为10.0kcal/mo1。由该方法求得的1，4-聚异戊二烯聚合物的氢化物、聚苯乙烯和乙烯_降水片烯共聚物中以粗字显示的碳原子与氧的反应能分别如式(5)、(6)和(7)所示，为23.3kcal/mo1、13.9kcal/mol和19.7kcal/mo1。由于在碳自由基(R.)上带有氧的自由基(R-O-O.)不稳定，因此与氧的反应能的值越小，表明不稳定的程度越小。[化学式4]<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(5)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[化学式7]<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(6)树脂(A2)中，可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol以下碳自由基的C-H4建的数目没有特别限定，但优选为在构成树脂(A2)的每一重复单元中至少有一个以上。树月旨(A2)只要是具有可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol以下碳自由基的C-H键的树脂，没有特别限定，但优选为共轭二烯聚合物环化物。本发明中，适合用作具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(Al)、和具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H^I:的树脂(A2)的共轭二烯聚合物环化物，通过^f吏共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应而得到。作为共轭二烯聚合物，可以使用共轭二烯单体的均聚物和共聚物、以及共辄二烯单体和可与其共聚的单体的共聚物。对共轭二烯单体没有特别限定，其具体例子有1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、2-苯基-l，3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-曱基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-l,3-辛二烯等。上述单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。可与共辄二烯单体共聚的其他单体例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对曱基苯乙烯、间曱基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、a-曱基-对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基单体；乙烯、丙烯、l-丁烯等链状烯烃单体；环戊烯、2-降水片烯等环状烯烃单体；1，5-己二烯、1,6-庚二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体；(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(曱基)丙烯酰胺等其他(曱基)丙烯酸衍生物等。上述单体可以单独-使用，也可以将两种以上组合^吏用。共辄二烯聚合物的具体例子有天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)等共轭二烯的单独或共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯类共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物等共轭二烯和可与其共聚的单体的共聚物。其中优选聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，更优选聚异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。共扼二烯和可与其共聚的单体的共聚物中，共轭二烯单体单元的含量在不损及本发明效果的范围内适当选择，但通常为10%摩尔以上，优选为50。/。摩尔以上，进一步优选为70。/。摩尔以上。其中优选实质上仅包含共轭二烯单体单元的共聚物。若共辄二烯单体单元的含量太少，则有可能难以得到适当范围的不饱和键减少率。当共轭二烯聚合物环化物为芳族乙烯基-共辄二烯嵌段共聚物的环化物时，环化物中芳族乙烯基单体单元含量没有特别限定，但通常为1~90%重量，优选为5~50%重量，更优选为10~30%重量。若该含量太少，则吸氧性树脂组合物的初期机械强度有下降的趋势，并且吸氧后的机械强度的下降有变大的趋势。反之，若芳族乙烯基单体单元含量太多，则共轭二烯聚合物环化物嵌段的比例相对下降，存在吸氧量降低或吸氧速度下降的趋势。共辄二烯聚合物的聚合方法可以按照常规方法进行，例如使用含有钛等作为催化剂成分的齐格勒类聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂或自由基聚合催化剂等适当的催化剂，通过溶液聚合或乳液聚合来进行。本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物通过使上述共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应而得到。用于环化反应的酸催化剂可以使用公知物质。其具体例子有硫酸；氟甲磺酸、二氟甲磺酸、对曱苯磺酸、二曱苯磺酸、具有碳原子数为218的烷基的烷基苯磺酸、上述酸的酸酐和烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯化二乙基铝；二氯化乙基铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等路易斯酸等。上述酸催化剂可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。其中优选有机石黄酸化合物，更优选对曱苯磺酸或二曱笨磺酸。每100重量份共轭二烯聚合物中，酸催化剂的用量通常为0.0510重量份，优选为0.15重量份，更优选为0.32重量份。环化反应通常是将共轭二烯聚合物溶解在烃溶剂中来进行。作为烃溶剂，只要不阻碍环化反应，没有特别限定，例如有苯、曱苯、二曱苯、乙基苯等芳烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等。上述烃溶剂的沸点优选为7(TC以上。用于共轭二烯聚合物的聚合反应的溶剂和用于环化反应的溶剂可以相同。这种情况下，可以向聚合反应结束后的聚合反应液中添加用于环化反应的酸催化剂，接着聚合反应来进行环化反应。烃类溶剂的用量通常为使共轭二烯聚合物的固体含量为5~60%重量、优选2040%重量的范围。环化反应可以在加压、减压和大气压等任一种压力下进行，从操作的简便性方面考虑，希望在大气压下进行。在干燥气流、特別是干燥氮或干燥氩的环境下进行环化反应时，可以抑制水分所引起的副反应。对环化反应中的反应温度和反应时间没有特别限定。反应温度通常为50150。C，优选为70110。C;反应时间通常为0.510小时，优选为2~5小时。