包含荧光染料的聚合物水分散体，其制备方法及其在标记材料中的用途的制作方法

专利名称：：包含荧光染料的聚合物水分散体，其制备方法及其在标记材料中的用途的制作方法包含荧光染料的聚合物水分散体，其制备方法及其在标记材料中的用途本发明涉及粒径为至少lμm且包含荧光染料的聚合物水分散体，通过在至少一种表面活性化合物存在下自由基悬浮聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而制备这类分散体的方法，其中水包油乳液的分散相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少lμm，以及涉及可如此得到的水分散体或可由该水分散体得到的聚合物粉末在标记材料中的用途。WO-A-99/40123公开了一种制备其分散聚合物颗粒包含均相分布，即分子分敎的有机染料的聚合物水分散体的方法。该水分散体通过在形成自由基的引发剂存在下微乳液聚合水包油乳液形式的包含溶解的有机染料的烯属不饱和单体而制备，其中乳液的分散相基本由直径〈500nm的含有染料的单体液滴形成。在本发明的有利实施方案中，将包含交联单体的单体混合物用于聚合。聚合物分散体对沉降稳定。分散颗粒的平均粒径为100-400mn。它们可借助常规干燥方法由水分散体得到。含染料的聚合物分散体例如用于着色高分子量有机和无机材料，用于着色印刷油墨和喷墨印刷油墨。含染料聚合物颗粒的平均粒径低于1000nm的其它含染料的聚合物分散体公开于EP-A-1191041中。合适的着色剂除有机染料外还有UV吸收剂和荧光增白剂。它们如下制备将着色剂溶解在至少一种烯属不饱和单体中，在水中乳化该溶液并形成常规粗乳液，均化粗乳液并形成平均液滴尺寸低于1000nm的微乳液，在自由基聚合引发剂、每种情况下基于所用单体为0.1-20重量％的至少一种非离子表面活性化合物和1-50重量％至少一种两亲性聚合物存在下聚合物微乳液。聚合物颗粒包含0.5-50重量％的至少一种均匀分布的有机染料，荧光增白剂或UV吸收剂，这应理解为指有机着色剂以单分子溶解于聚合物基质中或以双分子或更多分子聚集体形式存在。WO-A-2004/037867公开了包含烷基双烯酮且可通过在烷基双烯酮存在下微乳液聚合疏水性单烯属不饱和单体而得到的聚合物水分散体。这些分散体用作纸施胶剂以及用作皮革、天然和/或合成纤维和织物的拒水剂。B.J.Battersby，G.A.Lawrie,A.P.R.JohnstonandM.Trau，在Chem.Commun.，2002，1435-1441中报道了具有荧光染料、纳米晶体和金属的胶状悬浮液的光学编码。因此，直径为3-6nm的胶体通过掺入荧光染料或配位镧系元素而光学标记。标记胶体的另一方法为掺入具有竭化镉纳米晶体的硫化锌或将金属离子电化学沉积在胶体空穴中。胶体例如可借助荧光显微镜或血细胞计数器互相区分。WO-A-99/52708公开了一种标记气体、液体或固体材料的方法，将粘附在载体微颗粒上的足量着色微颗粒和/或纳米颗粒加入随后鉴别的气体、液体或固体材料中。所用颗粒例如由交联的聚苯乙烯组成且直径为约5.5nm。颗粒例如用三种不同的荧光染料，以8种不同的染料浓度染色或编码，从而得到512组不同的编码颗粒。各组例如可以借助血细胞计数器鉴别。编码的颗粒例如用于标记物质如氯化钠晶体，以例如用于验证生产商，标记生产批料和生产曰期。DE-A2004027416公开了一种用编码的微颗粒标记材料的方法，其所用编码的微颗粒可通过如下方法得到(i)在至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体存在下通过在作为悬浮介质的掺杂纳米颗粒存在下反向油包水悬浮聚合而聚合至少一种水溶性单烯属不饱和单体，(ii)乳液聚合水不溶性单烯属不饱和单体基于单体混合物的重量为0-10重量％的分子中具有至少两个双键的至少一种烯属不饱和单体，其中将掺杂的纳米颗粒用作乳化剂以稳定*相，(iii)使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起聚合，合适的话使这些颗粒聚集，(iv)使至少一种染料吸附在事实上水不溶性的聚合物颗粒上，合适的话使这些颗粒聚集，(v)使在电磁辐射的吸收、发射和/或散射方面不同的至少两组不同微颗粒聚集，以得到平均粒径为300nm至500jim的聚集体，(vi)使至少一种水不溶性染料从至少一种水溶混性有机溶剂的溶液中沉淀到事实上水不溶性聚合物颗粒上，或(vii)通过静电吸引将水不溶性染料沉淀到相反电荷的事实上水不溶性的聚合物颗粒上。例如，将掺杂有至少一种染料或选自元素周期表的稀土金属的化合物的纳米颗粒或为放射性的纳米颗粒用于根据(i)和(ii)的聚合中。EP-B-0692517公开了一种制备荧光颜料的方法，其中将如下单体的混合物(A)69.9-99.8重量％丙烯酸或曱基丙烯酸的d-Cs烷基酯，(B)0-29.9重量％可共聚的单烯属不饱和单体，(C)O.l-SO.O重量％可共聚的多官能交联单体，在(D)存在下在悬浮液中聚合(D)基于(A)和(B)的总和为0.1-15.0重量％的选自香豆素和二萘嵌苯(perylene)系列的非极性荧光染料。分散在水中且包含荧光染料的聚合物颗粒的直径为0.1-3mm(如果借助叶轮搅拌器将单体乳化在水中)，和l-100pm(如果借助具有强烈剪切作用如Ultra-Turrax⑧的单元将单体乳化在水中)，然后聚合乳液。然而，可如此得到的聚合物水分散体具有宽粒度分布。本发明的目的是提供具有至少lfun的粒径且包含荧光染料的聚合物水分散体，该聚合物分散体具有尽可能均匀的粒度分布。该聚合物分散体对于单颗粒分析特别令人感兴趣，因为例如l-100nm的粒度对于测量分析特别有利。根据本发明，该目的通过粒径为至少ljim且包含荧光染料的聚合物水分散体实现，该水分散体可通过在至少一种表面活性化合物和基于单体为至少0.5重量。/。的至少一种不可聚合的疏水有机化合物、摩尔质量Mw为至多10000的至少一种C2-C6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下，自由基悬浮聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而得到，其中水包油乳液的分散相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少1μm.根据本发明，M在水中的聚合物颗粒的合成通过悬浮聚合进行。与公开于上述EP-B-0692517中的方法相反，在本发明方法中，除单体、至少一种荧光染料和表面活性化合物外，将仅非常微溶于水且意欲用于荧光染料的助溶剂用作疏水物质。疏水物质在水中的溶解度例如为〈0.1g/1，优选<0.01g/l(在25。C和1013毫巴下)。可以使用所有常用于微乳液聚合中的疏水化合物，参见WO-A-99/40123第7页第27行至第8页第20行。然而，与制备孩i乳液相反，根据本发明，包含至少一种荧光染料和包含至少一种单体和疏水物质的溶液在水中的乳化不进行如此大程度的剪切，从而得到平均粒度至少ljim的水包油乳液。因此，水包油乳液的平均粒度显著高于常规微乳液情况下的粒度。由乳化的单体液滴形成包含均匀分布的荧光染料的*聚合物颗粒。该方法也可称作微悬浮聚合。根据本发明，得到包含至少一种荧光染料、平均粒度为l-100jtm且粒度分布比不使用疏7K化合物制备的聚合物M体(参见EP-B-0692517)窄的聚合物水^L体。与已知方法相比，在本发明方法中形成较少的凝结物，此外非常显著的抑制了作为次级反应的乳液聚合。合适的烯属不饱和单体例如为(a)选自丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯代苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯的疏水单体，(b)合适的话，选自烯属不饱和C3-C6羧酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、所述酸的盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、d-C6羧酸的C广C8羟基烷基酯、丙烯酸二C1-C3烷基-C2-C4烷基酯、甲基丙烯酸二C1-C3烷基氨基-C2-C4烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基曱酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，和(c)合适的话分子中具有至少两个双键的至少一种交联单体。