专利名称：有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳及其制备方法。
背景技术：
有机硅是一类品种众多、性能优异的化工材料。由于Si-O键具有很高的键能(452kJ/mol)，远远大于C-C键能(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol)且键旋转容易，此外还具有极低的表面能，因而使其具有很多独特的性能，如耐水性、耐高低温、耐候性、透气性、低表面能等性能。但有机硅聚合物的分子链十分柔顺，分子间的作用力较小，因此机械强度很低，与其他物体的黏附性很差。丙烯酸酯由于其优良的耐候性、耐氧性、耐油性、附着力，以及其单体众多、合成容易等优点而得到广泛的应用。但丙烯酸酯聚合物结构一般为链状线性结构，属于热塑性材料，对温度极为敏感，容易产生“冷脆热粘”的现象，因而极大的限制了它的应用。用有机硅氧烷对丙烯酸酯聚合物进行改性，可以改善两者的缺点，将两者各自的优势充分利用创造出一种兼具二者优异性能的新材料。
目前，在利用有机硅氧烷对丙烯酸酯改性的研究中，以含不饱和双键的有机硅氧烷或环氧硅烷与丙烯酸酯直接进行共聚反应居多，现有的文献所提供的有机硅酸性条件下水解、缩合制备有机硅氧烷树脂，反应步骤复杂，而且条件要求苛刻，很难顺利地制出所需的有机硅氧烷树脂。由于乳液中有水的存在，有机硅氧烷的烷氧基会在乳液聚合的反应过程中发生水解缩合，严重的影响聚合物乳液的储存稳定性。另外，由于有机硅氧烷与丙烯酸酯在分子结构和极性上存在着巨大的差距，会出现不同程度的相分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、容易合成、稳定性好、性能优异的有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳。
本发明的另一目的在于提供一种该复合胶乳的制备方法。
本发明复合胶乳是由下述重量百分含量的原料复合而成，A有机硅氧烷为胶乳总质量的1～10％；B丙烯酸类单体为胶乳总质量的15～30％；C酸性催化剂为胶乳总质量的1～10％；D乳化剂为丙烯酸类单体总质量的0.5～7％；E引发剂为丙烯酸类单体总质量的0.01～1％；水的总用量为胶乳总质量的60～82％，其中有机硅水解所需水的用量是水与有机硅氧烷中-OX基团的摩尔比为H2O∶-OX＝0.1～10。
所述有机硅氧烷为三官能度的有机硅氧烷RSi(OX)3或者为三官能度有机硅氧烷与二官能度的有机硅氧烷R2Si(OX)2的混合物，其中三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3与二官能度有机硅氧烷R2Si(OX)2具有的特征是R＝-C6H5、-CH3、-C2H5、 -CH2-CH＝CH2、-CH＝CH2；X＝-CH3、-C2H5。
所述丙烯酸类单体选自单一组分，即丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯；或者选自以上丙烯酸酯类中2～5种的混合物。
所述酸性催化剂选自一种酸，即丙烯酸或甲基丙烯酸；或者选自丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；或以丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的混合物为主要酸性催化剂。
所述乳化剂选自单一组分，即脂肪酸钠RCOONa(R＝C11～17)、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠RSO3Na(R＝C12～16)或聚氧乙烯壬酚醚(n＝16)，或者选自以上组分中的2种复配乳化剂。
所述引发剂选自过硫酸盐，即过硫酸钾、过硫酸铵或者选自水溶性氧化-还原引发剂，即过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫酸亚铁、亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐。
本发明复合胶乳的制备方法包括下列步骤(1)有机硅氧烷水解制备有机硅树脂将A组分有机硅氧烷、B组分丙烯酸类单体加入到装有搅拌装置及冷凝管的反应器中，加入C组分酸性催化剂和计量的水，计量水的用量是水与有机硅氧烷中-OX基团的摩尔比为0.1～10，于20～45℃的温度下搅拌，反应10～30小时，制得有机硅氧烷树脂-丙烯酸酯溶液；此时丙烯酸类单体作为溶剂，溶解生成的有机硅氧烷树脂。
(2)预乳化然后取水将D组分乳化剂溶解，制成乳化剂的浓溶液，加到步骤(1)制得的有机硅氧烷树脂-丙烯酸酯溶液中，于30～50℃下高速搅拌10～60分钟，使其充分乳化；用漏斗缓慢的滴加pH调节剂，调节pH值至8～12，滴加时间为0.5小时，滴加过程中保持高速搅拌，制得预乳液；所述的pH调节剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3或氨水。
(3)聚合反应将E组分引发剂溶于水中，加入步骤(2)制得的预乳液中，升温至60～84℃，在氮气保护下进行反应2～4小时；搅拌速度为300～1000r/min，待反应结束后，冷却、出料。