进行环化反应之后，按照常规方法使酸催化剂失活，除去酸催化剂残渣，接着除去烃类溶剂，可以得到固体状的共轭二烯聚合物环化物。本发明中，共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率优选为60%以下，更优选为5540%。通过使用不饱和键减少率为60%以下的共轭二烯聚合物环化物，本发明的吸氧性树脂组合物的吸氧量和吸氧速度优异。其中，不饱和键减少率是表示在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中不饱和键因环化反应而减少的程度的指标，可如下计算而求得。即，通过质子NMR分析分别求出环化反应前后共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中直接结合在双键上的质子的峰面积相对于总质子的峰面积的比例，计算其减少率。在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，当以环化反应前的总质子峰面积为SBT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SBU、环化反应后的总质子峰面积为SAT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SAU时，则环化反应前直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SB)为SB=SBU/SBT环化反应后直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SA)为SA=SAU/SAT因此，不饱和键减少率由下式求得不饱和键减少率(％)=100x(SB-SA)/SB共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率可以适当选择环化反应中酸催化剂的量、反应温度和反应时间等来进行调节。为了得到具有所需不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物，可以事先分别作出环化反应中的酸催化剂量、反应温度和反应时间等的标准曲线，采用根据标准曲线来进行环化反应等的方法。本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物(A)的重均分子量以凝胶渗透色谱法测定的标准聚笨乙烯换算值计，优选为10，0001，000，000,更优选为20，000700,000，进一步优选为30，000500，000。当共辄二烯聚合物环化物为芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的环化物时，芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量优选为1，000~500,000，更优选为3，000~300,000,进一步优选为5，000100，000,特别优选为8,00050，000。若上述重均分子量太低，则吸氧性树脂组合物的初期机械强度有下降的趋势，另外吸氧后的机械强度的下降有变大的趋势。反之，若重均分子量太高，则共轭二烯聚合物环化物嵌_歐的比例相对下降，吸氧量趋于下降。共轭二烯聚合物环化物的重均分子量可以适当选择供给环化的共辄二烯聚合物的重均分子量来进行调节。若共轭二烯聚合物环化物的重均分子量太低，则有可能难以形成薄膜、机械强度变低。若共轭二烯聚合物环化物的重均分子量太高，则环化反应时溶液粘度升高而难以操作，同时挤出成形时的加工性有可能降低。共轭二烯聚合物环化物的凝胶(曱苯不溶成分)量通常为10%重量以下，优选为5%重量以下，但特别优选实质上不含凝胶的环化物。若凝胶量多，则形成薄膜时有可能损及其平滑性。在本发明中，为了确保共轭二烯聚合物环化物在加工时的热稳定性，可以在共轭二烯聚合物环化物中添加抗氧剂。对抗氧剂的量没有特別限定，相对于共轭二烯聚合物环化物的重量，通常为10~5，000ppm,优选为303，000ppm,进一步优选为502，000ppm的范围。另外，本发明的吸氧性树脂组合物中抗氧剂的量通常为103,000ppm，优选为30~2，000ppm，进一步优选为501,000ppm的范围。但是，抗氧剂的添加量太多时吸氧性下降，因此考虑吸氧性树脂组合物加工时的稳定性，同时适当调节添加量至关重要。抗氧剂只要是树脂材料或橡胶材料领域中通常使用的抗氧剂即可，没有特别限定。该抗氧剂的代表例有受阻酚类、磷类和内酯类的抗氧剂。上述抗氧剂还可以将两种以上组合使用。特别优选将酚类抗氧剂和磷类抗氧剂结合使用。还可以添加胺类光稳定化剂(HALS)。受阻酚类抗氧剂的具体例子有2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、:^^-己-l,6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、二乙基[[3,5-双(l,l-二曱基乙基)-4-羟苯基]曱基]磷酸酯、3,3，,3"，5，5，，5"-六叔丁基-3,^，3，，-(均三曱苯-2，4,6-三基)三对甲酚、六亚曱基双[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟苯基]丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟丙基)丙酸酯]曱烷、正十八烷基-3-(4，-羟基-3,5，-叔丁基苯基)丙酸酯、1，3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟卡基)-l，3，5-三嗪-2，4，6(lH，3H，5H)-三酮、2，4-双(正辛硫基)_6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酯、2-叔丁基-6-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-曱基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[l-(2-羟基-3,5-二叔丁基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。磷类抗氧剂的例子有2,2，-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双[2,4-双(l,l-二曱基乙基>6-曱基苯基]乙酯、四(2,4-二叔丁基笨基)[1,1-联苯]-4，4，-二基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯等。内酯类抗氧剂的例子有5,7-二叔丁基-3-(3,4-二曱基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等与邻二曱苯的反应产物。此外，根据需要可以向共轭二烯聚合物环化物中混合通常所添加的各种化合物。上述化合物例如有碳酸钓、氧化铝、氧化钛等填充剂；粘合性赋予剂(氢化石油树脂、氢化碎烯树脂、蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；可塑剂(邻苯二甲酸酯、乙二醇酯)；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；有效期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；收缩改善剂等。