专利名称：低有机氯含量环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低有机氯含量环氧树脂的制备方法。
技术背景是低有机氯含量的环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料 的粘接性能优异，使用工艺具有很大的灵活性，这些都是其它热固性树脂所不具备的。 因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民 经济的各个领域中得到了广泛的应用。目前的低有机氯含量的环氧树脂的制备方法是采用常规方法生产环氧树脂，然后 对常规方法生产的环氧树脂进行精制，以降低有机氯含量。常规方法生产环氧树脂主要有以下三种工艺(1)将双酚A及其衍生物(或线型 酚醛树脂或双酚S)溶解在氢氧化钠水溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷 进行反应，反应完毕后静置，使树脂和碱水分层，吸去上层碱水后用沸水洗涤除去树 脂中的残碱和副产物盐类，然后脱环氧氯丙烷得到粗制环氧树脂，粗制环氧树脂中有 机氯含量很高，需要进行精制，精制过程如下将粗制环氧树脂溶解在甲苯中，并加 入适量碱液在一定温度下进行反应，以除去树脂中的有机氯，反应完成后用水洗涤至 体系pH值至中性，最后脱甲苯得到环氧树脂；(2)其他工艺过程与工艺(1)相同，只是在加入环氧氯丙烷后再向体系中加入一定量甲醇、异丙醇等醇类溶剂以加快反应速度并提高环氧氯丙烷的利用率；(3)将双酚A及其衍生物(或线型酚醛树脂或双酚 S)溶解在环氧氯丙烷中，在一定温度下加入胺类、盐类等醚化催化剂进行醚化，醚化 完成后再加入碱液进行闭环反应，然后脱环氧氯丙烷得到粗制环氧树脂，最后按工艺 (1)中的精制步骤进行精制。由上述可见，采用常规方法生产环氧树脂时由于工艺条件的限制，得到的产物中 有机氯含量比较高，而一般电子级环氧树脂中有机氯含量要求在500ppm以下，高纯 电子级环氧树脂中有机氯含量要求在200ppm以下，常规方法生产的环氧树脂达不到 要求，因此必须对常规方法生产的环氧树脂进行精制，以降低有机氯含量，但精制时 会产生大量的老化树脂，大大降低了环氧树脂的产率，增加了生产成本。发明内容要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种低有机氯含量环氧树脂的制备方 法，通过选用高效醚化催化剂，使酚羟基与环氧氯丙烷充分醚化；在负压条件下，通 过控制加碱量和工艺条件使闭环完全。技术方案本发明提出的低有机氯含量环氧树脂的制备方法之一，其特征在于制备时所用 原料包括双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧 化钠、水；制备步骤如下-a) 溶解将双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S和环氧氯丙烷按比例加入 到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解；b) 醚化将反应温度控制在5(TC 11(TC之间的任一温度，然后按比例加入季铵盐并搅拌均匀，反应2 6h;c) 闭环将温度控制在比醚化温度低5'C 2(TC的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴 加氢氧化钠水溶液，溶液浓度为40%~50%'并将三口烧瓶内压力控制为 -0.06MPa~-0.085 MPa，脱出的环氧氯丙垸回流至三口烧瓶中，水留在分液器中'滴加 时间为2~4h,滴加完成后再保温保压0.5~lh;d) 脱环氧氯丙烷用滤纸将反应生成的盐过滤掉，在100°C 120°C、 -0.06MPa -0.09MPa下脱环氧氯丙烷，得到淡黄色液体或固体环氧树脂。本发明提出的另一种低有机氯含量环氧树脂的制备方法，其特征在于制备吋所 用原料包括双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S、季铵盐、环氧氯丙烷、氢 氧化钠、水；制备步骤如下a) 溶解将双酚A及其衍生物或线型鼢醛树脂或双酚S和环氧氯丙烷按比例加入 到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解；b) 醚化与闭环同时进行将温度控制在50。C 11(TC之间的任一温度，用恒压滴液 漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，溶液浓度为40%~50%,并将三口烧瓶内压力控制为 -0.06MPa—0.085MPa，脱出的环氧氯丙烷回流至三口烧瓶中，水留在分液器中，滴加 时间为6~12h，滴加完成后再保温保压l~3h;c) 脱环氧氯丙垸用滤纸将反应生成的盐过滤掉，在100°C 120°C、 -0.06MPa -0.09MPa下脱环氧氯丙烷，得到淡黄色液体或固体环氧树脂。