专利名称：一种制备缩合多环多核芳香烃树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，尤其是以石油或煤焦油中的多环芳烃为原料，采用制备多环芳烃衍生物的方法，制备高耐热性、高强度缩合多环多核芳香烃树脂的方法。
背景技术：
石油是不可再生的资源，面临枯竭的危险，如何充分利用现有石油资源开发新型高附加值化工材料产品的问题也日益突出。由于原油的重质化越来越严重，世界范围内沸点大于500℃的渣油已占原油总量的约40％，国内甚至有达50％以上。每年我国渣油产量可达6000万～7000万吨。但目前在我国石油渣油的利用途径非常有限，主要用作道路沥青或建筑沥青，或用作低价燃料油。这不仅浪费了石油渣油的巨大潜在价值，也不符合绿色经济发展的要求。多环芳烃是石油渣油中最主要的组分之一，多环芳烃具有亲电反应活性，经缩聚后可以得到多核芳烃树脂。多核芳烃树脂具有耐高温、耐腐蚀、模量高、与高分子基体相容性好等多种性能。多核芳烃树脂可与聚酰亚胺媲美，但成本将大大降低。另外，多核芳烃树脂能表现出特殊的电磁行为，可能成为新型有机磁性材料或低密度有机磁性高分子材料，在电子工业中将有独特应用。以多核芳烃树脂为分散相与特种高分子材料的复合的技术将开辟利用多核芳烃资源的新途径，可得到多功能新型产品，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，尤其是以石油或煤焦油中的多环芳烃为原料，采用制备多环芳烃衍生物的方法来制备缩合多环多核芳香烃树脂。
本发明解决其技术问题按如下步骤进行①石油多环芳烃组分的富集。以石油渣油为原料，采用糠醛或吡咯烷酮为溶剂进行液液萃取，获得富芳组分和贫芳组分。在温度为50℃～100℃，剂油比为1∶1～3∶1的情况下富芳组分的饱和份含量为8.00wt％～28.00wt％，芳烃含量为72.00wt％～92.00wt％，贫芳组分的饱和分含量为52.00wt％～72.00wt％，芳烃含量为28.00wt％～48.00wt％。萃出组分经浅度热缩聚和蒸馏除去溶剂后得到富芳组分。
②富集的芳烃组分与衍生剂在催化剂存在下发生反应，获得多环芳烃衍生物。分别采用溴水(Br2)或浓盐酸(HCl)或浓硫酸(H2SO4)或SO3为氧化剂，以FeCl3或AlO3为催化剂进行反应制备多环芳烃衍生物，反应条件分别为石油富芳组分∶Br2(重量比)＝(8～10)∶1；反应温度为50～140℃；反应时间15min～120min；或石油富芳组分∶HCl(重量比)＝(5～8)∶1；反应温度为40～90℃；反应时间30min～180min；或石油富芳组分∶H2SO4(重量比)＝(8～10)∶1；反应温度为60～90℃；反应时间30min～60min。
上述反应中催化剂含量均为总量的1.00wt％～7.00wt％，反应产物为多环芳烃的衍生物。
③多环芳烃衍生物再进行水解反应或与碱发生置换反应，得到多环芳烃杂醇。向多环芳烃的衍生物中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，反应温度为60～90℃；反应时间30min～120min；将反应产物水洗过滤，得到半固体粘稠产物，在115℃下真空干燥，得到多环芳香杂醇。
④多环芳烃杂醇再与多环芳烃发生缩聚反应，得到多环多核芳香烃树脂。反应条件为温度120～180℃，时间1～3小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；温度220～340℃，时间5～10小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。
本发明以石油渣油或煤焦油中的多环芳烃为原料，采用制备多环芳烃衍生物的方法来制备高耐热性、高强度缩合多环多核芳香烃树脂，开创了应用多环芳烃高分子材料的基础，以低成本的原料获得高性能的高分子材料，为石油渣油的高附加值利用开辟了新途径。本发明与现有技术相比较可降低合成成本60％以上，可提高原料(石油渣油或煤焦油)的利用率15％左右，在技术上具有明显的优势和显著效果。
具体实施例方式
下面将结合实施例来详述本发明。以下实施例中的所有操作过程除另有注明外都为常压。
实施例1以FCC油浆为原料，以糠醛为溶剂进行液液萃取富集芳烃。FCC油浆中芳烃组分占62.80wt％，中饱和分为37.20wt％，在温度50℃，剂油比为1∶1下经萃取后得到富芳组分和贫芳组分，其中富芳组分中芳烃含量达到90.50wt％，饱和分为9.50wt％。在贫芳组分中芳烃含量为37.20wt％，饱和分为72.80wt％。采用富芳烃组分为原料进行衍生物的制备。取富芳烃组分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为120℃，反应时间为2小时，获芳烃溴化衍生物，产率为31.00wt％。向芳烃溴化衍生物中加入3倍重量的浓度为50％的NaOH溶液在70℃下恒温反应1小时得到多环杂醇，收率为76.40wt％。多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度165℃下反应2.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度240℃下反应8小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。经热重分析(TGA)C阶多环多核芳香烃树脂的耐热性较好，开始失重温度(T0)为210℃，10.00wt％失重温度(T1)为390℃，中心失重温度(T2)(最大失重量的一半所对应的温度)为455℃，400℃失重(W400)为6.00wt％，800℃样品失重百分数(W800)为40.00wt％。