本发明中，根据需要可以在共轭二烯聚合物环化物中结合使用a-烯烃树脂。由此，可以在不影响吸氧性树脂组合物的吸氧速度和吸氧量的情况下，而提高吸氧前后的机械强度，。聚ct-烯烃树脂可以是a-烯烃的均聚物、两种以上的a-烯烃的共聚物、或a-烯烃与除a-烯烃以外的单体的共聚物的任一种，还可以是上述(共)聚合物的改性物。聚a-烯烃树脂的具体例子有乙烯、丙烯等a-烯烃的均聚物或共聚物，例如直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、金属茂聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、金属茂聚丙烯、聚曱基戊烯、聚丁烯等a-烯烃均聚物；乙烯与其他a-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-l共聚物等；以a-烯烃为主体的a-烯烃与羧酸不饱和醇的共聚物及其皂化物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；以a-烯烃为主体的a-烯烃与a，p-不饱和羧酸酯或a,卩-不饱和羧酸等的共聚物，例如乙烯-a,p-不饱和羧酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物等)、乙烯-a，(3-不饱和羧酸共聚物(乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)等；将聚乙蹄或聚丙烯等的a-烯烃(共)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性的酸改性聚a-烯烃树脂；使Na离子或Zn离子和乙烯与曱基丙烯酸的共聚物等作用的离聚物树脂；上述树脂的混合物等。聚a-烯烃树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。相对于总计100重量份的共轭二烯聚合物环化物和聚烯烃树脂，聚a-烯烃树脂的用量优选为0~90%重量，更优选为10~80%重量，进一步优选为1570%重量，特别优选为20~50°/。重量。聚a-烯烃树脂的用量为上述范围时，吸氧性树脂组合物的吸氧速度、吸氧量和机械强度的均衡得到良好保持，共轭二烯聚合物环化物的比例越高，吸氧速度和吸氧量越好。对本发明的第一吸氧性树脂组合物的另一必须成分一具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H4定的树脂(Bl)没有特别限定。优选树脂(B1)的键解离能为大于3.70eV且为4.17eV以下。具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(Bl)的具体例子有环状烯烃树脂。对本发明的第二吸氧性树脂组合物的另一必须成分一具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)没有特别限定。优选树脂(B2)与氧的反应能为20.0kcal/mol以下。具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)的具体例子有聚苯乙烯和环状烯烃树脂。本发明中，用作树脂(B1)或树脂(B2)的环状烯烃树脂可以是环状烯烃的开环聚合物，也可以是环状烯烃的加成聚合物。除环状烯烃的均聚物和共聚物以外，还可以是环状烯烃和可与其共聚的其他烯烃的共聚物。并且，环状晞烃树脂可以是在环状烯烃的(共)聚合后进行马来酸加成、环戊二烯加成等聚合物改性或氪化的产物。本发明中，树脂(B1)和树脂(B2)可以是由环状烯烃以外的单体得到的树脂，该树脂通过聚合后(氢化等)等的处理可以达到与环状烯烃树脂具有同等的结构。对本发明中使用的环状烯烃树脂的重均分子量没有特别限定，以在曱苯或环己烷溶剂中由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值计，通常为1，000~1，000,000，优选为10,000500,000，更优选为20,000100，000的范围。若重均分子量太小，则使用该树脂得到的吸氧性树脂组合物的物理强度差；反之，若重均分子量太大，则有时难以成形。环状烯烃树脂的例子有如日本特开平7-231928号公报所记栽的环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成(共)聚合物、环状烯烃与a-烯烃等的加成共聚物以及它们的氢化物等。环状烯烃可以是单环烯烃也可以是多环烯烃，还可以具有与芳环等的稠环部分，其代表例有二环[2.2.1]庚-2-烯类和四环[6.2丄13，6.02，7]十二碳-4-烯类等降冰片烯化合物单体。降冰片烯化合物单体的具体例子有降水片烯、5-曱基-2-降水片烯、5，5-二曱基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降水片烯等降冰片烯的烷基或亚烷基取代物等降水片烯化合物；降水片烯化合物的极性基团(卣原子、氰基、吡啶基、曱氧基等)取代物；二环戊二烯、2，3-二氢二环戊二烯等二环戊二烯类；环戊二烯与四氢茚等的加成物；4，9:5,8-二桥亚曱基-3a,4，4a，5，8，8a,9,9a-八氢-1H-苯并茚、4,11:5,10:6,9-三桥亚曱基-3a，4,4a,5，5a，6,9，9a,10，1(^，11，113-十二氢-111-环戊蒽等环戊二烯的三四聚物；6-曱基-1,4:5，8-二桥亚曱基-l,4，4a,5，6,7，8,8a-八氢萘、6-乙基-l，4:5，8-二桥亚曱基-l，4，4a，5，6,7，8,8a-八氢萘、6-亚乙基-1,4:5,8-二桥亚甲基-1,4,43，5，6，7，8，8&-八氢萘等二桥亚曱基八氢萘类；6-氯-l，4:5,8-二桥亚曱基-l，4,4a,5,6，7，8,8a-八氢萘、6隱氰基-1,4:5,8-二桥亚曱基-l,4，4a，5，6,7，8，8a-八氬萘、6-他咬基-1,4:5,8-二桥亚曱基-l，4,4a，5,6,7,8,8a-八氢萘、6-曱氧基羰基-1,4:5,8-二桥亚曱基-1，4,4a，5,6,7,8，8a-八氢萘等极性基团取代的二桥亚曱基八氢萘类等。可与降水片烯化合物单体共聚的单体的例子有乙烯、丙烯等a-烯烃；环戊烯等单环状烯烃；苯乙烯等苯乙烯类等。上述环状烯烃树脂的聚合及其氢化可以按照常规方法来进行。在本发明中，上述环状烯烃树脂中优选乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-四环十二烷共聚物等乙烯-环状烯烃共聚物。本发明的第一吸氧性树脂组合物中，具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(A1)与具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(B1)的含量比以重量比计优选为3/9750/50。具有4定解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(A1)与具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-h4建的树脂(Bl)的含量比在上述范围内时，可以得到室温下的吸氧速度和吸氧量特别优异、吸氧时臭味特别少、并且机械强度优异的吸氧性树脂组合物。