所述的脱环氧氯丙垸步骤中还可以釆用的方法是在100°C 120°C、 -0.06MPa -0.09旨&下带盐先脱环氧氯丙垸，然后加入甲苯溶解树脂，并用水将树脂中的盐洗去， 最后在10(TC 14(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下脱甲苯得到淡黄色液体或固体环氧树脂。所述的双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S、季铵盐、环氧氯丙垸、氢氧 化钠、水、甲苯的比例为季铵盐用量为每lmol酚羟基用季铵盐0.08 3g，环氧氯 丙烷用量为每lmol酚羟基用环氧氯丙垸3~14mol，氢氧化钠用量为每lmol酚羟 基用氢氧化钠0.95~1.5mol，水的用量为加入的氢氧化钠质量的1.0 1.5倍，甲苯的 用量为加入的双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S质量的2 6倍。有益效果由上述方法制备的环氧树脂，根据所用双酚A及其衍生物(或线型酚醛树脂或双 酚S)分子量的不同、环氧氯丙烷与酚羟基摩尔比的变化，可得到由液态到固态不同 状态的树脂，其产率可达双酚A及其衍生物(或线型酚醛树脂或双酚S)质量的130% 150%，环氧值为0.49 0.56mol/100g，有机氯为0.005 0.0092eq/100g，无机氯为 0.0002 0.0005eq/100g。本发明提供的制备方法，使得合成的环氧树脂不需要精制就能达到低有机氯含量， 因此大大提高了环氧树脂的产率，降低了成本，它的开发与应用具有重要的实际意义。
具体实施方式
现对本发明作进一步描述实施例1:线型酚醛树脂120g，环氧氯丙垸660g，四甲基氯化铵2.4g， NaOH 溶液(42%): 135g。制备步骤将原料线型酚醛树脂和环氧氯丙垸按配比加入1000ml三口烧瓶中，开动搅拌使线型酚醛树脂完全溶解，再加入四甲基氯化铵并搅拌均匀，然后将温度升至65。C反应3h，接着，用恒压滴液漏斗匀速滴加135gNaOH溶液，并将三口烧瓶内压力 控制为-0.06MPa—0.085MPa，脱出的环氧氯丙垸回流至三口烧瓶中，水留在分液器中， 滴加时间为2.5h，滴加完成后再保温保压0.5h，随后用滤纸将反应生成的盐过滤掉， 在100 120。C、 -0.06MPa -0 09MPa下脱环氧氯丙烷，得到178g环氧树脂。 产品性能产率=148% (以线型酚醛树脂计)环氧值=0.56 mol/100g有机氯=0.0055叫/100g无机氯=0.00024 eq/100g。实施例2:双酚A: 129g，环氧氯丙垸700g，四甲基氯化铵1.2g， NaOH溶液 (42%):103.5g，甲苯300g。制备步骤将原料双酚A和环氧氯丙烷按配比加入1000ml三口烧瓶中，开动搅 拌使双酚A完全溶解，再加入四甲基氯化铵并搅拌均匀，然后将温度升至85'C反应 3h，接着，用恒压滴液漏斗匀速滴加103.5gNaOH溶液，并将三口烧瓶内压力控制为 -0.06MPa -0.085MPa，脱出的环氧氯丙垸回流至三口烧瓶中，水留在分液器中，滴加 时间为3h，滴加完成后再保温保压lh，在腦 120。C、 -0.06MPa -0.09MPa下带盐 先脱环氧氯丙烷，然后加入300g甲苯溶解树脂，并用水将树脂中的盐洗去，最后在 100 140°C、 -0.06^ ^ -0.09^^&下脱甲苯得到170g环氧树脂。产品性能产率=142% (以双酚A记) 环氧值=0.52 mol/100g 有机氯=0.0092 eq/100g 无机氯=0.00021叫/100g。实施例2:线型酚醛树脂120g，环氧氯丙烷500g， NaOH溶液(42。/。) 103.5g。 制备步骤将原料线型酚醛树脂和环氧氯丙垸按配比加入1000ml三口烧瓶中，开 动搅拌使线型酚醛树脂完全溶解，将温度维持在70°C，用恒压滴液漏斗匀速滴加 103.5gNaOH溶液，并将三口烧瓶内压力控制为-0.06MPa -0.085MPa，脱出的环氧氯 丙烷回流至三口烧瓶中，水留在分液器中，滴加时间为6h,滴加完成后再保温保压2h, 随后用滤纸将反应生成的盐过滤掉'在100 120°C、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱环 氧氯丙垸，得到H9g环氧树脂。产品性能产率=149% (以线型酚醛树脂计)环氧值^0.50mol/100g 有机氯=0.0088 eq/100g 无机氯=0.00033 eq/100g。实施例4:线型酚醛树脂120g，环氧氯丙烷500g， NaOH溶液(42%): 105.7g， 甲苯400g。制备步骤将原料线型酚醛树脂和环氧氯丙烷按配比加入1000ml三口烧瓶中，开 动搅拌使线型酚醛树脂完全溶解，将温度维持在70°C，用恒压滴液漏斗匀速滴加 105.7gNaOH溶液，并将三口烧瓶内压力控制为-0.06MPa -0.085MPa，脱出的环氧氯 丙烷回流至三口烧瓶中，水留在分液器中，滴加时间为7h，滴加完成后再保温保压2h。 在100 120。C、 -0.06MPa -0.09MPa下带盐先脱环氧氯丙烷，然后加入400g甲苯溶 解树脂，并用水将树脂中的盐洗去'最后在100 140°C、 -0.06MPa -0 09MPa下脱甲 苯得到175g环氧树脂。产品性能产率=146% (以线型酚醛树脂计) 环氧值=0.51 mol/100g 有机氯=0.006 eq/100g 无机氯=0.00025 eq/100g。