组(a)的单体可单独，以相互间的混合物以及与单体(b)和/或(c)组合用于悬浮聚合中。组(a)单体的实例为丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸石更脂基酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、曱基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸棕榈酯和甲基丙烯酸硬脂基酯和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯代苯乙諦和/或a-甲基苯乙烯。优选该组单体为曱基丙烯酸曱酯和苯乙烯。合适的话可用于亲水改性聚合物的组(b)单体例如选自烯属不饱和C3-C6羧酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、曱基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、所述酸的盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C6羧酸的C1-C8羟基烷基酯、丙烯酸二C1-C3烷基氨基C2-C4烷基酯、甲基丙烯酸二C1-C3烷基氨基-C2-C4烷基酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮。烯属不饱和羧酸的实例为丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和乙烯基乙酸。烯属不饱和羧酸和包含磺基的单体可以游离酸的形式和以用碱^金属碱、碱土金属碱、氨或胺部分或完全中和的形式用于聚合。通常而言，使用酸性单体的钠盐、钾盐或铵盐。然而酸性单体也可用胺如丁胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中和，并且以部分或完全中和的形式用于聚合。在羟基烷基酯中，特别合适的是丙烯酸2-羟基乙酯、曱基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。碱性单体的实例为丙烯酸二曱基M乙酯、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二正丙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二正丙基氨基乙酯。碱性单体可以以游离碱，与无机酸、饱和羧酸或磺酸如对曱M酸或苯磺酸的盐，以及以季铵化形式(如用甲基氯、乙基氯、正丙基氯、硫酸二曱酯、正己基氯、环己基氯或节基氯季铵化)用于聚合。组(b)单体可单独或组合用于聚合。在该组中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、乙烯基曱酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。将分子中具有至少两个双键的交联单体用作组(c)单体。这类单体的实例为多元醇和烯属不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二曱基丙烯酸酯，聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或摩尔质量例如为100-5000的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基脲和亚甲基二丙烯酰胺。优选曱基丙烯酸烯丙酯、丁二醇1，4-二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂。用于聚合的单体混合物例如包含(a)60-100重量％至少一种疏水单体，(b)o-别重量y。至少一种亲水单体，和(c)0-40重量％至少一种具有至少两个双键的交联单体。优选将包含如下单体的单体混合物用于聚合(a)60-99.9重量。/。至少一种疏7JC单体，(1>)0-30重量％至少一种亲水单体，和(c)0.1-25重量％，尤其是5-15重量％至少一种交联单体。荧光染料对本领域熟练技术人员是已知的。它们例如描述于WO-A-99/40123,第10页第14行至第25页第25行中，在其现有技术中提及，以及EP-B-0692517，第3页第7行至第6页第1行。合适的荧光染料例如属于香豆素、二萘嵌苯(perylene)、三萘嵌二苯(terrylene)、四萘嵌三苯(quaterrylene)、萘二甲酰亚胺、花青、卩占吨、噁嗪、蒽、并四苯、蒽醌或瘗溱染料。优选使用在水包油乳液的油相中的溶解度大于水相的那些荧光染料。例如，染料在油相中的溶解度应为至少0.001重量％,优选至少0.01重量％。为了制备包含荧光染料且平均粒径为至少ljim的细碎聚合物的水分散体，例如可以采用如下程序首先将至少一种荧光染料溶于至少一种合适单体和至少一种疏水化合物的混合物中，然后将该溶液在包含至少一种表面活性化合物的水相中乳化。油相在水相中的乳化例如可借助高速搅拌器或借助才艮据转子-定子原理操作的装置如Ultra-Turrax⑧而进行。得到油滴的平均粒度为至少lμm至lOOμm，优选1.1-25μm的水包油乳液。根据本发明，包含至少一种荧光染料的聚合物水M体的基本成分为疏水物质。其实例为不可聚合的疏7K有机化合物、摩尔质量Mw为至多10000的至少一种C2-C6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯。不可聚合的疏7jC有机化合物应理解为指在水中的溶解度(在25°C和1013毫巴下)为<0.01g/l的所有化合物。它们的实例为具有10-50个碳原子，优选10-24个碳原子的脂族或芳族烃，具有10-24个碳原子的醇，四烷基眭烷，橄榄油，全氟化曱基十氬萘和/或C4-C6二羧酸的二正丁基酯。特别优选使用的该组疏水化合物为十六烷和液体石蜡，如工业或医用白油。这种白油例如可以CASNo.8042-47-5得到。其为碳原子数在C15-C50范围内的饱和烃的复合组合的石油矿物油。也可使用不可聚合的疏7jC有机化合物的混合物，例如十六烷和白油的混合物。与其它疏7K化合物类似，其用量基于单体例如为0.5-50重量％，优选1-20重量％。其它合适的疏水物质为摩尔质量Mw至多10000的至少一种C2-C6烯烃的均聚物或C2-C6烯烃的共聚物。这类聚合物例如为(i)平均摩尔质量Mw为100-1000的乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或l-己烯的均聚物，(ii)平均摩尔质量Mw为100-1000至少两种在(i)中提及的单体共聚物，和/或(iii)平均摩尔质量Mw为至少100的聚异丁烯。组(i)聚合物的实例为乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯和1-己烯的低分子量均聚物。它们例如为乙烯低聚物，尤其例如为每分子包含8或12个碳原子的聚合物，其例如由Shell以牌号Neodene⑧和由BP以alphaolefm如AO2026和由Chevron-PhilipsCorporation提供。可购自Exxon-Mobil的四聚丙烯和由Oxeno销售的四丁烯也适合作为化合物(i)。化合物(i)包含双键。它们例如具有100-10000,优选150-2000的平均摩尔质量Mw。化合物(ii)的实例为乙烯和丙烯共聚物、乙烯和l-丁烯共聚物、乙烯和2-丁烯共聚物、乙烯和1-己烯共聚物、丙烯和1-丁烯共聚物以及丙烯、1-丁烯和2-丁烯共聚物及其组合。