本发明的第一吸氧性树脂组合物在室温下的吸氧速度和吸氧量特别优异、且吸氧时不产生臭味的理由并不限定本发明，但认为如下。本发明的第一吸氧性树脂组合物的成分之一一具有^l定解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(Al)，其利用热或光容易产生〉C'自由基。此时若吸氧性树脂组合物与氧相遇，则该>0自由基立即与氧反应，容易生成x:oo自由基。若吸氧性树脂组合物中存在键解离能低的自由基受体，则从该自由基受体中获得氢，生成x:ooh,其分解生成〉CO.自由基或HO.自由基，因此整个系统可以进行自动氧化，其结果，氧被自由基消耗，结果是氧吸收得以进行。在这种情况下，若自由基受体具有脂环结构，即使氢被除去也不至于发生分子整体的分解，结果臭味的产生量减少。即，在本发明的第一吸氧性树脂组合物中，作为自由基受体的具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(B1)的基质中存在具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(Al),该树脂(A1)引发吸氧反应，该吸氧反应引发构成基质的树脂(B1)的吸氧反应，使氧吸收得以进行。若该基质树脂(B1)具有脂环结构，则不会因吸氧(键解离)而分解，其结果，由分解物产生的臭味也减少。这样，若基质树脂(B1)的比例高，则由该吸氧引起的分解少，因此在吸氧前后均可得到机械强度优异的吸氧性树脂组合物。在本发明的第二吸氧性树脂组合物中，具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)与具有可生成与键的树脂(B2)的含量比以重量比计优选为3/9750/50。具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)与具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mo1以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)的含量比在上述范围内时，可以得到室温下的吸氧速度和吸氧量特别优异、吸氧时的臭味特别少、并且机械强度优异的吸氧性树脂组合物。本发明的第二吸氧性树脂组合物在室温下的吸氧速度和吸氧量特别优异、且吸氧时不产生臭味的理由并不限定本发明，但认为如下。本发明的第二吸氧性树脂组合物的成分之一一具有可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)，其利用热或光容易产生〉o自由基。此时若吸氧性树脂組合物与氧相遇，则该〉C.自由基立即与氧反应，容易生成〉COO.自由基。若吸氧性树脂组合物中存在键解离能低的自由基受体，则从该自由基受体中获得氢，生成x:ooh，其分解生成〉co自由基或ho自由基，因此整个系统可以进行自动氧化，其结果，氧被自由基消耗，结果是氧吸收得以进行。在这种情况下，若自由基受体具有脂环结构，即使氢被除去也不至于发生分子整体的分解，结果臭味的产生量减少。即，在本发明的第二吸氧性树脂组合物中，作为自由基受体的具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)的基质中存在具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)，该树脂(A2)引发吸氧反应，该吸氧反应引发构成基质的树脂(B2)的吸氧反应，使氧吸收得以进行。此时若基质树脂(B2)具有脂环结构，则不会因吸氧(键解离)而被分解，其结果，由分解物产生的臭味也减少。这样，若基质树脂(B2)的比例高，则由该吸氧引起的分解少，因此在吸氧前后均可得到机械强度优异的吸氧性树脂组合物。本发明的第一吸氧性树脂组合物的制备方法只要能够将树脂(A1)和树脂(B1)均匀混合即可，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如溶液铸造法，即，将树脂(A1)和树脂(B1)溶解在溶剂中，之后将溶液涂布在大致平坦的面上并干燥；以及将(A)和(B)用挤出机、捏合机和/或密炼机等混炼机进行熔融混炼的方法等。可以将树脂(A1)改为树脂(A2)、将树脂(B1)改为树脂(B2)，按照与上述相同的制备方法制备本发明的第二吸氧性树脂组合物。本发明的吸氧性树脂组合物不同于以往的吸氧剂，其无需含有作为吸氧反应的催化剂的金属化合物。本发明的吸氧性树脂组合物不需上述催化剂即可发挥每薄膜重量的吸氧量大、每单位时间和薄膜单位面积的吸氧速度大等良好的吸氧性。本发明的吸氧性薄膜包含本发明的吸氧性树脂組合物。需要说明的是，只要没有特别说明，则薄膜的概念既包括薄膜也包括薄片，两者可以严格地按厚度进行区别。将本发明的吸氧性树脂组合物制成薄膜的方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。例如利用溶液铸造法得到薄膜，即，将本发明的吸氧性树脂组合物溶解在溶剂中，之后将溶液涂布在大致平坦的面上并干燥。另外，例如将树脂组合物等经挤出机熔融混炼后，通过T-口型、圆形口型(环形口型)等挤成预定的形状，得到T-口型法薄膜、吹塑薄膜等。挤出机可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等混炼机。通过将T口型薄膜双轴拉伸可以形成双轴拉伸薄膜。本发明的吸氧性多层结构具有至少包含本发明的吸氧性树脂組合物的吸氧层。本发明的吸氧性多层结构中，只要不损及本发明效果的前提下，吸氧层可以含有除本发明的吸氧性树脂组合物以外的公知的吸氧性成分。相对于吸氧性成分的总量(本发明的吸氧性树脂组合物和除本发明的吸氧性树脂组合物以外的吸氧性成分的总量)，除本发明的吸氧性树脂组合物以外的吸氧性成分的量为不足50%重量，优选为不足40%重量，进一步优选为不足30%重量。根据多层结构的构成，本发明的吸氧性多层结构的吸氧层吸收来自外部的透过阻气性材料层的氧，另外，例如使用包含具有密封材料层-吸氧层-阻气性材料层的构成的吸氧性多层结构的包装材料构成例如袋状包装容器时，上述吸氧层成为具有经由密封材料层吸收包装材料内部的氧的功能的层。本发明的吸氧性多层结构除了具有吸氧层以外，优选至少具有阻气性材料层。本发明的吸氧性多层结构的结构没有特别限定，可以是薄膜、薄片，或者可以具有除此以外的结构。本发明的吸氧性多层结构可以进一步具有密封材料层、支撑基材层、脱臭剂层、表面树脂层或保护层。在本发明的吸氧性多层结构中，构成该多层结构的各层的层合顺序没有特别限定，通常为密封材料层/吸氧层/阻气性材料层/脱臭剂层/表面树脂层/保护层。根据需要可以在上述各层中设置所需的层。阻气性材料层是用于阻止来自外部的气体透过而设置的层。例如由吸氧性多层结构构成袋状包装材料时，阻气性材料层成为外层。只要加工性和成本允许，则优选尽可能减小阻气性材料层的透氧度，透氧度与其膜厚无关，在25°C和相对湿度65%的环境中20,m厚的薄膜的透氧度必需为100cc/m^天.大气压以下[在本发明中将其记作"IOOcc/n^天.大气压以下(20/mi)",需要说明的是，当改变环境条件时附上该项],更优选为50cc/m、天'大气压以下(20^m)。用于构成阻气性材料层的材料只要是氧、水蒸气等气体透过性低的材料即可，没有特别限定，可以使用金属、无机材料、树脂等。