专利名称：：一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚丙烯树脂材料
技术领域：
，特别涉及一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂。
背景技术：
：聚丙烯是通用热塑性塑料之一，具有熔点高、耐热性好、密度小、机械性能优异和化学稳定性好等特点，广泛地应用于包装材料、机械零部件、家用电器、医疗器械、合成纤维等领域。但是常规聚丙烯由于分子链只有线型结构，其分子量分布窄，加工温度范围较狭窄，导致其熔体强度在温度高于结晶熔点后急剧下降，直接造成聚丙烯在熔融加工中的一些缺陷，如熔体强度较低、在热成型时容器壁厚不均匀、挤出涂布压延时出现边缘巻曲、难以吹膜及制备发泡制品，极大地限制了它的应用范围。为了提升聚丙烯塑料应用中的竞争力，就必须通过聚丙烯改性，提高聚丙烯熔体强度，以降低其熔体对温度和熔体流动速率的敏感性。高熔体强度聚丙烯就是指熔体强度对温度和熔体流动速率不太敏感的聚丙烯。目前，研制开发高熔体强度聚丙烯的方法主要有两种一类是将聚丙烯与其他化合物进行反应性改性，另一类是将聚丙烯与其它非晶或低结晶树脂、弹性体进行共混改性。具体的实施方法有射线辐照法、化学交联法、聚合过程中引发接枝法以及其他一些接枝方法。射线辐照法对聚丙烯的改性效率低，且在射线辐照下聚丙烯主链上容易发生e断裂和相互之间的交联反应；化学交联法因有大量凝胶产生，会对聚丙烯流动性产生影响；树脂掺混法因掺入多种聚合物会影响聚丙烯的力学性能并带来成本上升。对聚合物进行射线辐照是一种物理手段用于化学改性的方法，己得到广泛的应用。反应挤出即通过螺杆挤出机进行其它非晶或低结晶树脂、弹性体共混反应熔融接枝来制备高熔体强度聚丙烯。一般聚丙烯可与PBT，PA，LDPE等共混改性来提高熔体强度，但反应过程同时伴随着链降解，不能充分发挥聚丙烯所具有的优良特性。在聚合釜中制备高熔体强度聚丙烯一般为本体聚合，即在聚合制备聚丙烯的过程中通过接枝聚合使线型聚丙烯产生长支链得到支化结构，达到提高熔体强度的目的。
发明内容本发明的目的在于提供一种改性的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，按重量百分比计包括以下组分6889%的聚丙烯，1030%的带过氧基团的大分子单体，0.51.5%的接枝促进剂，以及余量的其它助剂；其中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯或它们以任意比例混合的混合物，其熔融指数在23(TC，2.16kg下为l3g/10min。按重量百分比计包括以下组分6878%的聚丙烯，2030%的带过氧基团的大分子单体，1.01.5%的接枝促进剂，以及余量的其它助剂。按重量百分比计包括以下组分50%的均聚聚丙烯，25%的共聚聚丙烯，23.5%的带过氧基团的大分子单体，1.0%的接枝促进剂，0.5%的其它助剂。所述的带过氧基团的大分子单体为由苯乙烯与带双键的过氧化物在80120'C温度下共聚而得。所述的带过氧基团的大分子单体为由丙烯腈与带双键的过氧化物在8012(TC温度下共聚而得。所述的带过氧基团的大分子单体为由苯乙烯及丙烯腈以任意比例混合的混合物与带双键的过氧化物在8012(TC温度下共聚而得。其特征在于所述带双键的过氧化物为l-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯。所述接枝促进剂为三异氰尿酸三烯丙酯或三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯。所述其它助剂包括抗氧剂和除酸剂，抗氧剂为四-[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，除酸剂为硬脂酸钙。一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂其制备方法为将上述配方量的聚丙烯、带过氧基团的大分子单体、接枝促进剂及各种助剂加入高速混合机中搅拌混合至均匀，混合时间为1015min;喂入L/D为36:148:1的双螺杆挤出机中，在温度为170210°C，转速为100150r/min进行熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒，烘干后注塑成标准样条。本发明有益效果为本发明按重量百分比计包括以下组分6889%的聚丙烯，1030%的带过氧基团的大分子单体，0.51.5%的接枝促进剂，以及余量的其它助剂；本发明解决了普通聚丙烯树脂热成型困难的问题，本发明具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以縮短成型周期，可在普通热成型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器，容器壁厚均匀。本发明在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始呈现逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为。发生应变时，普通聚丙烯树脂的拉伸粘度随即下降，而本发明则保持稳定。本发明的应变硬化能力可以保证其在成型拉伸时，保持均匀变形，而普通聚丙烯树脂在受到拉伸时总是从结构中最薄弱的或最热的地方开始变形，导致制品种种缺陷，甚至不能成型。混有本发明的普通聚丙烯树脂比纯普通聚丙烯树脂具有较高的加工温度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯树脂。这主要是由于本发明的聚丙烯具有拉伸应变硬化的特点，它的长支链具有细化晶核的作用。本发明应变硬化行为是取得高拉伸比和涂覆速度快的关键因素，使用时可获得较高的涂覆速度和较薄的涂层厚度。本发明具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为促使泡孔稳定增长，抑制了微孔壁的破坏，开辟了聚丙烯挤出发泡的可能性。本发明与普通聚丙烯树脂按不同比例掺混，可以形成不同密度的聚丙烯发泡材料，成功解决了普通聚丙烯树脂发泡成型时易出现塌泡的难题。发泡聚丙烯材料在汽车工业、食品包装中有非常广阔的应用前景。此外，本发明用于成型深抽拔热成型片材以及防止流延膜生产中的縮颈现象也是非常有效的。