本发明复合胶乳的制备方法步骤(1)中制备有机硅氧烷树脂是通过有机硅氧烷{三官能度的有机硅氧烷RSi(OX)3或三官能度有机硅氧烷与二官能度的有机硅氧烷R2Si(OX)2的混合物}，在丙烯酸类或甲基丙烯酸的催化作用下，加入去离子水或蒸馏水以促进有机硅氧烷的水解缩合反应；水的用量为水与有机硅氧烷中-OX基团的摩尔比为H2O∶-OX＝0.1～10。并以丙烯酸类单体为溶剂，溶解、分散有机硅树脂；其反应的方程式为(水解反应)(缩合反应)然后加入常规乳化剂进行乳化，采用NaOH、Na2CO3或氨水调节pH值至8～12，组分C酸性催化剂丙烯酸或甲基丙烯酸在乳液聚合反应中作为可聚合单体与组分B丙烯酸类单体进一步发生共聚合反应，得到有机硅树酯/丙烯酸酯复合胶乳。
本发明复合胶乳的制备方法，使得反应简化，而且条件缓和，从而顺利的制备出有机硅氧烷树脂，进而制得有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳。
本发明的制备方法与普通乳液的制备方法相比较，有如下的特点1.本发明制备有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物复合胶乳的方法简单、操作简便，将原有的复杂的制备过程简化，而且充分利用单体的溶解性，使其起到了溶剂的作用。
2.本发明所得胶乳稳定性好，于12000转高速离心30min，未出现严重分层。
3.本发明所得到的胶乳成膜后所测得的接触角，与未加有机硅氧烷树脂的普通乳液的相比，有明显的增大。
4.本发明所制得的胶乳，具有极好的附着性，很好的弥补了有机硅氧烷附着力差的缺点。
5.本发明采用普通的乳液聚合的方法，采用一步反应便制得了有机硅氧烷/丙烯酸酯的复合胶乳。
对本发明所制得的有机硅氧烷改性丙烯酸酯复合胶乳可采用如下的方法表征胶乳聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测定；胶乳的乳胶粒子形态用投射显微电镜(TEM)测定；胶乳玻璃化温度用示差扫描量热仪(DSC)测定；胶乳成膜的表面形态用扫描显微电镜(SEM)、表面组成用X射线光电子能谱(XPS)测定。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1有机硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷，其组分配方如表1。
(1)有机硅树脂的制备在带有冷凝装置、搅拌装置的三口烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和计量的水(2.0克)，于20℃的温度下反应30小时，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液。
(2)预乳化过程将十二烷基硫酸钠溶于5克水中，加入到步骤(1)制得的甲基三甲氧基硅烷树脂的丙烯酸酯溶液中，30℃下高速搅拌(1000r/min)1.0小时制得预乳液。将氢氧化钠溶于108克水中，用恒压漏斗缓慢滴加到预乳液中，0.5小时滴完，滴加过程中保持高速搅拌，制得预乳液。
(3)聚合反应把过硫酸钾溶于5克水中，加入步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下，于65℃反应6小时，搅拌速度300r/min，制得甲基三甲氧基硅烷/丙烯酸酯复合胶乳。
实施例2有机硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷，但用量比实施例1增大，其组分配比如表2。
(1)有机硅树脂的制备在带有冷凝装置、搅拌装置的三口烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和5％的盐酸3.0克，于45℃的温度下反应10小时，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液。
(2)预乳化过程将OP-10溶于10克水中，加入到步骤(1)制得的有机硅氧烷树脂的丙烯酸酯溶液中，50℃下高速搅拌(1000r/min)10分钟制得预乳液。将碳酸钠溶于102克水中，用恒压漏斗缓慢滴加到预乳液中，0.5小时滴完，滴加过程中保持高速搅拌，制得预乳液。
(3)聚合反应把过硫酸铵溶于8克水中，加入步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下，于84℃反应2小时，搅拌速度1000r/min，制得甲基三甲氧基硅氧烷/丙烯酸酯复合胶乳。
实施例3有机硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的混合物。其组分配比如表3。
(1)有机硅树脂的制备在带有冷凝装置、搅拌装置的三口烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和计量水(3.0克)，于45℃的温度下反应10小时，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液。
(2)预乳化过程将OP-10和十二烷基苯磺酸钠溶于12克水中，加入到步骤(1)制得的有机硅氧烷树脂的丙烯酸酯溶液中，50℃下高速搅拌(1000r/min)30分钟制得预乳液。将氢氧化钠溶于97克水中，用恒压漏斗缓慢滴加到预乳液中，0.5小时滴完，滴加过程中保持高速搅拌，制得预乳液。
(3)聚合反应把过硫酸铵溶于8克水中，加入步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下，于84℃反应2小时，搅拌速度400r/min，制得有机硅氧烷/丙烯酸酯复合胶乳。