这些共聚物也包含烯属不饱和双键。它们例如具有100-10000,优选150-2000的平均摩尔质量Mw。聚异丁烯适合作为组(iii)化合物。它们例如具有至少100,优选至少150的平均摩尔质量Mw。平均摩尔质量Mw例如为200-10000。合适聚异丁烯的平均摩尔质量Mw通常为至少400，优选500-4000。合适的聚异丁烯可市购。它们的实例为购自BASFAktiengesellschaft的Glissopa條牌和Oppano條牌，如Glissopal550、Glissopal1000、Glissopa隨1300、Glissopal2300、OppanolB10和B12。聚异丁烯例如可通过在BF3催化下阳离子聚合异丁烯而制备。这些聚异丁烯具有高含量的a-烯烃基团含量，如含量为至少80%,优选至少85%。它们也可通过所谓的"活性"聚合除BF3外使用路易斯酸如A1Y3、TiY4、SnY4和ZnY2而制备，在上述分子式中的取代基Y为氟、氯、溴或碘。优选使用具有至少80%的a-烯烃基团含量的聚异丁烯。才艮据本发明用作(iii)的其它化合物的实例为由BP以Indopol⑧提供且牌号为L2-L-50和H-7至H-18000的聚异丁烯，其摩尔质量为180-6000。这些聚异丁烯同样具有a-烯烃基团，但含量仅至多约10%。取决于聚合方法，这些聚合物的多分歉性指数(PDI)，即重均分子量与数均分子量之比为1.05-10，优选1.05-5，尤其是1.05-2.0。测定多分散性(PDI)和数均分子量和重均分子量的方法例如描述于Analytiker-Taschenbuch，第4巻，第433-442页，Berlin1984中。这些组中优选4吏用的疏水性化合物例如为(i)四聚丙烯和四聚丁烯，(ii)在每种情况下摩尔质量为150-2000的乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和1-丁烯的共聚物，乙烯和2-丁烯的共聚物，乙烯和l-己烯的共聚物，丙烯和l-丁烯的共聚物和丙烯、1-丁烯和2-丁烯的共聚物和/或(iii)摩尔质量为200-10000聚异丁烯。其它合适的疏水物质为摩尔质量Mw至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw至多10000的聚苯乙烯。为了稳定水包油乳液，通常使用至少一种表面活性化合物。表面活性剂的用量在每种情况下基于整个分散体例如为至多15重量％，例如0.05-15重量％，优选0.05-5重量％，尤其是0.1-2重量％。表面活性化合物存在于水相、有机相目或两相中。优选将其在乳化之前加入7JC相中。原则上可使用所有表面活性剂。优选使用的表面活性剂为阴离子和/或非离子表面活性剂和平均摩尔质量Mw例如为1000-100000的两亲性聚合物。合适的表面活性剂的实例为月桂基石克酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠和/或15-50mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和lmolC12-C22醇的加合物。水包油乳液可额外借助合适的话使用的两亲性聚合物稳定。如果使用两亲性聚合物，则两亲性聚合物的用量基于用于聚合的单体例如为0.05-15重量％，优选0.5-5重量％。两亲性聚合物的实例为包含如下单元的共聚物(i)疏水单烯属不饱和单体，和(ii)单烯属不饱和羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸或其混合物和/或碱性单体。合适的疏水单烯属不饱和单体例如为(i)苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、C2-C18烯烃，单烯属不饱和C3-Cs羧酸和多元醇的酯、乙烯基烷基醚、乙烯基酯或其混合物。在该组单体中，优选使用异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸仲丁酯。两亲性共聚物包含以聚合单元掺入的如下单体作为亲水单体(ii)优选丙蜂酸、曱基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺基丙烷-3-磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或其混合物。酸性单体可以游离酸或部分或完全中和的形式存在。其它合适的亲水单体为碱性单体。它们可单独与疏水单体(i)聚合，或作为与上述酸性单体的混合物。如果使用碱性酸性单体的混合物，则取决于在每种情况下以聚合单元形式掺入的酸性单体与碱性单体的摩尔比例，两亲性共聚物可带阴离子或阳离子电荷。碱性单体例如为(甲基)丙烯酸二Cl_c2烷基^J^-CVC4烷基酯或二烯丙基二甲基氯化铵。碱性单体可以以游离碱，与有机或无机酸的盐，或以用烷基卣季铵化的形式存在。其中碱性单体变为阳离子的盐的形成或季铵化可部分或完全进行。这类化合物的实例为曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基M乙酯、甲基丙烯酸二甲基氣基丙酯、丙烯酸二曱基氣基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和/或二甲基M乙基丙烯酰胺、二曱基氨基乙基甲基丙烯跣胺、二甲基氛基丙基丙烯酰胺、二甲基氛基丙基甲基丙烯酰胺和/或二烯丙基二甲基氯化铵。如果两亲性共聚物以游离酸形式的水溶性不足，则它们可以以水溶性盐形式使用；如使用对应的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。这些盐可通过用碱部分或完全中和两亲性共聚物的游离酸基而制备；如将氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，氧化镁，氨或胺如三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、三乙胺或丁胺用于中和。两亲性共聚物的g优选用氨或氢氧化钠溶液中和。另一方面，碱性单体或包含以聚合单元形式摻入的这类单体的共聚物的水溶性可通过用无机酸如盐酸或硫酸，或通过加入有机酸如乙酸或对甲笨璜酸而部分或完全中和来提高。两亲性共聚物的摩尔质量例如为1000-100000,优选1500-10000。两亲性共聚物的酸值例如为50-500,优选150-350mgKOH/g聚合物。特别优选的两亲性共聚物为包含以聚合单元形式掺入的如下单体的那些(i)95-45重量％异丁烯、二异丁烯、苯乙烯，或其混合物，和(ii)5-55重量。/。丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸的单酯或其混合物。优选将包含以聚合单元形式掺入的如下单体的共聚物作为稳定剂用于微乳液(i)45-80重量％苯乙烯，(ii)55-20重量％丙烯酸，以及合适的话(iii)额外的其它单体。合适的话，共聚物可包含以聚合单元形式掺入的马来酸单酯单元作为其它单体(iii)。这类共聚物例如可通过使来自苯乙埽、二异丁烯或异丁烯的共聚物或其混合物与马来酸酐在水不存在下聚合，在聚合之后用醇处理共聚物而得到，其中共聚物中的每mol酸酐基团使用5-50mol。/。一元醇。合适的醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。然而，也可使共聚物的酸酐基团与多元醇如乙二醇或甘油反应。然而，此处反应仅进行至仅多元醇的一个OH基团与酸酐反应。如果共聚物的酸酐没有完全与醇反应，则酸酐基团由于加入水开环而不与醇发生反应。适合作为水包油乳液的稳定剂的其它化合物例如为市售的单烯属不饱和酸的聚合物和N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇上的接枝聚合物，其例如描述于WO-A-96/34卯3中。合适的话，可将接枝的乙烯基曱酰胺单元水解至多10%。接枝乙烯基曱酰胺单元的比例基于聚亚烷基二醇优选为20-40重量％。