本发明可以制备具有一定深度的各种热成型制品，这种制品在低温下也有很高的冲击强度，可在深冷环境中使用，还具有较舒适的手感和优良的环保价值。其优异的性价比使其具有极强的竞争力。具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，按重量百分比计包括以下组分均聚聚丙烯68%;带过氧基团的大分子单体为由苯乙烯与l-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯在温度为100'C下共聚而得，占30%;接枝促进剂为三异氰尿酸三烯丙酯，占1.5%;助剂有抗氧剂为四-[e-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，占0.1%，三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，占0.2%，除酸剂为硬脂酸钙，占0.2%。称取1360g均聚聚丙烯、600g带过氧基团的大分子单体、30g三异氰尿酸三烯丙酯接枝促进剂、2g四-[P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、4g三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4g硬脂酸钙除酸剂在高速混合机中搅拌混合10min至均匀，然后喂入到L/D40、①-36mm的双螺杆挤出中，在17021(TC下以转速为100r/min熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能测试结果见表l。实施例2一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，按重量百分比计包括以下组分共聚聚丙烯89%;带过氧基团的大分子单体为由丙烯腈与l-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯在温度为IOO'C下共聚而得，占10%;接枝促进剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，占0.5%;助剂有抗氧剂为四-[P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，占0.1%，三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，占0.2%，除酸剂为硬脂酸钙，占0.2%。称取1780g均聚聚丙烯、200g带过氧基团的大分子单体、10g三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯接枝促进剂、2§四-季戊四醇酯抗氧剂、4g三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、4g硬脂酸钙除酸剂在高速混合机中搅拌混合lOmin至均匀，然后喂入到L/D40、0=36mm的双螺杆挤出中，在17021(TC下以转速为100r/min熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能测试结果见表1。实施例3一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，按重量百分比计包括以下组分均聚聚丙烯34%,共聚聚丙烯34%;带过氧基团的大分子单体为由丙烯腈与l-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯在温度为100'C下共聚而得，占30%;接枝促进剂为三异氰尿酸三烯丙酯，占1.5%;助剂'有抗氧剂为四-[e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，占0.1%，三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，占0.2%，除酸剂为硬脂酸钙，占0.2%。称取680g均聚聚丙烯、680g共聚聚丙烯；600g带过氧基团的大分子单体、30g三异氰尿酸三烯丙酯接枝促进剂、2g四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、4g三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、4g硬脂酸钙除酸剂在高速混合机中搅拌混合15min至均匀，然后喂入到L/D=40、①-36mm的双螺杆挤出中，在170210'C下以转速为100r/min熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能测试结果见表l。实施例4一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，按重量百分比计包括以下组分均聚聚丙烯50%，共聚聚丙烯25%;带过氧基团的大分子单体为由苯乙烯与l-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯在温度为IO(TC下共聚而得，占23.5%;接枝促进剂为三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯，占1.0%;助剂有抗氧剂为四-[e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，占0.1%，三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，占0.2%，除酸剂为硬脂酸钙，占0.2%。称取1000g均聚聚丙烯，500g共聚聚丙烯；470g带过氧基团的大分子单体、20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯接枝促进剂、2g四-[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、4g三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、4g硬脂酸钙除酸剂在高速混合机中搅拌混合15min至均匀，然后喂入到L/D=40、<U=36mm的双螺杆挤出中，在17021(TC下以转速为100r/min熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能测试结果见表1。