实施例2FCC油浆以吡咯烷酮为溶剂进行液液萃取富集芳烃。FCC油浆中芳烃组分占55.20wt％，中饱和分为45.80wt％，在温度50℃，剂油比1∶1下经萃取后得到富芳组分和贫芳组分，其中富芳组分中芳烃含量达到76.80wt％，饱和分为23.20wt％。在贫芳组分中芳烃含量为28.80wt％，饱和分为71.20wt％。采用富芳烃组分为原料进行衍生物的制备。取富芳烃组分∶HCl＝5∶1(重量比)，加Al2O3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为90℃，反应时间为3小时，获芳烃氯化衍生物，产率为31.00wt％。向芳烃氯化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液在65℃下恒温反应1.5小时得到多环杂醇，收率为67.33wt％。多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度170℃，反应1.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度230℃下反应7小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。经热重分析(TGA)，C阶多环多核芳香烃树脂开始失重的温度(T0)为225℃，10.00wt％失重温度(T1)为378℃，中心失重温度(T2)为481℃，400℃失重(W400)为12.00wt％，800℃失重百分数(W800)为38.00wt％。
实施例3以FCC油浆为原料，以糠醛为溶剂进行液液萃取富集芳烃。FCC油浆中芳烃组分占62.80wt％，中饱和分为37.20wt％，在温度50℃，剂油比为1∶1下经萃取后得到富芳组分和贫芳组分，其中富芳组分中芳烃含量达到90.50wt％，饱和分为9.50wt％。在贫芳组分中芳烃含量为37.20wt％，饱和分为72.80wt％。采用富芳烃组分为原料进行衍生物的制备。取富芳烃组分∶H2SO4＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度为60℃，反应时间为1小时，获芳烃磺化衍生物，产率为32.00wt％。向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为50％的NaOH溶液，在70℃下恒温反应1小时得到多环杂醇，收率为72.30wt％。多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度160℃下反应2.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度230℃下反应5小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。经热重分析(TGA)C阶多环多核芳香烃树脂的耐热性较好，开始失重温度(T0)为205℃，10.00wt％失重温度(T1)为375℃，中心失重温度(T2)(最大失重量的一半所对应的温度)为452℃，400℃失重(W400)为16.00wt％，800℃样品失重百分数(W800)为48.00wt％。
实施例4FCC油浆以吡咯烷酮为溶剂进行液液萃取富集芳烃。FCC油浆中芳烃组分占55.20wt％，中饱和分为45.80wt％，在温度50℃，剂油比1∶1下经萃取后得到富芳组分和贫芳组分，其中富芳组分中芳烃含量达到76.80wt％，饱和分为23.20wt％。在贫芳组分中芳烃含量为28.80wt％，饱和分为71.20wt％。采用富芳烃组分为原料进行衍生物的制备。取富芳烃组分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为90℃，反应时间为1小时，获芳烃磺化衍生物，产率为32.00wt％。向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.0小时得到多环杂醇，收率为62.43wt％。多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度180℃，反应1小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度220℃下反应5小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。经热重分析(TGA)，C阶多环多核芳香烃树脂开始失重的温度(T0)为235℃，10.00wt％失重温度(T1)为388℃，中心失重温度(T2)为481℃，400℃失重(W400)为12.00wt％，800℃失重百分数(W800)为42.00wt％。
实施例5FCC油浆以吡咯烷酮为溶剂进行液液萃取富集芳烃。FCC油浆中芳烃组分占55.20wt％，中饱和分为45.80wt％，在温度70℃，剂油比2∶1下经萃取后得到富芳组分和贫芳组分，其中富芳组分中芳烃含量达到72.60wt％，饱和分为27.30wt％。在贫芳组分中芳烃含量为32.40wt％，饱和分为67.50wt％。采用富芳烃组分为原料进行衍生物的制备。取富芳烃组分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为90℃，反应时间为1小时，获芳烃磺化衍生物，产率为29.00wt％。向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.0小时得到多环杂醇，收率为55.45wt％。多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度180℃下反应1小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度220℃下反应5小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。经热重分析(TGA)，C阶多环多核芳香烃树脂开始失重的温度(T0)为234℃，10.00wt％失重温度(T1)为385℃，中心失重温度(T2)为477℃，400℃失重(W400)为15.00wt％，800℃失重百分数(W800)为48.00wt％。