实施例4有机硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，其组分配比如表4。
(1)有机硅树脂的制备将有机硅氧烷在有机酸的催化作用下，与3.0克水在40℃的温度下反应16小时，制得有机硅氧烷树脂，并以乳液聚合反应单体-丙烯酸酯为溶剂，就地溶解、分散生成的有机硅氧烷树脂；(2)预乳化过程将乳化剂十二烷基硫酸钠溶于6克的水中，加入到步骤(1)得到的溶液中，在42℃下高速搅拌45分钟，使其充分乳化。同时，将pH值调节剂氢氧化钠溶于105克水中，用恒压漏斗缓慢加入制得预乳液；(3)聚合反应将引发剂过硫酸钾溶于6克水中，加入到步骤(3)制得的预乳液中，在氮气保护下于80℃反应3小时，搅拌速度500r/min，制得甲基三甲氧基硅烷/乙烯基三甲氧基硅烷/丙烯酸酯的复合乳液。
实施例5有机硅氧烷采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其组分配方如表5。
(1)有机硅树脂的制备将有机硅氧烷在有机酸的催化作用下，与计量的水(5.0克)在38℃的温度下反应18小时，制得有机硅氧烷树脂，并以乳液聚合反应单体-丙烯酸酯为溶剂，就地溶解、分散生成的有机硅氧烷树脂，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液；(2)预乳化过程，将一定量的乳化剂十二烷基硫酸钠溶于7克的水中，加入到步骤(1)得到的溶液中，在45℃下高速搅拌20分钟，使其充分乳化。同时，将pH值调节剂碳酸氢钠溶于101克水中，用恒压漏斗缓慢加入制得预乳液；(3)聚合反应，将引发剂过硫酸钾溶于7克水中，加入到步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下于78℃反应4小时，搅拌速度600r/min，制得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/丙烯酸酯的复合胶乳。
实施例6有机硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，其组分配方如表6。
(1)有机硅树脂的制备将有机硅氧烷在有机酸的催化作用下，与计量的水(4.0克)在35℃的温度下反应20小时，制得有机硅氧烷树脂，并以乳液聚合反应单体-丙烯酸酯为溶剂，就地溶解、分散生成的有机硅氧烷树脂，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液；(2)预乳化过程，将一定量的乳化剂溶于9克的水中，加入到步骤(1)得到的溶液中，在38℃下高速搅拌50分钟，使其充分乳化。同时，将pH值调节剂溶于98克水中，用恒压漏斗缓慢加入制得预乳液；(3)聚合反应，将引发剂溶于9克水中，加入到步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下于75℃反应4小时，搅拌速度700r/min，制得有机硅氧烷/丙烯酸酯的复合胶乳。
实施例7有机硅氧烷采用十八烷基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，其组分配方如表7。
(1)有机硅树脂的制备将有机硅氧烷在有机酸的催化作用下，与计量的水(2.0克)在42℃的温度下反应12小时，制得有机硅氧烷树脂，并以乳液聚合反应单体-丙烯酸酯为溶剂，就地溶解、分散生成的有机硅氧烷树脂，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液；(2)预乳化过程，将一定量的乳化剂溶于7克的水中，加入到步骤(1)得到的溶液中，在45℃下高速搅拌15分钟，使其充分乳化。同时，将pH值调节剂溶于104克水中，用恒压漏斗缓慢加入制得预乳液；(3)聚合反应，将引发剂溶于7克水中，加入到步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下于70℃反应4小时，搅拌速度750r/min，制得有机硅氧烷/丙烯酸酯的复合胶乳。
实施例8有机硅氧烷采用甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，其组分配方如表8。
(1)有机硅树脂的制备将有机硅氧烷在有机酸的催化作用下，与计量的水(3.0克)在44℃的温度下反应12小时，制得有机硅氧烷树脂，并以乳液聚合反应单体-丙烯酸酯为溶剂，就地溶解、分散生成的有机硅氧烷树脂，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液；(2)预乳化过程，将一定量的乳化剂溶于9克的水中，加入到步骤(1)得到的溶液中，在48℃下高速搅拌55分钟，使其充分乳化。同时，将pH值调节剂溶于99克水中，用恒压漏斗缓慢加入制得预乳液；(3)聚合反应，将引发剂溶于9克水中，加入到步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下于82℃反应2.5小时，搅拌速度450r/min，制得有机硅氧烷/丙烯酸酯的复合胶乳。
实施例9有机硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷的混合物，其组分配方如表9。