作为金属，通常使用透气性低的铝。金属可以作为箔层合在树脂薄膜等上，也可以通过蒸镀将薄金属膜形成在树脂薄膜等上。无机材料使用二氧化硅或氧化铝等金属氧化物，这些金属氧化物可以单独或结合使用，也可以蒸镀在树脂薄膜等上使用。树脂虽然在阻气性方面比不上金属和无机材料，但在机械性质、热性质、耐化学药品性、光学性质以及制备方法上有多种选择，从上述优点考虑，优选用作阻气性材料层。本发明的阻气性材料层所使用的树脂没有特别限定，只要是具有良好的阻气性的树脂即可，可以使用任一种，使用不含氯的树脂时焚烧处理时不会产生有害气体，因此优选。上述薄膜中，优选使用在树脂薄膜上蒸镀有无机氧化物的透明蒸镀薄膜。用作阻气性材料层的树脂的具体例子有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙ll、尼龙12、MXD尼龙(聚己二酰间亚苯基二曱胺)和它们的共聚物等聚酰胺树脂；聚芳酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚缩醛树脂；氟树脂；聚醚类、己二酸酯类、己内酯类、聚碳酸酯类等热塑性聚氨酯；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯等卣化乙烯基树脂；聚丙烯腈；a-烯烃与乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；将聚乙烯或聚丙烯等a-烯烃(共)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性的酸改性聚a-烯烃树脂；使Na离子或Zn离子与乙烯和曱基丙烯酸的共聚物等作用的离聚物树脂；上述树脂的混合物等。还可以在上述阻气性材料层上进行氧化铝或氧化硅等无机氧化物的蒸镀。上述树脂可以考虑阻气性、强度或韧性或刚性等机械特性、耐热性、印刷性、透明性、粘合性等所需的要求特性，根据作为多层结构的目的而适当选择。上述树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。可以向用作阻气性材料层的树脂中混合以下物质耐热稳定剂；紫外线吸收剂；抗氧剂；着色剂；颜料；中和剂；邻苯二曱酸酯、乙二醇酯等可塑剂；填充剂；表面活性剂；流平剂；光稳定剂；碱土金属氧化物等脱水剂；活性碳或沸石等脱臭剂；粘合性赋予剂(蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；有效期延长剂(乙酰丙酮、曱醇、原乙酸曱酯等)；收缩改善剂；其他树脂(聚a-烯烃等)等。根据需要还可以添加抗粘连剂、防雾剂、耐候性稳定剂、增滑剂、防静电剂、补强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂等。反面印刷例如文字、图形、记号、图样、花紋等所需的印刷图样。为了赋予耐热性等，可以在阻气性材料层的外侧形成保护层。用于保护层的树脂例如有高密度聚乙烯等乙烯聚合物；丙烯均聚物；丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二曱酸乙二酯等聚酯等。其中优选聚酰胺和聚酯。需要说明的是，当使用聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、无机氧化物蒸镀薄膜、偏二氯乙烯包覆的薄膜等作为阻气性材料层时，上述阻气性材料层还同时发挥保护层的功能。在本发明的吸氧性多层结构中，根据需要可以设置的密封材料层是如下所述的层，即该层因热而熔融并相互粘合(热封)，从而具有在包装容器内形成与包装容器外部隔绝的空间的功能，并且在包装容器内部防止吸氧层与被包装物直接接触，同时使氧透过而被吸氧层吸收。用于形成密封材料层的热封性树脂的具体例子有a-烯烃的均聚物；乙烯与a-烯烃的共聚物；以a-烯烃为主体的a-烯烃与乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等的共聚物；将a-烯烃(共)聚合物用不饱和羧酸改性的酸改性聚a-烯烃树脂；离聚物树脂；上述树脂的混合物等。密封材料层在25。C下的透氧度与层数、膜厚或构成材料无关，优选为200cc/n^.大气压.天(20/mi)以上，特别优选为400cc/n^.大气压.天(20/mi)以上。需要说明的是，透过度以单位分压差下单位时间内通过单位面积的试验片的气体体积表示，可以按照JISK7126"塑料薄膜和薄片的透气度试验方法"中所规定的方法进行测定。本发明的吸氧性多层结构可以具有含脱臭成分的脱臭剂层。脱臭成分可以使用公知的物质。脱臭成分可以是通过吸附作用捕捉臭味成分的吸附剂，也可以是通过化学反应等将臭味成分变为无臭成分的具有脱臭作用的脱臭剂。还可以是兼具吸附作用和脱臭作用的物质。吸附剂可以是大豆粉、聚酯树脂、丙烯酸树脂等有机吸附剂，也可以是天然沸石、合成沸石、二氧化硅凝胶、活性碳、浸溃活性碳、活性白土、活性氧化铝、黏土、硅藻土、高岭土、滑石粉、膨润土、氧化镁、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、硅酸镁、硅酸铝、合成水滑石、二氧化硅、海泡石、云母等黏土矿物等无机吸附剂，但从耐热性的角度考虑优选无机吸附剂。本发明中，脱臭剂优选^威性化合物。这是由于，在本发明中认为吸氧性阻气树脂层的有效成分一共辄二烯聚合物环化物的吸氧作用按以下循环机制进行首先，共轭二烯聚合物环化物的活性氢被除去产生自由基，接着，该自由基捕捉氧分子形成过氧基，该过氧基获得氢原子，上述循环重复进行。其结果，产生醛或酸等酸性成分。碱性化合物例如有碱金属或碱土金属的氬氧化物；氬氧化铁等其他氢氧化物；碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氩盐；氨；含氨基或亚氨基的化合物；含酰胺基或酰亚胺基的化合物；含脲键的化合物等有机碱性化合物。在本发明的吸氧性多层结构中，可以在阻气性材料层的外侧设置表面树脂层。用于形成表面树脂层的树脂优选通过加热可熔融而相互融合、且可以挤出成形的热封性树脂。另外，将吸氧性多层管用作各种容器时，为了标示内容物等，优选利用照相凹版印刷或胶版印刷等进行印刷。表面树脂层的膜厚与构成材料无关，优选为5150/mi的范围，更优选为10100;mi的范围。表面树脂层的膜厚在上述范围内时，可充分发挥吸氧能力。本发明的吸氧性多层结构根据需要可以具有支撑基材层。构成支撑基材层的材料使用聚a-烯烃树脂；聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂；聚酰胺6或聚酰胺6-聚酰胺66共聚物等聚酰胺树脂；天然纤维；合成纤维；将上述成分造纸而得到的纸。支撑基材层可以设置在吸氧层与阻气性材料层之间，也可以按照吸氧层/阻气性材料层/支撑基材层的顺序设置。另外，可以形成用于粘合各层的粘合剂层。粘合剂层中可以使用通过热而熔融并能够相互融合的树脂的薄膜或薄片。上述树脂的具体例子有a-烯烃的均聚物或共聚物；酸改性聚a-烯烃树脂；离聚物树脂；上述树脂的混合物等。在本发明的吸氧性多层结构中，根据需要而设置的保护层、密封材料层、脱臭剂层、表面树脂层、支撑基材层、粘合剂层等，和阻气性才才冲牛层一才羊可以添加各种添加剂。对本发明的吸氧性多层结构的制造方法没有特别限定，可先得到构成多层结构的各层的单层薄膜，再将它们层合，也可以直接形成多层结构。