专利名称：聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯复合材料的制备技术，特别涉及一种有机纳米蒙 脱土 /环氧树脂改性聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术：
互穿聚合物网络是指两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结而 成的聚合物共混物。其特点是一种材料无规地贯穿到另一种材料中，起着 "强迫相容"和"协同效应，，的作用，从而使其既不失去原有聚合物固有的 特性，又可获得其他共混聚合物无法得到的独特性能，故近年来发展迅速。
聚氨酯作为一类性能优良的高分子材料，在许多领域得到了广泛应用。 但其耐高温性能较差，因此，提高其耐热性备受人们关注。而环氧树脂具有 优异的黏结性能、高模量、高强度和热稳定性能。同时环氧树脂还具有可与 异氰酸酯基反应的羟基，使聚氨酯与环氧树脂的网络间还产生一定的化学连
接，从而使得聚氨酯/环氧树脂这一 IPN结构具有特殊的性能，而受到更多的 关注。与此同时，纳米蒙脱土作为一种特殊的无机填料对聚氨酯具有补强作 用.
从上述对现有聚氨酯/环氧树脂的制备过程说明中和纳米蒙脱土的应用绍 中，发明人发现上述现有技术至少存在以下问题
现在还没有一种直接利用纳米蒙脱土与聚氨酯-环氧树脂反应后来制备 聚胺脂复合材料的方法，使现在的聚胺脂复合材料在耐热性能、力学性能上 不佳，使现有方法制备的聚胺脂复合材料的应用范围受到限制
发明内容
本发明提供了 一种聚氨酯复合材料的制备方法。通过加入纳米蒙脱土进 行环氧树脂/聚氨酯纳米复合材料的制备，得到热稳定性好、力学性能好的复 合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明提供了一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括
在多元醇中加入有机纳米蒙脱土， 4吏有机纳米蒙脱土分散到多元醇中， 将环氧树脂与所述混有有机纳米蒙脱土的多元醇及多异氰酸脂发生接枝反 应，生成预聚体互穿网络体系；
将胺类固化剂加入到所述预聚体中，在110~ 13(TC温度下，进一步交 联，使环氧发生开环反应，固化后得到的纳米复合材料即为成品。
所述的制备方法进一步包括
将多元醇在三口弁瓦内加热升温至100~ 130°C,脱水处理0. 8~ 1. 5h; 在脱水处理后的多元醇中加入已脱水处理的经有机改性的纳米蒙脱土， 在7Q 9(TC温度条件下，分散3 4h;
加入环氧树脂和多异氰酸酯，在7Q 10(TC温度下，反应3 4h得到预聚
体；
将胺类固化剂熔融后加入得到的所述预聚体中，进行真空脱泡，浇铸； 将得到的反应物在80 ~ 13(TC温度下进行固化，即得成品。 所述多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。
所述多异氰酸酯包括曱苯二异氰酸酯、或1, 5-萘二异氰酸酯、或异 佛尔酮二异氰酸酯，其加入量为多元醇和环氧树脂总重量的10% ~25%。
所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、或双酚F型环氧树脂、或双酚S 型环氧树脂，环氧树脂的加入量与多元醇的重量比为1: 9 ~ 4: 6。
所述有机纳米蒙脱土的加入量为多元醇总重量的1% ~ 5 % 。
所述胺类固化剂包括二氨基二苯曱烷，其加入量为多元醇和环氧树脂
5总重量的5% ~ 15%。
所述的固化时间包^": 3h ~ 9h。
所述的制备方法进一步包括在100。C ~ 140。C下对反应用的多元醇进行 抽真空脱水，脱水后降温至50。C,在脱水后的多元醇中加入有才几纳米蒙脱 土，加入量为多元醇总重量的1%~ 3%,快速搅拌2h 3h，使蒙脱土均匀分散 在多元醇中；进而加入环氧树脂，加入量为环氧树脂与多元醇的质量比为l: 9~4: 6，同时加入多异氰酸酯，加入量为多元醇总重量的15°/。~25%，升温至 90°C，反应2. 5h~ 3. 5h后出料，反应结束后得到其预聚体，该预聚体中NCO的 百分含量为1% ~ 4%;将该预聚体与占多元醇总重量5. 8% ~ 6. 5%的胺类固化剂 加热熔融混合，快速搅拌，真空脱泡，在模具上浇片，室温放置30min，在烘 箱中，在80。C条件下固化40min后，在120。C条件下固化3h即得成品。
由上述本发明实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例的制备方 法，通过聚氨酯与环氧树脂的接枝反应形成了互穿网络，提高了聚氨酯的耐 热性能及其它力学性能，在此基础上进一步加入有机纳米蒙脱土，形成了纳 米复合材料，由于插层效应，该复合材料的耐热性能及其它力学性能有了很 大提高，使得到的复合材料应用范围更广。该制备方法简单、制得的产品可 广泛应用于制作旱冰鞋上的轮子，纺织机上的导向轮，及摩擦片等。
具体实施例方式