实施例6石油渣油以丙烷为溶剂进行液液萃取，在温度100℃，剂油比3∶1，压力42MPa下得脱沥青油。脱沥青油中芳烃含量为64.66％，饱和分为35.34％。脱沥青油经糠醛溶剂萃取得到富芳组分含量为83.60wt％，饱和分16.40wt％。贫芳组分中芳烃36.90wt％，饱和分63.10wt％。取富芳组分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度为120℃，恒温时间为2小时，获芳烃溴化衍生物，产率为33.00wt％。向芳烃溴化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.5小时得到多环杂醇，收率为69.12wt％。多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度170℃下反应1.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂，产率为85.10wt％，软化点103℃。再在300℃下恒温9小时得C阶多环多核芳香烃树脂，硬化收率为63.8wt％，经热重分析(TGA)，其耐热性指标为T0＝210℃，T1＝392℃，T2＝415℃，W400＝17.00wt％，，W800＝49.00wt％。
实施例7石油渣油以丙烷为溶剂进行液液萃取，在温度为100℃，剂油比3∶1，压力42MPa下萃取得脱沥青油。脱沥青油中芳烃含量为64.66％，饱和分为35.34％。脱沥青油经糠醛溶剂萃取得到富芳组分含量为83.60wt％，饱和分16.40wt％。贫芳组分中芳烃36.90wt％，饱和分63.10wt％。取富芳组分∶H2SO4＝10∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度为90℃，时间为1小时，获芳烃磺化衍生物，产率为31.00wt％。向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.0小时得到多环杂醇，收率为63.15wt％。多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度160℃下反应1.0小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂，产率为82.70wt％，软化点108℃。再在220℃下恒温10小时得C阶多环多核芳香烃树脂，硬化收率为64.8wt％，经热失重分析(TGA)，其耐热性指标为T0＝220℃，T1＝389℃，T2＝413℃，W400＝17.00wt％，W800＝52.00wt％。
而目前耐热性较好的聚酰亚胺的热失重指标为T0＝210℃，T1＝395℃，T2＝470℃，W400＝15.00wt％，W800＝50.00wt％，可见上述实施例所得的C阶多环多核芳香烃树脂高温时的耐热性优于聚酰亚胺。
缩合多环多核芳烃树脂作为新型热固性树脂可用作碳/碳及碳/塑复合材料的树脂基材、无油润滑材料及高温粘接剂等方面，也可作为炭纤维、石墨单晶、金刚石薄膜、石墨层间化合物等材料的优异前驱体。尤以其优异的耐高温性能、润滑性能、电器特性和与碳材料极好的亲和性等而具有广泛的应用前景。本发明为渣油的利用提供了新的途径。
权利要求
1.一种缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是以石油或煤焦油中的多环芳烃为原料，按如下步骤进行(1)石油多环芳烃组分的富集以石油渣油为原料，采用糠醛或吡咯烷酮为溶剂，在温度为50℃～100℃，剂油比分别为1∶1～3∶1的情况下进行液液萃取，萃出组分经蒸馏除去溶剂和浅度热缩聚后得到富芳组分；(2)富集的芳烃组分与衍生剂在催化剂存在下发生反应，获得多环芳烃衍生物分别采用溴水(Br2)或浓盐酸(HCl)或浓硫酸(H2SO4)或SO3为氧化剂，以FeCl3或AlO3为催化剂进行反应制备多环芳烃衍生物，反应条件分别为石油富芳组分∶Br2(重量比)＝(8～10)∶1；反应温度为50～140℃；反应时间15min～120min；或石油富芳组分∶HCl(重量比)＝(5～8)∶1；反应温度为40～90℃；反应时间30min～180min；或石油富芳组分∶H2SO4(重量比)＝(8～10)∶1；反应温度为60～90℃；反应时间30min～60min，上述反应中催化剂含量均为总量的1.00％～7.00wt％，反应产物为多环芳烃的衍生物；(3)所得的多环芳烃衍生物再进行水解反应或与碱发生置换反应，得到多环芳烃杂醇向多环芳烃的衍生物中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，反应温度为60～90℃；反应时间30min～120min；将反应产物水洗过滤，得到半固体粘稠产物，在115℃下真空干燥，得到多环芳香杂醇；(4)多环芳烃杂醇再与多环芳烃发生缩聚反应，得到多环多核芳香烃树脂反应条件为温度120～180℃，时间1～3小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度220～340℃下，反应时间5～10小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。
2.根据权利要求1所述的缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是以FCC油浆为原料，以糠醛为溶剂在温度50℃，剂油比为1∶1下进行液液萃取富集芳烃，所得富芳烃组分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为140℃，反应时间为2小时，获芳烃溴化衍生物，再向芳烃溴化衍生物中加入3倍重量的浓度为50％的NaOH溶液，在70℃下恒温反应1小时得到多环杂醇，多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度165℃下反应2.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度240℃下反应8小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。