权利要求
1. 一种低有机氯含量环氧树脂的制备方法，其特征在于制备时所用原料包括双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、水；制备步骤如下a)溶解将双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S和环氧氯丙烷按比例加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解；b)醚化将反应温度控制在50℃～110℃之间的任一温度，然后按比例加入季铵盐并搅拌均匀，反应2～6h；c)闭环将温度控制在比醚化温度低5℃～20℃的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，溶液浓度为40％～50％，并将三口烧瓶内压力控制为-0.06MPa～-0.085MPa，脱出的环氧氯丙烷回流至三口烧瓶中，水留在分液器中，滴加时间为2～4h，滴加完成后再保温保压0.5～1h；d)脱环氧氯丙烷用滤纸将反应生成的盐过滤掉，在100℃～120℃、-0.06MPa～-0.09MPa下脱环氧氯丙烷，得到淡黄色液体或固体环氧树脂。
2. —种低有机氯含量环氧树脂的制备方法，其特征在于制备时所用原料包括双 酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S、季铵盐、环氧氯丙垸、氢氧化钠、水； 制备步骤如下a) 溶解将双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S和环氧氯丙烷按比例加入 到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解；b) 醚化与闭环同时进行将温度控制在5(TC 11(TC之间的任一温度，用恒压滴液 漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，溶液浓度为40%~50%，并将三口烧瓶内压力 控制为-0.06MPa -0.085MPa，脱出的环氧氯丙垸回流至三口烧瓶中，水留在分 液器中，滴加时间为6 12h，滴加完成后再保温保压l~3h;c)脱环氧氯丙垸用滤纸将反应生成的盐过滤掉，在10(TC 12(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下脱环氧氯丙垸，得到淡黄色液体或固体环氧树脂。
3. 根据权利要求1或2所述的低有机氯含量环氧树脂的制备方法，其特征在于所 述的脱环氧氯丙垸步骤中还可以采用的方法是在10(TC 12(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下带盐先脱环氧氯丙垸，然后加入甲苯溶解树脂，并用水将树脂中的盐 洗去，最后在100°C 140°C、 -0.06MPa -0.09MPa下脱甲苯得到淡黄色液体或固 体环氧树脂。
4. 根据权利要求1或2所述的低有机氯含量环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S、季铵盐、环氧氯丙垸、氢氧化 钠、水、甲苯的比例为季铵盐用量为每1 mol酚羟基用季铵盐0.08 3g,环氧 氯丙垸用量为每lmol酚羟基用环氧氯丙烷3 14mo1，氢氧化钠用量为每lmol 酚羟基用氢氧化钠0.95 1.5moL水的用量为加入的氢氧化钠质量的1.0 1.5倍， 甲苯的用量为加入的双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S质量的2~6倍。
全文摘要
本发明涉及一种低有机氯含量环氧树脂的制备方法。其特征在于制备时所用原料包括双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、水；制备步骤如下将双酚A及其衍生物或线型酚醛树脂或双酚S和环氧氯丙烷溶解、醚化；控制温度，脱出的环氧氯丙烷回流至三口烧瓶中，水留在分液器中，滴加时间为2～4h，滴加完成后再保温保压0.5～1h；用滤纸将反应生成的盐过滤掉，脱环氧氯丙烷，得到淡黄色液体或固体环氧树脂。本发明提供的制备方法，使得合成的环氧树脂不需要精制就能达到低有机氯含量，因此大大提高了环氧树脂的产率，降低了成本，它的开发与应用具有重要的实际意义。
文档编号C08G59/08GK101265320SQ20071001751
公开日2008年9月17日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者宋家乐, 景晨丽, 陈立新 申请人:西北工业大学