实施例5一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，按重量百分比计包括以下组分均聚聚丙烯25%，共聚聚丙烯50%;带过氧基团的大分子单体为由苯乙烯和丙烯腈质量比为1:1的混合物与l-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯在温度为IOO'C下共聚而得，占24%;接枝促进剂为三异氰尿酸三烯丙酯，占0.5%;助剂有抗氧剂为四-[8-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，占0.1%，三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，占0.2%，除酸剂为硬脂酸钙，占0.2%。称取500g均聚聚丙烯，1000g共聚聚丙烯；480g带过氧基团的大分子单体、10g三异氰尿酸三烯丙酯接枝促进剂、2g四-[e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、4g三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、4g硬脂酸钙除酸剂在高速混合机中搅拌混合15min至均匀，然后喂入到L/D=40、0=36mm的双螺杆挤出中，在17021(TC下以转速为100r/min熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能测试结果见表l。上述实施例中性能测试结果见表1表l性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于按重量百分比计包括以下组分68～89％的聚丙烯，10～30％的带过氧基团的大分子单体，0.5～1.5％的接枝促进剂，以及余量的其它助剂；其中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯或它们以任意比例混合的混合物，其熔融指数在230℃，2.16kg下为1～3g/10min。2、根据权利要求1所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于按重量百分比计包括以下组分6878%的聚丙烯，2030%的带过氧基团的大分子单体，1.01.5%的接枝促进剂，以及余量的其它助剂。3、根据权利要求1或2所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于按重量百分比计包括以下组分50%的均聚聚丙烯，25%的共聚聚丙烯，23.5%的带过氧基团的大分子单体，1.0%的接枝促进剂，0.5%的其它助剂。4、根据权利要求1所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的带过氧基团的大分子单体为由苯乙烯与带双键的过氧化物在8012(TC温度下共聚而得。5、根据权利要求1所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的带过氧基团的大分子单体为由丙烯腈与带双键的过氧化物在8012(TC温度下共聚而得。6、根据权利要求1所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于所述的带过氧基团的大分子单体为由苯乙烯及丙烯腈以任意比例混合的混合物与带双键的过氧化物在80120'C温度下共聚而得。7、根据权利要求4-6任意一项所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于所述带双键的过氧化物为l-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯。8、根据权利要求1或2所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于所述接枝促进剂为三异氰尿酸三烯丙酯或三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯。9、根据权利要求1或2所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于所述其它助剂包括抗氧剂和除酸剂，抗氧剂为四-p-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，除酸剂为硬脂酸钙。10、根据权利要求1或2所述的一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于其制备方法为将上述配方量的聚丙烯、带过氧基团的大分子单体、接枝促进剂及各种助剂加入高速混合机中搅拌混合至均匀，混合时间为1015min;喂入L/D为36:148:1的双螺杆挤出机中，在温度为170210°C，转速为100150r/min进行熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒，烘干后注塑成标准样条。全文摘要本发明涉及聚丙烯树脂材料
技术领域：
，特别涉及一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯树脂，按重量百分比计包括以下组分68～89％的聚丙烯，10～30％的带过氧基团的大分子单体，0.5～1.5％的接枝促进剂，以及余量的其它助剂；将各组分加入高速混合机中搅拌混合至均匀，喂入L/D为36∶1～48∶1的双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应结束后挤出、造粒；本发明解决了普通聚丙烯树脂热成型困难的问题，本发明具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以缩短成型周期，可在普通热成型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器，容器壁厚均匀。文档编号C08K5/00GK101338010SQ20081002712公开日2009年1月7日申请日期2008年3月31日优先权日2008年3月31日发明者唐敬海,柯金成,覃碧勋申请人:东莞金富亮塑胶颜料有限公司;东莞市高分子功能色母材料工程技术研究开发中心