3.根据权利要求1所述的缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是以FCC油浆为原料，以吡咯烷酮为溶剂，在温度50℃，剂油比1∶1下进行液液萃取富集芳烃，所得富芳烃组分∶HCl＝5∶1(重量比)，加Al2O3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为90℃，反应时间为3小时，获芳烃氯化衍生物，再向芳烃氯化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.5小时得到多环杂醇，多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度170℃下，反应1.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度230℃下反应7小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。
4.根据权利要求1所述的缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是FCC油浆以吡咯烷酮为溶剂进行液液萃取富集芳烃，在温度50℃，剂油比1∶1下进行液液萃取富集芳烃，所得富芳烃组分∶H2SO4＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度为60℃，反应时间为1小时，获芳烃磺化衍生物；向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为50％的NaOH溶液，在70℃下恒温反应1小时得到多环杂醇；多环杂醇再与富芳组分在温度120℃下反应2.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；在温度230℃，反应5小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。
5.根据权利要求1所述的缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是FCC油浆以吡咯烷酮为溶剂进行液液萃取富集芳烃，在温度50℃，剂油比1∶1进行萃取，所得富芳烃组分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为90℃，反应时间为1小时，获芳烃磺化衍生物；向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.0小时得到多环杂醇，多环杂醇再与富芳组分在温度180℃下反应1小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度220℃下反应5小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。
6.根据权利要求1所述的缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是FCC油浆以吡咯烷酮为溶剂在温度70℃，剂油比2∶1下进行液液萃取富集芳烃，所得富芳烃组分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度最高为90℃，反应时间为1小时，获芳烃磺化衍生物，向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.0小时得到多环杂醇；多环杂醇再与富芳组分在温度180℃下反应1小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在温度220℃下反应5小时，获得不溶不熔的C阶多环多核芳香烃树脂。
7.根据权利要求1所述的缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是以石油渣油为原料，以丙烷为溶剂在温度100℃，剂油比3∶1，压力为42MPa下进行液液萃取得脱沥青油，脱沥青油经糠醛溶剂萃取得到富芳组分，所得富芳组分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度为120℃，恒温时间为2小时，获芳烃溴化衍生物，再向芳烃溴化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.5小时得到多环杂醇，多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度170℃下反应1.5小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂；再在300℃下恒温反应9小时得C阶多环多核芳香烃树脂。
8.根据权利要求1所述的缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，其特征是石油渣油以丙烷为溶剂在温度100℃，剂油比3∶1，压力42MPa下进行液液萃取得脱沥青油，脱沥青油经糠醛溶剂萃取得到富芳组分和贫芳组分，所得富芳组分∶H2SO4＝10∶1(重量比)，加FeCl3作催化剂，其加量占总量的5.00wt％，反应温度为90℃，恒温时间为1小时，获芳烃磺化衍生物，向芳烃磺化衍生物中加入3倍重量的浓度为40％的KOH溶液，在65℃下恒温反应1.0小时得到多环杂醇，多环杂醇再与富芳组分反应合成多环多核芳香烃树脂，在温度160℃下反应1.0小时，获得热固性B阶多环多核芳香烃树脂，再经220℃下恒温10小时得C阶多环多核芳香烃树脂。
全文摘要
本发明公开了一种缩合多环多核芳香烃树脂的制备方法，属于化学工程技术领域。它是以石油渣油或煤焦油中的多环芳烃为原料，采用制备多环芳烃衍生物的方法，制备高耐热性、高强度缩合多环多核芳香烃树脂。首先进行石油多环芳烃组分的富集，富集的芳烃组分与衍生剂在催化剂存在下发生反应，获得多环芳烃衍生物，多环芳烃衍生物再进行水解反应或与碱发生置换反应，得到多环芳烃杂醇；最后多环芳烃杂醇与多环芳烃发生缩聚反应，得到多环多核芳香烃树脂。本发明开创了以低成本的原料获得高性能的高分子材料的方法和奠定了应用多环芳烃高分子材料的基础，为多环芳烃的高附加值利用开辟了新途径。
文档编号C08G61/00GK101085828SQ200710015699
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者郭燕生, 查庆芳, 张玉贞 申请人:中国石油大学(华东)