优选4吏用摩尔质量为2000-10000聚乙二醇。两性离子聚亚烷基多胺和两性离子聚氮丙啶也适用于稳定水包油乳液。这类化合物例如^^开于EP-B-0112592中。它们例如可通过首先用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化聚亚烷基多胺或聚氮丙啶，然后例如用甲基溴或石危酸二甲酯将烷lL&化产物季铵化，然后用氯磺酸或三氧化二硫将季铵化、烷氧基化产物硫酸化而得到。两性离子聚亚烷基多胺的摩尔质量例如为1000-9000，优选1500-7500。两性离子聚氮丙啶的摩尔质量优选为1500-7500道尔顿。将上述其它稳定剂，合适的话与表面活性剂组合用于稳定乳液。如果使用的话，则它们的用量基于单体为0.05-15重量%，优选0.5-5重量％。为了得到稳定的聚合物水M体，合适的话，聚合可额外在保护胶体存在下进行。保护胶体通常具有大于500，优选超过1000的平均摩尔质量Mw。保护胶体的实例为聚乙烯醇，纤维素衍生物如羧曱基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，在一端或两端用烷基、羧基或M封端的聚乙二醇，聚二烯丙基二甲基氯化铵和/或多糖，尤其例如水溶性淀粉，淀粉衍生物和蛋白质。这类产品例如描述于R6mpp，ChemieLexikon,第9版，第5巻，第3569页,或Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，第4版，第14/2巻，第IV节，UmwandlungvoncelluloseundStSrke，E.HusemannandR.Werner,第862-915页和UllmannsEncyclopediaforIndustrialChemistry,第6版，第28巻，第533页及随后各页，在Polysaccharides(多糖)下。例如所有类型的淀粉是合适的，如直链淀粉和支链淀粉，天然淀粉，疏水或亲水改性淀粉，阴离子淀粉，阳离子改性淀粉，降解淀粉，其中淀粉降解例如可氧化、热、水解或酶催化进行，天然和改性淀粉均可以用于淀粉降解。其它合适的保护胶体为糊精和交联的水溶性淀粉，其为水溶胀性的。优选用作保护胶体的是天然的，可借助淀粉消化转化为水溶性形式的水溶性淀粉，阴离子改性淀粉，如氧化土豆淀粉。特别优选的是阴离子改性淀粉，其分子量可降低。分子量降低优选,化进行。降解淀粉的平均摩尔质量Mw例如为500-100000,优选1000-30000。降解淀粉的特性粘度[Tl例如为0.04-0.5dl/g。这类淀粉例如描述于EP-B-0257412和EP-B-0276770中。如果将保护胶体用于聚合，则其用量基于用于聚合的单体为例如0.5-50重量％，尤其是5-40重量％，通常10-30重量％。为了改变聚合物性能，合适的话，聚合可在至少一种聚合调节剂的存在下进行。聚合调节剂的实例为包含键接形式的硫的有机化合物如十二烷基硫醇、硫代二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基琉醚、二苯硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-l，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫尿，醛类如甲醛、乙醛和丙醛，有机酸，例如曱酸、曱酸钠或曱酸铵，醇类尤其如异丙醇，以及磷化合物如次磷酸钠。如果将调节剂用于聚合，则每种情况下其用量基于用于聚合的单体例如为0.01-5重量％，优选0.1-1重量％。使水包油乳液进行自由基聚合。聚合通常在至少一种自由基聚合引发剂存在下进行。所有能够引发聚合的化合物均适合用作聚合引发剂。它们基本为过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物和氧化还原催化剂。引发剂的实例描述于WO-A-99/40123,第32页第45行至第34页第9行。聚合也可通过高能辐照如UV或光化或放射性辐照作用引发，其中合适的话，程序可在至少一种敏化剂存在下进行。优选使用溶于油相的那些引发剂。微乳液中的单体聚合也可借助微波辐照和/或通过超声作用电化学进行。聚合温度例如为0-120X:;其在高于100'C的温度和升高压力下在压力恒定的装置中进行。水包油乳液的悬浮聚合通常在0-95'C的温度下进行。本发明还涉及一种通过在至少一种表面活性化合物存在下，自由基悬浮聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而制备平均粒径为至少ljim且包含荧光染料的聚合物水M体的方法，其中水包油乳液的*相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少lnm，其中悬浮聚合在基于单体为至少0.5重量％的至少一种不可聚合的疏水有机化合物、至少一种QrC6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下进行。悬浮聚合在基于单体为0.5-50重量％,优选1-20重量％的不可聚合的疏水有机化合物、至少一种QrC6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯的存在下进行。悬浮聚合优选在0.5-50重量％十六烷和/或白油，特别优选2-20重量%十六烷和/或白油存在下进行。可如此制备的本发明^t体的残留单体含量可通过如P.H.H.Araiijo，C.Sayer，J.G.R.Poco,R.Giudici，PolymerEngineeringandScience,2002(42),1442-1468所述或如EP1375530Bl所乂>开化学除臭而降低。水分散体的固含量例如为10-60重量％，优选20-45重量％，通常30-45重量％。分散聚合物颗粒包含疏水物质和至少一种荧光染料。它们的平均粒度例如为l-100μm，优选l.l-25μm,通常1.1-4μm且该至少一种荧光染料的17含量例如为0.001-10重量％，通常0.01-1.0重量％。描述于此的细碎聚合物的粒度为重均粒度，可通过光散射测量。用于该目的的方法对本领域熟练才支术人员是熟知的，例如由H.Wiese,D.Distler,W3ssrigePolymerdispersionen，Wiley-VCH1999，第4.2.1节，第40页及随后各页和其中所引用的文献以及H.Auweter，D.Horn,J.ColloidInterf.Sci.105(1985)399，D.Lilge，D.Horn,ColloidPolym.Sci.269(1991)704或H.Wiese，D.Horn,J.Chem.Phys.94(1991)6429已知。分散颗粒具有均匀的粒度分布。均勻性可通过所谓的均匀性<formula>seeoriginaldocumentpage18</formula>表征，其中d1为尺寸等级i的平均直径，X1为该尺寸等级的测量分布至尺寸分布，d(v,0.5)为体积平均中值，在每种情况下对所有尺寸等级i计算总和(MastersizerReferenceManual,MalvernInstrumentsLtd.,SpringLaneSouth,Malvern,Worcs.WR141AT，U.K.)。因为如此定义的均匀性之和与体积平均偏离，低值意味着更高的均匀性。根据本发明生产的颗粒的均勾性在光散射测量中根据Mie理论评价低于1.0。干燥水分散体得到粉末形式的平均粒径为至少1pm且包含至少一种荧光染料的聚合物颗粒。干燥方法的实例为喷雾干燥和冷冻干燥。各颗粒通常作为多个单个颗粒的聚集体以粉末存在。例如可使它们经受干磨或湿磨。例如可将单个颗粒的聚集体研磨至平均粒度为l-lOOjim的颗粒。然而，在研磨过程中也可形成单个粒径为10-1000nm，通常200-1000nm的单个颗粒。这些粒度因此在通过乳液聚合，如根据WO-A-99/40123所公开的方法而孩i乳液聚合生产的聚合物颗粒的特征范围内。本发明还涉及聚合物水分散体和可在每种情况下通过干燥这些聚合物水分散体而得到的且包含至少一种荧光染料的粉末在标记材料中的用途，其中该聚合物水分散体可通过在至少一种表面活性化合物和基于单体为至少0.5重量。