本发明实施例提供了 一种聚氨酯复合材料的制备方法，该方法通过将有 机纳米蒙脱土充分分散在聚醚中，再加入环氧树脂和异氰酸酯，形成预聚 体。在一定温度下，加入胺类扩链剂，真空脱泡浇铸， 一定温度下固化后得 到成品。该方法有效提高了制得材料的耐温性和力学性能。其制备过程简 单、制得材料可以用于制备多种产品。
为便于对本发明实施例制备方法实现过程的理解，下面通地具体实施例的对本发明的具体制备方法进行说明。 实施例一
在 一 个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇
(N220 ) 180g，在120。C条件下抽真空脱水，降温至5(TC,加入有才几纳米蒙脱 土的量为聚醚多元醇总重量的1°/。， 快速搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分 散在聚醚多元醇中；然后加入环氧树脂20g,使聚醚多元醇与环氧树脂的质量 比为9: 1,同时加入曱苯二异氰酸酯36g,升温至90。C，反应3h后出料；反应 结束后，得到其预聚体，NC0的百分含量为3. 04%。将该预聚体加热，与二胺 类固化剂(MOCA) 10. 5g加热熔融混合，快速搅拌，真空脱泡，在模具上浇 片，室温放置30min,在烘箱中，在80。C条件下固化40min, 120。C固化3h后， 在室温下放置7天测其各方面性能。
上述得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度85,断裂伸长率243°/。，拉 伸强度8. lMPa,热失重的初始分解温度为226. (TC， Te即外推起始温度(L曲 线的基线延长线与最大斜率点切线的交点的温度)为372. (TC。阿克隆磨耗 0. 084/mg. (1. 6km)、
实施例二
在一个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇 (N220 ) 160g， 12(TC抽真空脱水，降温至50。C，加入有才几纳米蒙脱土占聚醚 多元醇重量的1°/。，快速搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元醇 中。然后加入环氧树脂40g，使聚醚多元醇与环氧树脂的质量比为8: 2和曱苯 二异氰酸酯33. 5g,升温至9(TC,反应3h后出料。反应结束后，其NCO的百分 含量为2. 7%,得到其预聚体。将该预聚体加热，将二氨基二苯曱烷IO. 48g, 加热熔融，混合快速撹拌，真空脱泡，在模具上浇片，室温放置30min,在烘 箱中80。C固化40min, 120。C固化3h后，在室温下放置7天测其各方面性能。
得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度89,断裂伸长率143%，拉伸强度IO. 3MPa,热失重的初始分解温度为240. 0°C， Te为370. 7 °C。阿克隆磨诈毛 0. 073/mg. ( 1. 6km) —1。 实施例三
在一个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇 (N220 ) 140g, 12(TC抽真空脱水，降温至50。C，加入有机纳米蒙脱土占聚醚 多元醇重量的P/。，加快搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元醇 中。然后加入环氧树脂60g，使聚醚多元醇与环氧树脂的质量比为7: 3,和曱 苯二异氰酸酯31. lg,升温至9(TC,反应3h后出料。反应结束后，其NCO的百 分含量为2. 34%,得到其预聚体。将该预聚体加热，将二胺类固化剂(MOCA) 12. 05g加热熔融，其后同上。
得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度91,断裂伸长率97%，拉伸强 度15.6MPa,热失重的初始分解温度为277. (TC， Te为384. 7°C,阿克隆磨耗 0. 056/mg. (1. 6km) 一1
实施例四
在 一个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇 (N220 ) 120g, 12(TC抽真空脱水，降温至50。C，加入有^/L纳米蒙脱土占聚醚 多元醇重量的P/。，加快搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元醇 中。然后加入双酚A型环氧树脂80g,使聚醚多元醇与环氧树脂的质量比为6: 4，加入曱苯二异氰酸酯28. 6g，升温至90。C，反应3h后出料。反应结束后， 其NC0的百分含量为1.5P/。，得到其预聚体。其后续处理同实施例一。
得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度96，断裂伸长率69%,拉伸强 度20. OMPa,热失重的初始分解温度为266. (TC, Te为381.1°C。阿克隆磨寿毛 0. 060/mg. (1. 6km) _1。
