专利名称：：一种印制电路覆铜板用的环氧基料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种印制电路覆铜板用的环氧基料及其制备方法。技术背景目前国内外制造印制电路覆铜板主要由铜箔、基材、粘合剂三大部分构成，而较常用的粘合剂有环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、BT树脂等。在这些不同基体树脂覆铜板中，以环氧树脂为粘合剂制造的玻纤覆铜板因其生产工艺、产品介电性能、机械加工性能较好、成本较低廉而成为产量最大、使用最多的产品。目前国内外覆铜板产品基本都以环氧树脂作为基体树脂。随着国内外电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，当前覆铜板也随之朝着更高性能、环保型及多功能化方向发展，这种高性能主要表现为更高的力学韧性、耐热性、优异的介电性能、阻燃环保性等。而树脂基体在很大程度上决定着覆铜板的性能，因此国内外覆铜板行业在不断研发各种高性能环氧树脂基体体系，以满足使用要求。环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，具有优良的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性，但由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性差等缺点，难以达到直接作为印制电路覆铜板用基料的性能要求。另外，环氧树脂的阻燃方法目前主要靠在环氧树脂中引入卤素基团，例如四溴双酚A环氧树脂来达到阻燃效果，而四溴双酚A环氧树脂在燃烧时会高温裂解，并产生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二恶烷，这些是会损害皮肤和内脏器官并使机体畸形和致癌的物质，由此含卤素的环氧树脂未能在欧洲获得绿色环保标志，其应用也受到了较大的阻碍。因此开发出非卤素的环保的环氧树脂阻燃剂代替现有的高卤或低卤阻燃剂就具有十分重大的环保意义。因此为了具备优异的耐热性、韧性、阻燃性、低吸湿性、介电性等综合性能，以满足覆铜板使用要求，就必须研制出新的环氧复合基料并进行相应的改性，而这些性能中，耐热性、韧性和阻燃性要获得同时提高，目前国内外都还是难以攻克的难题。
发明内容本发明要解决的技术问题是既达到提高印制电路覆铜板用复合环氧型材料的力学性、耐热性等性能，又达到了绿色环保阻燃的目的。本发明解决上述技术问题所采用的方案是一种印制电路覆铜板用的环氧基料，由A组分与B组分按重量比为100:10100复合而成，其中，所述的A组分由以下各重量份的物质在50100'C复合而成环氧树脂100份含磷、硅的耐热杂化环氧树脂020份无机二氧化硅0200份；所述的B组分由以下各重量份的物质组成含磷、硅杂化固化剂040份、高温固化剂550份；所述的A组分和B组分中，含磷、硅的耐热杂化环氧树脂和含磷、硅杂化固化剂份数不同时为零；所述高温固化剂为芳胺类、双氰双胺类或者酚醛类固化剂。所述的环氧树脂为由以下重量份的物质复合而成双酚A型环氧树脂0100份双酚F型环氧树脂0100份酚醛环氧树脂0100份其中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂用量不能同时为o。所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.010.56mol/100g，更优选0.400,54mol/100g;;所述双酚F型环氧树脂环氧值为0.400.80mol/100g，更优选O.570.63mol/100g，分子量为3122500;所述酚醛环氧树脂选自为线性邻甲酚醛环氧树脂或者线性酚醛环氧树脂，环氧值为0.400.80mol/100g，更优选O.470.53mol/100g，分子量为2003000。所述的无机二氧化硅是细度为500800目的无机二氧化硅。所述的含磷、硅的耐热杂化环氧树脂是由以下方法制得按质量份数计，首先将环氧基多垸基硅烷100份、蒸馏水1040份、有机溶剂20120份依次加入到圆底烧瓶中，在5012(TC下将0.010.5份的催化剂加入到上述混合溶液中，并保持在5012(TC下水解回流28h，然后将1100份含磷活性物质加入到上述烧瓶中，并在10016(TC下反应310h，除去溶剂即得所述含磷、硅的耐热杂化环氧树脂；所述的含磷活性物质为亚磷酸、磷酸、亚磷酸二垸基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或者磷酸二烷基酯；所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丁醚中的一种或者一种以上的混合溶剂；所述的催化剂为二丁基二月硅酸锡、三苯基磷、三氯化铝或者三乙胺。所述的含磷、硅杂化固化剂由以下方法制得按质量份数计，首先将环氧基多垸基硅烷100份，含磷活性物质20100份，有机溶剂80150份，0.010.5份的催化剂依次加入到500ml的圆底烧瓶中，在5010(TC下回流反应310h;然后将含氨基或亚氨基的多烷基硅垸20400份，蒸馏水50100份，加入到上述烧瓶中，在3060。C下水解回流28h，除去溶剂即得含磷、硅的耐热杂化环氧树脂固化剂；所述的含氨基或亚氨基的多垸基硅烷为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅垸、苯胺甲基三乙氧基硅烷或者苯胺甲基三甲氧基硅烷；所述的含磷活性物质为亚磷酸、磷酸、亚磷酸二垸基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或者磷酸二垸基酯；所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丁醚中的一种或者一种以上的混合溶剂；所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三氯化铝或者三乙胺。所述的环氧基多烷基硅烷为Y—环氧丙氧基三甲氧基硅烷或者甲基(Y一环氧丙氧基)二乙氧基硅烷。所述芳胺类高温固化剂为二氨基二苯基甲垸、二氨基二苯砜或者间苯二胺；所述双氰双胺类高温固化剂为双氰双胺所述酚醛类高温固化剂为线性酚醛树脂或者可熔酚醛树脂。