/。的至少一种不可聚合的疏7jC有机化合物、摩尔质量Mw为至多10000的至少一种QrC6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下，自由基悬浮聚合或自由基微乳液聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而得到，其中水包油乳液的M相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少10nm。优选将可通过悬浮聚合制备的包含至少一种焚光染料和疏水物质且分散颗粒的平均粒度为l-100μm，尤其是l.l-25μm的聚合物水分散体用于标记材料。然而，也可使用通过公开于WO-A-99/40123中的方法微乳液聚合得到的且平均粒径<500nm的水分散体，也可使用包含至少一种荧光染料的合适分散体，以及聚合物颗粒的平均粒径为>500nm至1000nm且包含至少一种荧光染料的分散体。合适的分散体例如可通过将在水中乳化且包含至少一种疏水的烯属不饱和单体、至少一种疏水物质和至少一种荧光染料的液滴的平均粒度通过乳化调至>500nm至1000nm的值，并通过已知方式通过悬浮聚合方法将可如此得到的水包油乳液自由基聚合。本发明水分散体和可通过微乳液聚合得到的在每种情况下包含至少一种荧光染料和一种疏水物质的聚合物水分散体，和可例如通过喷雾千燥而由M体制备的聚合物粉末例如用于标记织物、纸、纸制品、罩面漆、建筑工业的原料、粘合剂、燃料、塑料膜、纸张涂覆浆料、纸施胶剂、作物保护用液体配制剂、药物配制剂、化妆品配制剂、包装材料印刷用印刷油墨、纸和数据记录媒介。特别重要的是将本发明水分散体和可通过微乳液聚合得到的在每种情况下包含至少一种荧光染料和疏水物质的聚合物水分散体，和可例如通过喷雾干燥而由分散体制备的聚合物粉末用于标记所有类型的包装材料。应用可直接，如喷雾聚合物分散体或与印刷油墨一起喷雾而进行。包装材料例如可为纸、纸板、卡片纸板，塑料膜如聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺膜，或复合材料如包含纸和至少一种塑料膜的复合材料，包含金属箔和至少一种塑料膜的复合材料，如用于包装片的发泡膜，或包含至少两种不同塑料膜的复合材料。合适的话，塑料膜可在一侧或两侧涂覆分散体，如聚偏二氯乙烯分散体。在这些上述复合材料的情况下，如上所述，用根据本发明使用的分散体和可通过微乳液聚合得到的在每种情况下包含至少一种荧光染料和疏水物质的聚合物水分散体，和可在每种情况下由分散体得到的聚合物粉末标记纸或纸制品或塑料膜。包含至少一种荧光染料的水分散体优选用于标记纸、纸制品、罩面漆、粘合剂、纸张涂覆浆料、纸施胶剂、作物保护用液体配制剂。它们例如可以在大多数情况下以标记物可检测或事实上可检测或可在材料上肉目峰测的量加至待标记物质上。标记物可例如可借助激光散射显孩史镜法，借助焚光显微镜或借助荧光光度计检测。水*体的固含量通常为1-70重量％，优选10-50重量％。这些分散体可直接或用分散介质，优选水稀释之后用于标记材料。为了标记材料，包含至少一种荧光染料的聚合物水分散体或可由其得到的粉末的用量使得可在标记材料中检测到荧光染料。例如将0.01-25重量%，优选0.1-5重量％至少一种包含至少一种荧光染料的聚合物M颗粒用于标记纸、纸张涂覆浆料、施胶剂、粘合剂、水泥增塑剂、建筑领域的底漆和罩面漆。例如，将根据本发明标记的纸张涂覆浆料借助涂覆单元例如以1化/1112的量施加至原纸，并干燥涂覆的纸张。除包含至少一种荧光染料的本发明水*体之外，纸张涂覆浆料还包含常用于纸张涂覆浆料的组分如颜料、分散剂、增稠剂和粘合剂。粘合剂通常为优选包含至少40重量％,优选至少60重量％，特别优选至少80重量％所谓的主单体的乳液聚合物。优选主单体为(甲基)丙烯酸d-do烷基酯，以及(曱基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯的混合物(也总称为聚丙烯酸酯粘合剂组合物)，或具有2个双键的烃，尤其是丁二烯，或这类烃与乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯的混合物(也总称为聚丁二烯粘合剂组合物)。在聚丁二烯粘合剂组合物的情况下，丁二烯与乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)的重量比例如可为10:90-90:10,优选20:80-80:20。除主单体之外，聚合物可包含其它单体如具有氛基、磺基或膦睃基的单体。优选羧基。例如可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸和乌头酸。烯属不饱和酸在乳液聚合物中的含量通常小于5重量％。其它单体例如还有包含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸CVdo羟基烷基酯，或酰胺如(曱基)丙烯酰胺。这类粘合剂例如可以商品名Styronal和Acronal(均购自BASFAktiengesellschaft)得到。根据本发明，首先将这些粘合剂与包含至少一种荧光染料的本发明水分散体混合。然后将如此得到的粘合剂组合物用于制备紙张涂覆浆料。因此，本发明还涉及包含粘合剂和含有至少一种荧光染料的本发明分散体的粘合剂组合物。此外，本发明涉及包含这种粘合剂组合物的纸张涂覆浆料。在造纸中，也可通过使用包含含有至少一种荧光染料的聚合物水M体的纸施胶剂而标记纸。适用于纸的机内施胶剂(enginesize)例如为烷基双烯酮或链烯基琥珀酸酐的聚合物水M体、含水悬浮液或松香施胶剂。纸的表面施胶剂也可包含含有至少一种荧光染料的聚合物水分散体，并且该施胶剂本身可用该分散体标记或也可用于标记纸和纸制品。因此，本发明还涉及包含含有至少一种荧光染料的本发明水M体的纸施胶剂。为标记纸和纸制品，当然可以将包含至少一种荧光染料的聚合物水分散体或由其得到的粉末直接施加至纸或纸制品如纸板或卡片纸板的表面。将包含至少一种荧光染料的聚合物水分散体施加至纸制品表面例如可借助施胶机或借助喷雾装置进行。也可将标记所需的水*体仅部分喷雾或印刷至部分纸制品上，以例如作为条形码部分标记制品。这种标记尤其对包装材料是令人感兴趣的。包含荧光染料的聚合物颗粒例如可借助共焦激光反射显孩1镜法定位并且可通过荧光光镨法特定地鉴别标记的材料。为了标记燃料，尤其是燃料油，包含至少一种荧光染料的聚合物水分散体或可通过喷雾干燥而由其得到的粉末的用量基于燃料例如为0.00001-1重量％，优选0.0001-0.1重量％，其中^t体的数据基于^ft体的固含量。为了标记作物保护用液体配制剂，药物配制剂和化妆品配制剂，包含至少一种荧光染料的聚合物水M体或可通过喷雾干燥由其得到的粉末的聚合物颗粒的用量例如为0.00001-1重量％，优选0.0001-0.2重量％，通常0.0001-0.1重量％。作物保护用液体配制剂通常为例如农药、除草剂或杀真菌剂的含水配制剂，如乳液或M体。包含至少一种荧光染料且根据本发明用于标记材料的聚合物颗粒是耐光的。此外，它们对迁移稳定，即它们不渗色。实施例实施例1将如下混合物首先装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中:450g水250g聚乙烯醇(Mowiof40/88(10%,在水中)52.5mgNaN0230g甲基丙烯酸烯丙酯270g甲基丙烯酸甲酯0.06g黄色荧光染料-Yellow083(LumogenF)15g十六烷将混合物在室温和5000rpm的速率下介軟30分钟，然后转移至配有锚式搅拌器的2L釜中。加入1.575g过新戊酸叔丁酯并将釜经1小时加热至60℃。然后将釜的内容物经2小时加热至70℃,然后经30分钟加热至85℃并在该温度下保持1小时。加入7g浓度为10%的氢过氧化叔丁基水溶液，经l小时计量加入0.4g抗坏血酸和20g水的溶液。然后将釜冷却至室温。