实施例五
在一个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇(N220 ) 140g, 12(TC抽真空脱水，降温至50。C,加入有才几纳米蒙脱土占聚 醚多元醇重量的2%，加快搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元 醇中。然后加入双酚F型环氧树脂60g (聚醚多元醇环氧树脂=7: 3)和曱 苯二异氰酸酯31. lg,升温至90。C,反应3h后出料。反应结束后，其NCO的百 分含量为3. 03%,得到其预聚体。后续的处理同实施例二。
得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度87，断裂伸长率105%,拉伸强 度18. OMPa，热失重的初始分解温度为277. 8°C, Te为389. 0°C，阿克隆磨库毛 0. 044/ mg. (1. 6km) —\ 实施例六
在 一 个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇 (N220 ) 140g， 120。C抽真空脱水，降温至50。C，加入有机纳米蒙脱土占聚醚 多元醇重量的3°/。，加快搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元醇 中。然后加入双酚S型环氧树脂60g和曱苯二异氰酸酯31. lg，升温至90。C,反 应3h后出料。反应结束后，其NC0的百分含量为3.41%,得到其预聚体。其后 续的处理同实施例三。
得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度89,断裂伸长率113%,拉伸强 度20. 6MPa,热失重的初始分解温度为282. 7°C， Te为390. 3°C，阿克隆磨耗 0. 037/mg. (1. 6km) 一1。
实施例七
在 一个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇 (N220 ) 140g， 120。C抽真空脱水，降温至50。C，加入有机纳米蒙脱土占聚醚 多元醇重量的4%,加快搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元醇 中。然后加入环氧树脂60g和异佛尔酮二异氰酸酯31.1g，升温至90。C,反应 3h后出料。反应结束后，其NC0的百分含量为3. 1%，得到其预聚体。其后的反 应过程同实施例一。得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度85,断裂伸长率122%,拉伸强 度18. 8MPa，热失重的初始分解温度为284. (TC， Te为392. 6°C，阿克隆磨耗 0. 035/mg. ( 1. 6km) _1。
实施例八
在 一 个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚脂多元醇 (N220 ) 140g， 12(TC抽真空脱水，降温至5(TC,加入有^/L纳米蒙脱土占聚脂 多元醇重量的3%,加快搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元醇 中。然后加入环氧树脂60g和曱苯二异氰酸酯31. lg,升温至90。C，反应3h后 出料。反应结束后，其NC0的百分含量为3. 41%，得到其预聚体。将该预聚体 加热，将二胺类固化剂(MOCA) 10. 48g,加热熔融，混合快速搅拌，真空脱 泡，在模具上浇片，室温放置30min，在烘箱中80°C固化40min, 120。C固化6h 后，在室温下放置7天测其各方面性能。
得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度97,断裂伸长率110%,拉伸强 度18. lMPa,热失重的初始分解温度为288. 5°C , Te为399 。C,阿克隆磨耗 0. 031/mg. (1. 6km)—'。
实施例九
在 一 个装有温度计、回流管及搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚多元醇 (N220 ) 140g, 12(TC抽真空脱水，降温至50。C,加入有才几纳米蒙脱土占聚醚 多元醇重量的3%,加快搅拌，约2h后，使有机纳米蒙脱土分散在聚醚多元醇 中。然后加入环氧树脂60g和l， 5-萘二异氰酸酯31. lg，升温至90。C,反应 3h后出料。反应结束后，其NC0的百分含量为3.41%,得到其预聚体。将该预 聚体加热，加入二氨基二苯曱烷IO. 48g，加热熔融，混合快速搅拌，真空脱 泡，在模具上浇片，室温放置30min,在烘箱中80。C固化40min， 120。C固化9h 后，在室温下;^丈置7天测其各方面性能。
得到的产品试片测其性能如下邵氏A硬度92,断裂伸长率72%,拉伸强