单层薄膜可以按照与将本发明的吸氧性树脂组合物制成薄膜的方法相同的方法而得到。利用如上操作而得到的单层薄膜，通过挤出涂布法、层压、干式层合可以制造多层结构。在多层结构的制造中可以采用公知的共挤出成形法，例如，除了使用与树脂种类相同数目的挤出机、使用多层多重口型以外，可以和上述同样的操作来进行挤出成形。共挤出成形法例如有共挤出层合法、共挤出薄膜成形法、共挤出吹胀成形法等。例如，利用水冷式或空冷式吹胀法，将构成阻气性材料层、吸氧层和密封材料层各层的各树脂用多台挤出机分别熔融加热，例如在190210°C的冲齐出温度下从多层环状口型中挤出，立即用冷却水等液状制冷剂骤冷固化，可以形成管状树脂层压制品。制造多层结构时，构成多层结构的各层用树脂的温度优选为160~250°C。温度低于160。C时，有时会出现厚度不均或多层结构的断裂；若超过250。C,则有时会引起多层结构的断裂。更优选为170230°C。多层结构制造时的巻曲速度通常为2200m/分钟，优选为50~100m/分钟。巻曲速度为2m/分钟以下时，生产效率有可能变差；大于200m/分钟时，无法充分冷却多层结构，巻曲时有时会融合。多层结构包含可拉伸的材料，通过拉伸其特性得到提高，如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯等，该情况下可以将共挤出而得到的多层薄膜进一步进行单轴或双轴拉伸。根据需要可以进一步进行热定形。对拉伸倍率没有特别限定，通常纵向(MD)和横向(TD)各拉伸15倍，优选为纵横方向各拉伸2.54.5倍。拉伸可以按照拉幅拉伸方式、吹胀拉伸方式、辊拉伸方式等公知方法来进行。拉伸顺序可以是先纵向也可以是先横向，优选纵一黄方向同时拉伸，可以采用管式同时双轴拉伸法。本发明的吸氧性多层结构可以成形成各种形状的包装容器后再使用。包装容器根据其目的、用途等可以具有各种形态，例如具有山形(gabletop)、砖形、立方体、正四面体等形状的液体包装用容器，其他塔盘或杯状容器、袋状容器等。对用于得到上述包装容器的成形方法没有特别限定，将吸氧性多层结构在构成其的树脂的熔点以下的温度下再加热，按照牵拉成形、真空成形、压力成形、压制成形等热成形法、辊拉伸法、缩放式拉伸法或吹胀拉伸法等进行单轴或双轴拉伸，可以得到拉伸的成形品。由本发明的吸氧性多层结构得到的包装容器可以容纳例如牛奶、果汁、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料；调味液、沙司、酱油、调味汁、液体原汁汤、蛋黄酱、豆面酱、磨碎的香辣料等调味品；果酱、奶油、巧克力浆、酸乳、果冻等浆状食品；液体汤、煮品、泡菜、炖品等液体加工食品等所代表的液体类食品；或者荞麦面条、面条、中国汤面等生面和煮面；精米、调湿米、免洗米等烹饪前的米类或已烹饪的米饭、什锦饭、红豆饭、粥等加工米制品类；粉末汤料、汤料等粉末调味品等所代表的高水分食品、便利店所使用的饭盒；其他农药或杀虫剂等固体状或液体状的化学药品；液体和浆状的药品；化妆水、化妆霜、化妆乳液、护发剂、染发剂等化妆用品；香波、香皂、洗剂等洗剂类；电子材料、记录介质等各种物品。由本发明的吸氧性多层结构得到的包装容器，容器内部的氧被吸氧层吸收，因此可以防止物品的氧化腐蚀等，可长期保持良好的品质。实施例以下，列举制造例和实施例来进一步具体说明本发明。需要说明的是，只要没有特别说明，则各例中的"份"和"％"为质量基准。各种特性按照以下方法进行评价。采用凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯换算分子量而求得。[共辄二烯聚合物环化物的不饱和键减少率]参考以下文献(i)和(ii)中记载的方法，通过质子NMR测定而求得。(i)M.A.Golub和J.Heller，Can.J.Chem.，第41巻，937(1963).(ii)Y.Tanaka和H.Sato，J.Polym.Sci:Poly.Chem.Ed.，第17巻，3027(1979).在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，当以环化反应前的总质子峰面积为SBT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SBU、环化反应后的总质子峰面积为SAT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SAU时，则环化反应前直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SB)为SB=SBU/SBT环化反应后直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SA)为SA=SAU/SAT因此，不饱和键减少率由下式求得不饱和键减少率(％)=100x(SB-SA)/SB和[吸氧速度]将吸氧性树脂组合物薄膜裁成IOOmmx100mm的大小，放入300mmx400mm大小的铝袋(桜物产公司制，商品名"HiretortAlumiALH-9")内，将内部空气完全除去后封入氧浓度为20.7G/。的100cc空气，在23。C下保存5天，之后使用氧浓度计(美国Ceramatic公司制，商品名"FoodCheckerHS-750")进行测定。由所得氧浓度和试验开始前的氧浓度20.7。/。计算吸氧速度(cc/100crn^天)(20^m)[其意思是指每天透过厚度为20〃m、截面积为100cm2的薄膜的氧的体积(cc)]。该数值越大，表明吸氧速度越优异。[吸氧量]精确称取0.2~0.3g吸氧性树脂组合物薄膜，静置在温度控制在6(TC的空气循环式烘箱中，随时间追踪其重量变化(增加)。认为吸氧性树脂组合物薄膜的重量增加全部来自于氧吸收，求出1g吸氧性树脂组合物薄膜所吸收的氧量。该数值越大，表明吸氧量越优异。将吸氧性杉于脂组合物薄膜裁成100mmx100mm的大小，i文入300mmx400mm大小的铝袋(桜物产公司制，商品名"HiretortAlumiALH-9")内，将内部空气完全除去后封入100cc的空气，在25。C下保存15天后开封，由5名评审员按下述标准评价臭味，取其评分的平均值。评分小的臭p未丰支少。完全没有臭味…"评分O极少的臭味……评分l少许臭味评分2有些臭p未.........评分4非常强烈的臭味一评分5(参考例l)将300份裁成10mm正方形的聚异戊二烯(73。/。顺式-l,4单元、22%反式-l,4单元、5%3,4-单元、重均分子量为154，000)和700份环己烷一同装入具备搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中。将反应器内进行氮置换后加热至75。C，搅拌下将聚异戊二烯完全溶于环己烷中，之后加入2.19份对曱恭璜酸(在曱苯中进行回流脱水使水分量为150ppm以下的产物)，使温度不超过80。C，进行环化反应。反应7小时后，加入含有0.84份石友酸钠的25。/。碳酸钠水溶液，停止反应。在80。C下通过共沸回流脱水除去水后，使用孔径为2/nn的玻璃纤维过滤器除去系统中的催化剂残渣，得到共轭二烯聚合物环化物(A)的溶液。所得共轭二烯聚合物环化物(A)的重均分子量为141,000,不饱和4建减少率为48.9°/0。