本发明的另一技术方案是所述的印制电路覆铜板用的环氧基料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤A组分与B组分按重量份数为100:10100的比例复合，并先在固化条件为8010(TC下固化24小时，然后在140160"C下固化24小时，最后在18022(TC下固化35小时即得所述印制电路覆铜板用的环氧基料。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)本发明通过采用有机硅偶联剂等为原料，制备含磷、硅耐热杂化环氧树脂或/和含磷、硅杂化固化剂，通过偶联剂官能团的键合作用，达到提高复合环氧型印制电路覆铜板材料的力学性、耐热性、吸水率等性能的目的；(2)通过采用含磷、硅耐热杂化环氧树脂或/和含磷、硅杂化固化剂，由于引入了含磷元素，既达到了绿色环保阻燃的目的，又保持甚至提高了复合环氧型印制电路覆铜板材料的其它性能。以下再通过表格进一步说明本发明的优点<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注1、拉伸强度参照GB1040—79所示方法测试;2、热失重参照GB13021—91所示方法测试；3、阻燃性参照GB2406—80所示方法测试；固化条件为先9(TC下固化3小时，然后在15(TC下固化3小时，最后在20(TC下固化4小时表1中A组分配方1-2中所包含的含磷、硅的耐热杂化环氧树脂的制备过程如下将lOOg的环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸，0.2g三氯化铝催化剂和120g苯溶剂加入到三口烧瓶中，在70。C搅拌下滴加35g去离子水，在40min滴加完毕，在回流状态下反应8h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入D0P035g，在12(TC的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。表1中B组分配方1-4中所包含的含磷、硅杂化固化剂的制备过程如下将100g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，20gDOPO，0.6g三乙胺和80g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在50。C下回流反应10h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅垸20g，在3(TC搅拌下滴加80g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应8h,旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。表l中A组分配方1为双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g):70份酚醛环氧树脂(环氧值为0.47mol/100g):30份含磷、硅的耐热杂化环氧树脂0份二氧化硅填料(细度为400目)100份表1中A组分配方2为双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g):70份酚醛环氧树脂(环氧值为0.47mol/100g):30份含磷、硅的耐热杂化环氧树脂20份二氧化硅填料(细度为400目)100份表l中B组分配方1为含磷、硅杂化固化剂0份二氨基二苯基甲垸(DDM):25.69份表l中B组分配方2为含磷、硅杂化固化剂20份二氨基二苯基甲垸(DDM):23.86份表l中B组分配方3为含磷、硅杂化固化剂0份二氨基二苯基甲垸(DDM):29.31份表l中B组分配方4为含磷、硅杂化固化剂20份二氨基二苯基甲垸(DDM):26.43份从表1所列本发明环氧树脂固化物的各项性能来看，无论是在A组分中引入含磷、硅耐热杂化环氧树脂还是在B组分中引入含硅、磷杂化固化剂的配方，均能起到提高复合环氧型印制电路覆铜板材料耐热、阻燃性能的作用，而且阻燃性极限氧指数及Tg值也均有明显提高。当A组分和B组分同时引入含磷、硅元素时，阻燃和耐热效果最佳。因此本发明通过采用含磷、硅耐热杂化环氧树脂或/和含硅、磷杂化固化剂，引入含磷、硅元素，既达到了绿色环保阻燃的目的，又保持甚至提高了复合环氧基料固化物的热稳定性等性能，充分体现了本发明的技术提高效果。具体实施方式以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1将100g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，0.2g三乙胺催化剂和120g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在8(TC搅拌下滴加22g去离子水，在40min滴加完毕，在回流状态下反应8h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入D0P030.5g，在130。C的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。取70gE—54环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)，与30g酚醛树脂(环氧值为0.50mol/100g)和20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在8(TC情况下混合均匀，再在9(TC下与100g二氧化硅填料复合成A组分；28.71g二氨基二苯基甲院(DDM)为B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为59.2MPa，热失重50%的温度为395°C，阻燃性极限氧指数(L0I)为27.3，Tg值为172.8°C。实施例2将100g的甲基(Y—环氧丙氧基)二乙氧基硅烷，0.2g三苯基磷和50g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在60。