(1)有机硅树脂的制备将有机硅氧烷在有机酸的催化作用下，与计量的水(2.5克)在40℃的温度下反应16小时，制得有机硅氧烷树脂，并以乳液聚合反应单体-丙烯酸酯为溶剂，就地溶解、分散生成的有机硅氧烷树脂，制得有机硅树脂丙烯酸酯溶液；(2)预乳化过程，将一定量的乳化剂溶于10克的水中，加入到步骤(1)得到的溶液中，在45℃下高速搅拌30分钟，使其充分乳化。同时，将pH值调节剂溶于97.5克水中，用恒压漏斗缓慢加入制得预乳液；(3)聚合反应，将引发剂溶于10克水中，加入到步骤(2)制得的预乳液中，在氮气保护下于80℃反应3小时，搅拌速度350r/min，制得有机硅氧烷/丙烯酸酯的复合胶乳。
权利要求
1.一种有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳，其特征在于它是由下述重量百分含量的原料复合而成，A有机硅氧烷为胶乳总质量的1～10％；B丙烯酸类单体为胶乳总质量的15～30％；C酸性催化剂为胶乳总质量的1～10％；D乳化剂为丙烯酸类单体总质量的0.5～7％；E引发剂为丙烯酸类单体总质量的0.01～1％；水的总用量为胶乳总质量的60～82％，其中有机硅水解所需水的用量是水与有机硅氧烷中-OX基团的摩尔比为H2O∶-OX＝0.1～10。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳，其特征在于所述有机硅氧烷为三官能度的有机硅氧烷RSi(OX)3或者为三官能度有机硅氧烷与二官能度的有机硅氧烷R2Si(OX)2的混合物，其中三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3与二官能度有机硅氧烷R2Si(OX)2具有的特征是R＝-C6H5、-CH3、-C2H5、 -CH2-CH＝CH2、-CH＝CH2；X＝CH3、-C2H5。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳，其特征在于所述丙烯酸类单体选自单一组分，即丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯；或者选自以上丙烯酸酯类中2～5种的混合物。
4.根据权利要求3所述的有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳，其特征在于所述酸性催化剂选自一种酸，即丙烯酸或甲基丙烯酸；或者选自丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；或以丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的混合物为主要酸性催化剂。
5.根据权利要求4所述的有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳，其特征在于所述乳化剂选自单一组分，即脂肪酸钠RCOONa(R＝C11～17)、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠RSO3Na(R＝C12～16)或聚氧乙烯壬酚醚(n＝16)，或者选自以上组分中的2种复配乳化剂。
6.根据权利要求5所述的有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳，其特征在于所述引发剂选自过硫酸盐，即过硫酸钾、过硫酸铵或者选自水溶性氧化-还原引发剂，即过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫酸亚铁、亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐。
7.权利要求6所述的复合胶乳的制备方法，其特征在于它包括下列步骤(1)有机硅氧烷水解制备有机硅树脂将A组分有机硅氧烷、B组分丙烯酸类单体加入到装有搅拌装置及冷凝管的反应器中，加入C组分酸性催化剂和计量的水，计量水的用量是水与有机硅氧烷中-OX基团的摩尔比为0.1～10，于20～45℃的温度下搅拌，反应10～30小时，制得有机硅氧烷树脂-丙烯酸酯溶液；(2)预乳化然后取水将D组分乳化剂溶解，制成乳化剂的浓溶液，加到步骤(1)制得的有机硅氧烷树脂-丙烯酸酯溶液中，于30～50℃下高速搅拌10～60分钟，使其充分乳化；用漏斗缓慢的滴加pH调节剂，调节pH值至8～12，滴加时间为0.5小时，滴加过程中保持高速搅拌，制得预乳液；(3)聚合反应将E组分引发剂溶于水中，加入步骤(2)制得的预乳液中，升温至60～84℃，在氮气保护下进行反应2～4小时；搅拌速度为300～1000r/min，待反应结束后，冷却、出料。
8.权利要求7所述的复合胶乳的制备方法，其特征在于所述的pH调节剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3或氨水。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅树脂与丙烯酸酯类聚合物的复合胶乳及其制备方法。本发明制备方法是将有机硅氧烷在酸的催化作用下，与定量的水在一定温度下进行水解、缩合反应制得的，并以丙烯酸类单体为溶剂，溶解、分散有机硅树脂，然后经过乳化剂预乳化、聚合反应得到复合胶乳，本发明方法简单、条件缓和、容易合成，制得产品稳定性好、性能优异。
文档编号C08F2/12GK101058625SQ200710017848
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月27日 优先权日2007年4月27日
发明者黎白钰, 张慎靖, 刘再满, 何乃普 申请人:兰州交通大学