(实施例ll)向上述参考例1得到的300份共轭二烯聚合物环化物(A)的溶液中添加相对于共轭二烯聚合物环化物(A)而言相当于IOOppm的量的抗氧剂一硫代二乙烯双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〗(CibaSpecialtyChemicals公司制，商品名"Irganoxl010，，)和相当于200ppm的磷类抗氧剂一2，2，-亚曱基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酉旨(旭电化工业公司制，商品名"AdekastabHP-10")和700份环状烯烃树脂一乙烯-降冰片烯共聚物(降冰片烯/乙烯组成比=65/35)(Bl-1)(Polyplastic公司制，商品名"TOPAS8007X"),之后馏去溶液中的一部分环己烷，再进行真空干燥除去曱苯，得到固体状的共轭二烯聚合物环化物(A)/乙烯-降冰片烯共聚物(B1-1)混合物。将混合物粉碎，使用短轴混炼挤出机(口型小3mmxl孔)制成圆球，得到本发明的吸氧性树脂组合物的小球pll。需要说明的是，乙烯-降冰片烯共聚物(Bl-l)具有式(3)所示的结构，式中箭头所示的C-H4建的4定解离能为4.13eV。(实施例12)除了使用3，4-聚异戊二烯的氢化物(25%顺式-1,4-结构异戊二烯单元、11%反式-1，4-结构异戊二烯单元、63°/。3，4-结构异戊二烯单元、重均分子量为252，000的氢化物)(Bl-2)代替乙烯-降水片烯共聚物(Bl-l)以外，与实施例l进行同样的操作，得到本发明的吸氧性树脂组合物的小^求pl2。需要说明的是，3,4-聚异戊二烯的氢化物(Bl-2)具有式(8)所示的结构，式中箭头所示的C-H键的键解离能为4.17eV。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(比较例ll)除了使用1，4-聚异戊二烯聚合物的氢化物(86%顺式-l，4-结构异戊二烯单元、12°/。反式-1，4-结构异戊二烯单元、2%3，4-结构异戊二烯单元、重均分子量为136,000的氢化物)(C-l)代替乙烯-降水片烯化合物共聚物(B1-1)以外，与实施例l进行同样的操作，得到固体状的共扼二烯聚合物环化物(A)/1，4-聚异戊二烯聚合物的氢化物(C-1)混合物。将混合物粉碎，使用短轴混炼挤出机(口型())3mmxl孔)制成圆球，得到吸氧性树脂组合物小球pcll。需要"i兑明的是，1，4-聚异戊二烯氢化物(C-l)具有式(2)所示的结构，式中箭头所示的C-H键的键解离能为4.24eV。(比较例12)除了使用低密度聚乙烯(MFR-4.0，出光石油化学公司制，商品名"Moretec0438")(C-2)代替乙烯-降冰片烯化合物共聚物(B1-1)以外，与实施例1进行同样的操作，得到吸氧性树脂组合物'j、球pc12。需要说明的是，低密度聚乙烯(C-2)具有式(9)所示的结构，式中箭头所示的C-H键的键解离能为4.30eV。式(9)中，R表示长链烷基。小球pll、p12、pcll和pcl2的组成等汇总在表l中。(9)<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(实施例1314、比4交例1314)(氧浓度、吸氧速度和吸氧后的臭味的评价)使用实施例ll12和比较例ll12作成的各小球p11、p12、pcll和pcl2,在Labo-Plastomill单螺杆挤出机上连接T口型和双轴拉伸试验装置(均由东洋精机制作所社制)，通过挤出模制，分别得到宽100mm、厚20〃m的薄膜f11、f12、fcll和fc12。将上述薄膜裁成IOOmmx100mm的大小作为试验片，评价吸氧量、吸氧速度和吸氧后的臭味。结果见表2。<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>由表2可知在使用具有4建解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(Al)(即共轭二烯聚合物环化物)和具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H^:的树脂(B1)(即乙烯-降水片烯共聚物(实施例ll中的Bl-l)或3，4-聚异戊二烯的氬化物(实施例12中的B1-2))的实施例1112中，室温下的吸氧量和吸氧速度大，特别是使用乙烯-降冰片烯共聚物(即Bl-l)时，吸氧后的臭味也少(实施例13)。相对于此，当使用键解离能大于4.20eV的树脂(C-l或C-2)代替具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(Bl)时(比较例1112)，氧吸收几乎或完全没有进行，而且吸氧后还能感觉到臭味。认为这是由于，在本发明实施例中具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H4走的树脂(Bl)高效率接受了由共轭二烯聚合物环化物产生的自由基，提高了室温下的吸氧性能，而且特别是在实施例ll中，由于树脂(B1)具有脂环结构，即使C-H键解离其也不容易分解，因此臭味的产生也少。(实施例21)向上述参考例1得到的300份共轭二烯聚合物环化物(A)的溶液中添加相对于共轭二烯聚合物环化物(A)而言相当于IOOppm的量的抗氧剂一硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酉旨](CibaSpecialtyChemicals公司制，商品名"Irganoxl010，，)和相当于200ppm的磷类抗氧剂一2，2，-亚曱基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化工业公司制，商品名"AdekastabHP-10")和700份聚苯乙烯(东洋Styrene公司制，商品名"ToyostyrolGPG200C")(B2-l)，之后馏去溶液中的一部分环己烷，再进行真空干燥除去甲苯，得到固体状的共轭二烯聚合物环化物(A)/聚苯乙烯(B2-1)混合物。将混合物粉碎，使用短轴混炼挤出机(口型(|)3mmxl孔)制成圆球，得到本发明的吸氧性树脂组合物的小球p21。需要说明的是，聚苯乙烯(B2-1)具有式(6)所示的结构，式中箭头所示的可由C-H键生成的碳自由基与氧的反应能为13.9kcal/mo1。(实施例22)除了使用6-亚乙基-1，4:5，8-二桥亚曱基-1,4，4a,5，6,7，8,8a-八氢萘的开环聚合物氢化物(重均分子量为40，000)(B2-2)代替聚苯乙烯(B2-1)以外，与实施例l进行同样的操作，得到本发明的吸氧性树脂组合物的小球p22。需要说明的是，6-亚乙基-l,4:5,8-二桥亚甲基-l,4，4a，5，6,7，8，8a-八氬萘的开环聚合物氢化物具有式(10)所示的结构，式中箭头所示的可由C-H键生成的碳自由基与氧的反应能为21.8kcal/mo1。(比较例21)除了使用聚丙烯(MFR7.0,日本Polypro公司制，商品名"WintecWFX4T，，)(C-3)代替聚苯乙烯(B2-1)以外，与实施例l进行同样的操作，得到固体状的共辄二烯聚合物环化物(A)/聚丙烯(C-3)混合物。将混合物粉碎，使用短轴混炼挤出机(口型(()3mmxl孔)制成圆球，得到吸氧性树脂组合物的小球pc21。需要说明的是，聚丙烯(C-3)具有式(5)所示的结构，式中箭头所示的可由C-H键生成的碳自由基与氧的反应能为28.4kcal/mo1。(比较例22)除了使用低密度聚乙烯(MFR-4.0,出光石油化学公司制，商品名"Moretec0438，，)(C-4)以外，与实施例21进行同样的操作，得到吸氧性树脂组合物的小球pc22。