得到用荧光染料着色的且体积平均粒径为2.0nm，均匀性为0.5的窄粒度分布(根据Mie理论借助光散射分析(MalvernMastersizer)，其中将折光指数为1.49，吸收指数为0用作颗粒的基准)的交联颗粒的分散体。固含量为30.85重量％。实施例2将如下混合物首先装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中441.45g水45g聚乙烯醇(Mowiof15/79(10%,在水中)180gCulminalMHPC100(5%，在水中)，曱基羟基丙基纤维素52.5mgNaN0230g丁二醇二丙烯酸酯270g甲基丙烯酸甲酯0.06g黄色荧光染料-Yellow083(LumogenF)15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为2.6pm，均匀性为0.5的窄粒度分布的交联颗粒的M体。分散体的固含量为29.6重量％。实施例3将如下混合物首先装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250gMowiol40/88(10%，在水中)，部分水解的聚乙烯醇52.5mgNaN0215g曱基丙烯酸烯丙酯285g曱基丙烯酸甲酯O.lg黄色荧光染料-(LumogenFYellow083)O.lg橙色荧光染料(Lumogen⑧F-Orange240)O.lg红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red300)15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用3种荧光染料着色的且平均粒径为1.8fim，均匀性为0.4的窄粒度分布的交联颗粒的分散体。^t体的固含量为31.5重量%。实施例4将如下混合物首先装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowiof40/88(10%,在水中)]52.5mgNaN0230g甲基丙烯酸烯丙酯270g曱基丙烯酸甲酯0.06g黄色荧光染料(Lumogen⑧F-Yellow083)0.3g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red300)15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用2种荧光染料着色的且平均粒径为1.8um，均匀性为0.5的窄粒度分布的交联颗粒的分散体。分散体的固含量为31重量％。实施例5将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowio1⑧40/88(10%,在水中)]2.1gNaN02(2.5%,在水中)30g丁二醇二丙烯酸酯270g甲基丙烯酸甲酯0.09g红色荧光染料(LumogeiF-Red305)15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为2.4nm，均匀性为0.5的交联颗粒的分散体。发现10g凝结物。在物理除臭之后，M体的固含量为33.4重量％。实施例6将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowiof40/88(10%，在水中)52.5gNaN02(2.5%，在水中)30g甲基丙烯酸烯丙酯270g曱基丙烯酸甲酯0.03g黄色荧光染料(Lumogen⑧F-Yellow083)0.06g橙色荧光染料(Lumogen⑧F-Orange240)0.09g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red)15g十六烷将混合物在室温和6500rpm的速率下分歉60分钟，然后转移至配有锚式搅拌器的2L釜中。加入1.575g过新戊酸叔丁酯并将釜经1小时加热至65℃。然后经2小时加热至70X:,然后经30分钟加热至85X:并在该温度下保持1小时。加入7g浓度为10%的氢过氧化叔丁基水溶液，经1小时计量加入0.4g抗坏血酸在20g水中的溶液。然后将釜冷却至室温。得到用荧光染料着色的且平均粒径为1.91jim，均匀性为0.5的交联颗粒的M体。^1体的固含量为31.7重量％。实施例7将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中502.7g水30g聚乙烯醇[Mowio1⑧15/79(10%，在水中)120gCulminalMHPC100(5%，在水中)，曱基羟基丙基纤维素52.5mgNaN02120g丁二醇二丙烯酸酯150g甲基丙烯酸甲酯30g曱基丙烯酸0.06g黄色荧光染料(Lumogen⑧F-Yellow083)0.015g氢醌单甲醚15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为4.9fim的交联颗粒的分"lt体。分散体的固含量为30.3重量％。实施例8将如下混合物^配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowio产40/88(10%,在水中)2.1gNaN02(2.5%,在水中)30g曱基丙烯酸烯丙酯240g甲基丙烯酸曱酯30g丙烯酸正丁酯0.09g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red305)15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为2.1μm，均匀性为0.4的交联颗粒的分散体。发现6g凝结物，分散体的固含量为29.9重量％。实施例9将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中370.1g水208.3g聚乙烯醇[Mowiof40/88(10%,在水中)]1.75gNaN02(2.5%，在水中)25g丁二醇二丙烯酸酯225g甲基丙烯酸甲酯0.75g巯基乙酸乙基己酯0.08g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red305)12.5g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为1.6μm，均匀性为0.4的交联颗粒的分散体。分散体的固含量为28.3重量％。实施例10将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowio1⑧40/88(10%,在水中)]2.1gNaN02(2.5%，在水中)1.35g丁二醇二丙烯酸酯298.65g曱基丙烯酸甲酯0.09g红色荧光染料(Lumogei^F-Red305)15g十六坑混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为1.9μm,均匀性为0.5的交联颗粒的分散体。分散体的固含量为31.4重量％。实施例11将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowio1⑧40/88(10%,在水中)]2.1gNaN02(2.5%,在7JC中)300g甲基丙烯酸甲酯0.09g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red305)15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例1所述进行，将过新戊酸叔丁酯的总量分成3等份。第一份在60C下加入，第二份在65X:下加入，第三份在70匸下加入。得到用荧光染料着色的且平均粒径为1.5nm,均匀性为0.4的交联颗粒的M体。^t体的固含量为31.3重量％。实施例12将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowio1⑧40/88(10%,在水中)]2.1mgNaN0230g1，4-丁二醇二丙烯酸酯270g甲基丙烯酸甲酯0.09g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red)15g白油(CASNo.8042-47-5)将混合物在室温和5000rpm的速率下分軟30分钟，然后转移至配有锚式搅拌器的2L釜中。