C搅拌下滴加30g去离子水，在60min滴加完毕，在回流状态下反应8h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入亚磷酸二乙酯30.5g，在12(TC的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。将100g的环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷，20gD0P0，0.6g二丁基二月桂酸基锡和80g丁醚溶剂加入到三口烧瓶中，在50。C下回流反应10h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅垸20g，在30。C搅拌下滴加50g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应8h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取80gE—51环氧树脂(环氧值为O.51mol/100g)，与20g双酚F型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)、20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在80。C情况下混合均匀，再在9(TC下与100g二氧化硅填料复合成A组分；含磷硅的耐热杂化环氧固化剂20g与27.97g二氨基二苯基甲垸DDM复合成B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为58.9MPa，热失重50%的温度为40rC，阻燃性极限氧指数(LOI)为28.9，Tg值为178.8。C。实施例3将100g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸，0.2g三乙胺催化剂和120g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在llCTC搅拌下滴加20g去离子水，在25min滴加完毕，在回流状态下反应3h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入亚磷酸二乙酯19.32g，在13(TC的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。将100g的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50gD0P0，0.75g三苯基磷催化剂和80g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在80。C下回流反应5h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅垸180g，在6(TC搅拌下滴加80g去离子水，在40min滴加完毕，在回流状态下反应3h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取80gE—44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，与20g酚醛树脂(环氧值为0.57mol/100g)、20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在8(TC情况下混合均匀，再在9(TC下与100g二氧化硅填料复合成A组分；含磷硅的耐热杂化环氧固化剂20g与32.43g二氨基二苯砜DDS复合成B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为55.6MPa，热失重50%的温度为402。C，阻燃性极限氧指数(L0I)为30.4，Tg值为180.8。C。实施例4将100g的甲基(Y—环氧丙氧基)二乙氧基硅烷，0.2g二丁基二月桂酸基锡和90g丁醚溶剂加入到三口烧瓶中，在6(TC搅拌下滴加25g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应6h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入29.02gD0P0，在120。C的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。将100g的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50g亚磷酸二乙酯，0.75g二丁基二月桂酸基锡催化剂和50g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在70。C下回流反应5h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入氨丙基三甲氧基硅垸75g，在5(TC搅拌下滴加70g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应4h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取70gE_54环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)，与30g双酚F型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)、20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在80°C情况下混合均匀，再在9(TC下与100g二氧化硅填料复合成A组分；含磷硅的耐热杂化环氧固化剂20g与12.09g双氰双胺(DICY)复合成B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为55.6MPa，热失重50%的温度为396°C，阻燃性极限氧指数(L0I)为25.4，Tg值为172.1°C。