需要说明的是，低密度聚乙烯(C-4)具有式(11)所示的结构，式中箭头所示的可由C-H键生成的碳自由基与氧的反应能为24.5kcal/mo1。式(ll)中，R表示长链烷基。小球p21、p22、pc21和pc22的组成等汇总在表3中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*1:C-H键解离而产生的碳自由基与氧的反应能*2:6-亚乙基-l,4:5,8-二桥亚曱基-l,4,4a,5，6，7,8,8a-八氢萘(实施例2324、比较例23~24)(吸氧后的氧浓度和臭味的评价)使用实施例21~22和比较例2122作成的各小球ad，在Labo-Plastomill单螺杆挤出机上连接T口型和双轴拉伸试验装置(均由东洋精机制作所社制)，通过挤出模制，分别得到宽100mm、厚20^m的薄膜f21、f22、fc21和fc22。将上述薄膜裁成IOOmmx100mm的大小作为试验片，评价吸氧后的氧浓度和臭味。结果见表4。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>由表4可知在使用具有生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)(即共轭二烯聚合物环化物)和具有生成与氧的反应(B2)(聚苯乙烯(82-1)或6-亚乙基-1，4:5，8-二桥亚曱基-1，4,43，5，6,7，8，8&-八氢萘(B2-2)的开环聚合物氢化物)的实施例2122中，吸氧量大、吸氧后的臭味也少。相对于此，当使用具有生成与氧的反应能大于22.0kcal/mol的碳自由基的C-H键的树脂(C-3或C-4)代替具有生成与氧的反应能大于10.0kcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)时(比较例21~22),几乎或完全没有进行氧吸收，而且吸氧后还能感觉到臭味。认为这是由于，在本发明实施例中具有生成与氧的反应能大于10.0kcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)高效率接受了由具有生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A)(即共轭二烯聚合物环化物)产生的自由基，提高了室温下的吸氧性能。当树脂(B2)具有脂环结构时，即使与自由基反应也不容易分解，因此臭味的产生也少。当树脂(B2)为聚苯乙烯时理由还不确定，认为是主链难以切断，因此臭味少。权利要求1.吸氧性树脂组合物，该组合物包含具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂A1、和具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂B1。2.权利要求l的吸氧性树脂组合物，其中具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂A1与具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂B1的比例以重量比计为3/97-50/50。3.权利要求12中任一项的吸氧性树脂组合物，其中，在具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂Al中，键解离能为3.70eV以下的C-H4建的数目在构成树脂A1的每一重复单元中至少为一个以上。4.权利要求13中任一项的吸氧性树脂组合物，其中具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂Al为共轭二烯聚合物环化物。5.权利要求14中任一项的吸氧性树脂组合物，其中具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H4建的树脂Bl为环状烯烃树脂。6.权利要求5的吸氧性树脂组合物，其中环状烯烃树脂为乙烯-环状烯烃共聚物。7.吸氧性树脂组合物，该組合物包含具有可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂A2、和具有可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol且为反应能为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)。8.权利要求7的吸氧性树脂组合物，其中具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂A2与具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂B2的含量比以重量比计为3/9750/50。9.权利要求78中任一项的吸氧性树脂组合物，其中，在具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂A2中，可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的数目在构成树脂A2的每一重复单元中至少为一个以上。10.权利要求79中任一项的吸氧性树脂组合物，其中具有可生成与氧的反应能为IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂A2为共轭二烯聚合物环化物。11.权利要求710中任一项的吸氧性树脂组合物，其中具有可生成与氧的反应能大于IO.Okcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂B2为聚苯乙烯或环状烯烃树脂。12.权利要求410中任一项的吸氧性树脂组合物，其中共轭二烯聚合物环化物具有60%以下的不饱和键减少率。13.权利要求12的吸氧性树脂组合物，其中共轭二烯聚合物环化物为聚异戊二烯橡胶的环化物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的环化物。14.吸氧性薄膜，该薄膜包含权利要求113中任一项的吸氧性树脂组合物。15.吸氧性多层结构，该多层结构包括包含权利要求113中任一项的吸氧性树脂组合物的吸氧层。16.权利要求15的吸氧性多层结构，其中至少还包含阻气性材料层。全文摘要本发明提供室温下的吸氧性优异、金属含量少、吸氧时臭味少的吸氧性树脂组合物、包含该吸氧性树脂组合物的吸氧性薄膜和包括包含该吸氧性树脂组合物的吸氧层的吸氧性多层结构。一种吸氧性树脂组合物，该组合物包含具有键解离能为3.70eV以下的C-H键的树脂(A1)、和具有键解离能大于3.70eV且为4.20eV以下的C-H键的树脂(B1)。另一种吸氧性树脂组合物，该组合物包含具有可生成与氧的反应能为10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(A2)、和具有可生成与氧的反应能大于10.0kcal/mol且为22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H键的树脂(B2)。文档编号C08J5/18GK101346434SQ20068004874公开日2009年1月14日申请日期2006年10月27日优先权日2005年10月28日发明者北原静夫,寺石和夫申请人:日本瑞翁株式会社