加入2.1g过新戊酸叔丁酯并将釜经1小时加热至60C。然后将釜的内容物经2小时加热至70'C,然后经30分钟升高至85"C并在该温度下保持1小时。加入7g浓度为10%的氢过氧化叔丁基水溶液，经1小时计量加入0.4g抗坏血酸在20g水中的溶液。然后将釜冷却至室温。得到用荧光染料着色的且平均粒径为1.2um，宽粒度分布的交联颗粒的分散体。分散体的固含量为27.6重量％。实施例13将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowio1⑧40/88(10%，在水中)2.1mgNaN0224g1，4-丁二醇二丙烯酸酯216g甲基丙烯酸甲酯0.09g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red)60g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例12所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为1.2jim，宽粒度分布的交联颗粒的M体。^L体的固含量为29.0重量％。实施例14将如下混合物装入配有分配搅拌器(直径5cm)的2L釜中450g水250g聚乙烯醇[Mowio1⑧26/88(10%，在水中)2.1mgNaN0230g1，4-丁二醇二丙烯酸酯270g甲基丙烯酸曱酯0.09g红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red)15g十六烷混合物的乳化和单体聚合如实施例12所述进行。得到用荧光染料着色的且平均粒径为1.2nm，窄粒度分布的交联颗粒的分散体。分散体的固含量为29.0重量％。应用实施例配制纸张涂覆浆料在1L容器中制备下表所述的涂覆浆料。pH为约9，将粘度调至1000mPa.s。表<table><row><column>组成</column><column>(1)</column><column>(2)</column><column>(3)</column><column>(4)</column><column>(5)</column><column>(6)</column><column>(7)</column></row><row><column>CaC03颜料(Hydrocarb90)</column><column>100.0</column><column>70.0</column><column>70.0</column><column>70.0</column><column>70.0</column><column>70.0</column><column>70.0</column></row><row><column>粘土颜料(Amazon88)</column><column>97.0</column><column>30.0</column><column>30.0</column><column>30.0</column><column>30.0</column><column>30.0</column><column>30.0</column></row><row><column>分散剂(PolysalzS)</column><column>45.3</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column></row><row><column>NaOH</column><column>25.0</column><column>0.05</column><column>0.05</column><column>0.05</column><column>0.05</column><column>0.05</column><column>0.05</column></row><row><column>苯乙烯丁二烯粘合剂S—nalD808</column><column>49.7</column><column>10.0</column><column>10.0</column><column>10.0</column><column>10.0</column><column>10.0</column><column>10.0</column></row><row><column>增稠剂(Steroco11⑧)</column><column>40.5</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column><column>0.30</column></row><row><column>标记分散体1</column><column>30.9</column><column>1.0</column><column>0.5</column><column>0.2</column><column>0.1</column><column>0.010</column><column>0.200</column></row><row><column>标记分散体2</column><column>32.5</column><column>1.0</column><column>0.5</column><column>0.2</column><column>0.1</column><column>0.010</column><column>0.400</column></row><row><column>标记分分散体3</column><column>31.1</column><column>1.0</column><column>0.5</column><column>0.2</column><column>0.1</column><column>0.010</column><column>0.800</column></row><table>以本领域常用的表示法，表的第一数据栏，在(l)下表示所用原料的固含量，在之后的(2)-(7)的6栏对于在每种情况下一个应用实施例各自表示了基于100份颜料(此时为Hydrocarb90+Amazon88)的相对浓度。根据实施例3制备的分散体用作标记分散体1。类似于根据实施例3的分散体制备标记分散体2，但仅包含相同总染料浓度的红色荧光染料(Lumogen⑧F-Red300)。同样类似于实施例3制备标记分散体3,但以相同比例具有染料LumogenF-Red300和LumogenF-Yellow083。^ft体由两种颜色的颗粒组成。然后借助刮刀将涂覆浆料施加至Scheufelen的原纸，从而得到15g/m2的涂覆重量。然后，j吏用合适的干燥单元干燥以这种方式涂覆的纸。用肉眼不可检测到通过荧光标记颗粒标记的纸，但借助激光散射显孩史镜法的光i普检测允许明确的鉴别用于标记的所有制品类型。标记纸施胶剂将根据本发明生产的标记颗粒用于纸张的表面整理。为此，将标记分散体1、2和3与Basoplast400DS(标准的丙烯酸酯共聚物^t体)混合，然后将该混合物搅拌入淀粉水溶液中(合成产物与淀粉的比例为约1:100)。所制备的混合物的固含量为8-15%并借助刮刀以该形式作为膜施加至纸。涂覆重量为约2g淀粉/m2,对应于0.02g聚合物/m2。在借助激光散射显微镜法的光i普检测中，所用标记颗粒可明确鉴别。标记膜涂层将0.75ml或1.5ml和15ml才艮据实施例3的标记分散体或类似制备的具有LumogenF-Red300或LumogenF-Red300和LumogenF—Orange240的相同染料总浓度的一种和两种着色的颗粒的分散体混入1kg浓度为45%的可密封丙烯酸酯EpotalA816中，借助气刷将该混合物施加至BOPP膜(购自ExxonMobil的MB200)，该膜已经预先电处理并且预先用PU分散体(Epota1⑧P350)涂底漆。