权利要求1、一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，由A组分与B组分按重量比为100∶10～100复合而成，其中，所述的A组分由以下各重量份的物质在50～100℃复合而成环氧树脂100份含磷、硅的耐热杂化环氧树脂0～20份无机二氧化硅0～200份；所述的B组分由以下各重量份的物质组成含磷、硅杂化固化剂0～40份、高温固化剂5～50份；所述的A组分和B组分中，含磷、硅的耐热杂化环氧树脂和含磷、硅杂化固化剂份数不同时为零；所述高温固化剂为芳胺类、双氰双胺类或者酚醛类固化剂。2、根据权利要求1所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的环氧树脂为由以下重量份的物质复合而成双酚A型环氧树脂0100份双酚F型环氧树脂0100份酚醛环氧树脂0100份其中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂用量不能同时为0。3、根据权利要求2所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.010.56mol/100g;所述双酚F型环氧树脂环氧值为0.400.80mol/100g，分子量为3122500;所述酚醛环氧树脂选自为线性邻甲酚醛环氧树脂或者线性酚醛环氧树脂，环氧值为0.400.80mol/100g，分子量为2003000。4、根据权利要求3所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.400.54mol/100g;所述双酚F型环氧树脂环氧值为0.570.63mol/100g;所述酚醛环氧树脂选自为线性邻甲酚醛环氧树脂或者线性酚醛环氧树脂的环氧值为0.470.53mol/100g。5、根据权利要求1所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的无机二氧化硅是细度为500800目的无机二氧化硅。6、根据权利要求l所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的含磷、硅的耐热杂化环氧树脂是由以下方法制得按质量份数计，首先将环氧基多垸基硅烷100份、蒸馏水1040份、有机溶剂20120份依次加入到圆底烧瓶中，在50120'C下将0.010.5份的催化剂入到上述混合溶液中，并保持在5012(TC下水解回流28h，然后将1100份含磷活性物质加入到上述烧瓶中，并在10016(TC下反应310h，除去溶剂即得所述含磷、硅的耐热杂化环氧树脂；所述的含磷活性物质为亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、lO-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或者磷酸二烷基酯；所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丁醚中的一种或者一种以上的混合溶剂；所述的催化剂可以为二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三氯化铝或者三乙胺。7、根据权利要求l所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的含磷、硅杂化固化剂由以下方法制得按质量份数计，首先将环氧基多烷基硅烷100份，含磷活性物质20100份，有机溶剂80150份，0.010.5份的催化剂依次加入到圆底烧瓶中，在5010(TC下回流反应310h;然后将含氨基或亚氨基的多烷基硅烷20400份，蒸馏水50100份，加入到上述烧瓶中，在3060。C下水解回流28h，除去溶剂即得含磷、硅的耐热杂化环氧树脂固化剂；所述的含氨基或亚氨基的多垸基硅垸为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅垸或者苯胺甲基三甲氧基硅烷；所述的含磷活性物质为亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、lO-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或者磷酸二烷基酯；所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丁醚中的一种或者一种以上的混合溶剂；所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三氯化铝或者三乙胺。8、根据权利要求6或7所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的环氧基多垸基硅垸为Y—环氧丙氧基三甲氧基硅烷或者甲基(Y一环氧丙氧基)二乙氧基硅烷。9、根据权利要求l所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述芳胺类高温固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或者间苯二胺；所述双氰双胺类高温固化剂为双氰双胺所述酚醛类高温固化剂为线性酚醛树脂或者可熔酚醛树脂。10、权利要求1所述的印制电路覆铜板用的环氧基料的制备方法，其特征是，包括以下步骤A组分与B组分按重量份数为100:10100的比例复合，并先在固化条件为80100。C下固化24小时，然后在140160。C下固化24小时，最后在18022(TC下固化35小时即得所述印制电路覆铜板用的环氧基料。全文摘要本发明涉及一种印制电路覆铜板用的环氧基料及其制备方法。所述印制电路覆铜板用的环氧基料由A组分与B组分按重量比为100∶10～100复合而成，其中，所述的A组分由以下各重量份的物质在50～100℃复合而成环氧树脂100份、含磷、硅的耐热杂化环氧树脂0～20份、无机二氧化硅0～200份；所述的B组分由以下各重量份的物质组成含磷、硅杂化固化剂0～40份、高温固化剂5～50份；所述的A组分和B组分中，含磷、硅的耐热杂化环氧树脂和含磷、硅杂化固化剂份数不同时为零。本发明的产品提高印制电路覆铜板用复合环氧型材料的力学性、耐热性等性能，同时又具有绿色环保阻燃的优点。文档编号C08K5/16GK101250318SQ20081002702公开日2008年8月27日申请日期2008年3月25日优先权日2008年3月25日发明者丹于,刘云峰,刘伟区申请人:中国科学院广州化学研究所