10度12.2MP,热失重的初始分解温度为281.2。C, Te 387 。C ,阿克隆磨耗 0. 040/mg. (1, 6km) —1。
综上所述，本发明实施例的制备方法，通过在聚氨酯体系中加入环氧树 脂形成互穿网络来提高了聚氨酯的耐温性及其它性能，同时加入的纳米蒙脱 土片层以纳米级分散在经环氧改性的聚氨酯弹性体中，由于插层效应，该复 合材料的耐热性能及其它力学性能有了近一步的提高，使得到的复合材料可 以用于制备多种产 品o
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可 轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明 的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括在多元醇中加入有机纳米蒙脱土，使有机纳米蒙脱土分散到多元醇中，将环氧树脂与所述混有有机纳米蒙脱土的多元醇及多异氰酸脂发生接枝反应，生成预聚体互穿网络体系；将胺类固化剂加入到所述预聚体中，在110～130℃温度下，进一步交联，使环氧发生开环反应，固化后得到的纳米复合材料即为成品。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法进一 步包括将多元醇在三口瓶内加热升温至100~ 130°C,脱水处理0. 8 ~ 1. 5h; 在脱水处理后的多元醇中加入已脱水处理的经有机改性的纳米蒙脱土， 在70 9(TC温度条件下，分散3 4h;加入环氧树脂和多异氰酸酯，在70 10(TC温度下，反应3 4h得到预聚体；将胺类固化剂熔融后加入得到的所述预聚体中，进行真空脱泡，浇铸； 将得到的反应物在80 ~ 13(TC温度下进行固化，即得成品。
3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包 括聚酯多元醇或聚醚多元醇。
4、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯 包括曱苯二异氰酸酯、或1, 5-萘二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯， 其加入量为多元醇和环氧树脂总重量的10% ~25%。
5、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包 括双酚A型环氧树脂、或双酚F型环氧树脂、或双酚S型环氧树脂，环氧 树脂的加入量与多元醇的重量比为1: 9 ~ 4: 6。
6、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机纳米蒙脱土的加入量为多元醇总重量的1% ~ 5 % 。
7、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述胺类固化剂 包括二氨基二苯曱烷，其加入量为多元醇和环氧树脂总重量的5% ~15%。
8、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的固化时间包 括3h 9h。
9、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法进一 步包括在10(TC ~ 140。C下对反应用的多元醇进行抽真空脱水，脱水后降温 至50。C,在脱水后的多元醇中加入有机纳米蒙脱土，加入量为多元醇总重量 的1°/。~3%，快速搅拌2h 3h，使蒙脱土均匀分散在多元醇中；进而加入环氧 树脂，加入量为环氧树脂与多元醇的质量比为l: 9~4: 6，同时加入多异氰 酸酯，加入量为多元醇总重量的15%~ 25%,升温至90。C，反应2. 5h~3. 5h后 出料，反应结束后得到其预聚体，该预聚体中0的百分含量为1%~4%;将该 预聚体与占多元醇总重量5. 8% ~ 6. 5%的胺类固化剂加热熔融混合，快速搅 拌，真空脱泡，在模具上浇片，室温放置30min,在烘箱中，在80。C条件下固 化40min后，在120。C条件下固化3h即得成品。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯复合材料的制备方法。该方法在多元醇中加入有机纳米蒙脱土，使有机纳米蒙脱土分散到多元醇中，将环氧树脂与所述混有有机纳米蒙脱土的多元醇及多异氰酸脂发生接枝反应，生成预聚体互穿网络体系；将胺类固化剂加入到所述预聚体中，在110～130℃温度条件下，进一步交联，使环氧发生开环反应，固化后得到的纳米复合材料即为成品。本发明实施例的方法简单，制备的产品具有好的热稳定性、耐油性，同时具有优异的硬度、力学性能等，可用于制作旱冰鞋上的轮子，纺织机上的导向轮，及摩擦片等，其具有良好的应用前景。
文档编号C08G18/58GK101440206SQ20071017795
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者张淑萍, 峰 沈 申请人:北京高盟化工有限公司