在借助激光散射显微镜法的光谦检测中，所用标记颗粒可明确鉴别。权利要求1.一种粒径为至少1μm且包含荧光染料的聚合物水分散体，其中所述分散体可通过在至少一种表面活性化合物和基于单体为至少0.5重量％的至少一种不可聚合的疏水有机化合物、摩尔质量Mw为至多10000的至少一种C2-C6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下，自由基悬浮聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而得到，其中该水包油乳液的分散相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少1μm。2.根据权利要求1的水分散体，其中将如下单体用作所述烯属不饱和单体(a)选自丙烯酸C2-C6烷基酯、甲基丙烯酸d-Cs烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯代苯乙烯和/或a-曱基苯乙烯的疏水单体，(b)合适的话，选自烯属不饱和C3-C6羧酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、所述酸的盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C6羧酸的C1-C8羟基烷基酯、丙烯酸二C1-C3烷基－C2-C4烷基酯、曱基丙烯酸二C1-3C3烷基氨基-C2-C4烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，和(c)合适的话分子中具有至少两个双键的至少一种交联单体。3.根据权利要求1或2的水*体，其中用于聚合的单体混合物包含(a)60-100重量％至少一种疏7片单体，(1))0-30重量％至少一种亲水单体，和(c)0-40重量％至少一种具有至少两个双键的交联单体。4.根据权利要求l-3中任一项的水^lt体，其中用于聚合的单体混合物包含(a)60-99.9重量％至少一种疏水单体，(b)0-30重量％至少一种亲水单体，和(c)0.1-25重量％至少一种交联单体。5.根据权利要求1-4中任一项的水分散体，其中将具有10-50个碳原子的脂族或芳族烃、具有10-24个碳原子的醇，四烷基硅烷，橄榄油，全氟化甲基十氩萘和/或CVC6二羧酸的二正丁基酯用作所述不可聚合的疏水有机化合物。6.根据权利要求l-4中任一项的水分散体，其中将Mw至多10000的至少一种CVC6烯烃的均聚物或C2-C6烯烃的共聚物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10OOO的聚苯乙烯用作所述疏水聚合物。7.根据权利要求1-5中任一项的水分散体，其中将用量基于单体为0.5-50重量％的十六烷和/或白油用作所述不可聚合的疏水有机化合物。8.根据权利要求l-7中任一项的水M体，其中^t聚合物颗粒的平均粒度为1.1-25pm且以0.001-10重量％的量包含至少一种荧光染料。9.一种通过在至少一种表面活性化合物存在下，自由基悬浮聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而制备平均粒径为至少lpm且包含荧光染料的聚合物水分散体的方法，其中该水包油乳液的M相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少lpm，其中所述悬浮聚合在基于单体为至少0.5重量％的至少一种不可聚合的疏水有机化合物、至少一种QrC6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下进行。10.根据权利要求9的方法，其中所述悬浮聚合在基于单体为0.5-50重量。/。的不可聚合的疏水有机化合物、至少一种QrC6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下进行。11.根据权利要求9或10的方法，其中所述悬浮聚合在基于单体为1-20重量。/。的不可聚合的疏7K有机化合物、至少一种QrC6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下进行。12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述悬浮聚合在2-10重量％十六烷和/或白油存在下进行。13.—种平均粒径为至少lum且包含至少一种荧光染料的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒可通过干燥根据权利要求1-8中任一项的水M体而得到。14.聚合物水^体和可在每种情况下通过干燥这些聚合物水分散体而得到的且包含至少一种荧光染料的粉末在标记材料中的用途，其中该聚合物水M体可通过在至少一种表面活性化合物和基于单体为至少0.5重量％的至少一种不可聚合的疏水有机化合物、摩尔质量Mw为至多10000的至少一种C1-6烯烃的疏水聚合物、摩尔质量Mw为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量Mw为至多10000的聚苯乙烯存在下，自由基悬浮聚合或自由基孩i乳液聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而得到，其中该水包油乳液的M相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均净立径为至少100nm。15.根据权利要求14的用途，其中将可通过悬浮聚合制备的包含至少一种荧光染料和疏水物质且分散颗粒的平均粒径为l-100nm，尤其是1.1-25nm的聚合物水分散体用于标记材料。16.根据权利要求14或15的用途，其中将包含至少一种荧光染料的水*体或聚合物颗粒用于标记织物、纸、纸制品、罩面漆、建筑工业的原料、粘合剂、燃料、塑料膜、纸张涂覆浆料、纸施胶剂、作物保护用液体配制剂、药物配制剂、化妆品配制剂、包装材料印刷用印刷油墨、纸和数据记录媒介。17.—种包含粘合剂和根据权利要求1-8中任一项的水分散体的粘合剂组合物。18.—种包含根据权利要求17的粘合剂組合物的纸张涂覆浆料。19.一种包含根据权利要求l-8中任一项的水分散体的纸施胶剂。全文摘要本发明涉及可通过在至少一种表面活性化合物和基于单体为至少0.5重量％的至少一种不可聚合的疏水有机化合物、摩尔质量M_w为至多10000的至少一种C₂-C₆烯烃的疏水聚合物、摩尔质量M_w为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量M_w为至多10000的聚苯乙烯存在下，自由基悬浮聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而得到聚合物水分散体，其中水包油乳液的分散相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少1μm，以及涉及制备所述分散体的方法，以及聚合物水分散体和可在每种情况下通过干燥这些聚合物水分散体而得到的且包含至少一种荧光染料的粉末在标记材料中的用途，其中该聚合物水分散体可通过在至少一种表面活性化合物和基于单体为至少0.5重量％的至少一种不可聚合的疏水有机化合物、摩尔质量M_w为至多10000的至少一种C₂-C₆烯烃的疏水聚合物、摩尔质量M_w为至多5000的硅氧烷和/或摩尔质量M_w为至多10000的聚苯乙烯存在下，自由基悬浮聚合或自由基微乳液聚合水包油乳液中的烯属不饱和单体而得到，其中水包油乳液的分散相包含至少一种溶解在至少一种烯属不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少100nm。文档编号C08L33/00GK101346399SQ200680048509公开日2009年1月14日申请日期2006年12月11日优先权日2005年12月22日发明者H-P·亨策,H-P·考伯,M·R·容,S·H·贝伦斯,S·诺德,S·钱普,U·盖塞尔申请人:巴斯夫欧洲公司