专利名称：一种线型双酚a酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种线型双酚A酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
随着产业技术的发展，印刷电路板的基板——敷铜层压板的需求量在剧增，
其主要用途有数据处理装置(计算机等)、自动控制装置、通讯器械与家用电 器等。为适应这些器械的高功能化、轻、薄、短小化的需要，敷铜层压板面临着 配线方式的细线化、通孔小型化及间隙减少造成高密度化、元件小型化以及加工 自动化、元件安装自动化的考验，其电气性能、机械性能、加工性能都要进一步 的提高。为适应高密度化的需要，对用作层压板的材料还要求在回路加工中及加 工后的热冲击(焊料调整、焊锡浸渍等)下不发生白斑等缺陷，环氧树脂体系的 玻璃化转变温度和交联密度等因素对污斑的产生有很大影响，树脂的软化和粉末 的附着会导致污斑的发生。可以说所有因受热而恶化的材料物性都会导致污斑的 产生。所以要提高敷铜板的耐热性就需改进所用环氧树脂齐聚物和固化剂的耐热 性能，并且其中固化剂的改进有着重要的影响。环氧树脂类层压板加工制造中目
前主流固化剂是双氰胺，然而由此而得到的层压板玻璃化转变温度(Tg)较低 (小于12(TC)，耐水性较差，高温下各项性能降幅较大。
有研究者提出使用多官能性的苯酚酚醛树脂替换双氰胺用作环氧敷铜层压 板材料的固化剂，日本专利JP61072018对此进行了报导，但随着研究应用的深 入发展，线性酚醛树脂固化剂的不足也就曝露出来，主要表现为固化剂酚醛树脂 中游离苯酚的存在会造成制品本身颜色较深，并且在加工过程的加热工艺条件下 常常发生固化物色泽进一步加深的问题，同时更为严重的是单官能度的游离酚还 导致固化物综合性能的下降，给印刷线路板内在质量造成较大影响。在该专利报 导的酚醛树脂合成过程中，由于酚醛摩尔比较大，苯酚无法反应完全，酚醛树脂 中残留游离苯酚超过20%。
在酚类物质中双酚A具有双反应官能团酚羟基结构，而且稳定性好，因此在 酚醛树脂的合成中如果用双酚A替代单官能团的苯酚，得到的树脂产物应是能够 克服一般酚醛树脂作环氧敷铜层压板的固化剂的不足。同时线型双酚A酚醛树脂
3合成的树脂色浅并稳定，不会在加热固化时变色。在现有技术中，仅在专利
JP5820082报导了一种用于偏转线圈的耐火环氧配合物中使用了线型双酚A酚 醛树脂作为其一个重要组分；专利Cs229037报导了用于玻璃表面粘接或玻璃加 工前表面保护的涂层材料采用了双酚A线性酚醛作固化剂提高耐水耐磨性能。线 型双酚A酚醛树脂用作环氧敷铜层压板固化剂未见报导。在以上两项专利中，均 未对降低双酚A酚醛树脂残留双酚A的方法进行报导。
发明内容
本发明提供了一种线型双酚A酚醛树脂的制备方法，提高了双酚A的转化率， 将双酚A在树脂中的残留量降低到15Q/。以下，在固化环氧树脂时，不会有小分子 双酚A析出的现象。同时提高树脂交联密度，以改善固化物的性能，特别是改善 耐热性和耐湿性。
本发明的具体步骤是将双酚A加入自身重量25。/。 100y。的溶剂中，加入 双酚A质量0.7%~2%的酸性催化剂，在70 11(TC连续加入醛酚摩尔比为0.3: 1~3: 1的甲醛，加料时间控制在0.25小时~2.5小时，再在70 "(TC下，反应 1~10小时，升温减压脱除溶剂，得线型双酚A酚醛树脂。
上述合成方法中使用的溶剂可以是低级醇类溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、正
丁醇、异戊醇；酮类溶剂甲酮、丁酮、甲基异丁基酮；芳香烃类溶剂甲苯、 二甲苯等；醚类溶剂二噁垸、二异丙醚中的一种或几种以任意比例的混合物。
上述合成方法中使用的酸性催化剂可以是无机酸磷酸、盐酸、硫酸、硝酸； 有机酸甲酸、乙酸、草酸、水杨酸、甲苯磺酸；路易斯酸三氟化硼、三氧化 铝、氯化锡中的一种或几种以任意比例的混合物。
上述合成方法中使用的甲醛可以是福尔马林溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
在实施本发明的过程中，溶剂的使用量为双酚A的25%~100%,理想的用 量为30%~70%。当溶剂量小于25%时，反应体系浓度偏高，反应速度过快，反 应有发生凝胶的危险；当溶剂量大于100%时，反应体系浓度偏低，反应速度慢， 树脂分子量偏低，双酚A残留量偏高。
催化剂用量为双酚厶质量的0.7%~2%，当催化剂用量高于2%时，反应速 度过快，分子量偏高，树脂粘度增大；当催化剂用量小于0.7%时，反应速度较 慢，分子量偏低，双酚A残留量偏高。
4甲醛与双酚A的摩尔比为0.3: 1~3: 1，当甲醛与双酚A的摩尔比"时，树 脂分子量偏高，且反应有发生凝胶的危险；当甲醛与双酚A的摩尔比<0.3时，树 脂中未反应完的双酚A含量偏高，且平均分子量过低，固化环氧树脂时，交联密度 下降，固化物性能，尤其是耐热性和耐湿性下降。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点
1. 本发明使用的助溶剂能很好地促进反应进行，树脂中的双酚A残留量小于 15%,因此固化树脂时不会发生双酚A析出的现象，不会引起固化物色泽变深。
2. 本发明制造的双酚A酚醛树脂的软化点100 125'C，溶解粘度(65±2%丁 酮溶液，25°C)为5000土1000mPa.s，在保持分子量较高的情况下，使其具有优良 的物理性能。
具体实施方式
实施例1
在装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入双酚A200g，正丁醇20g， 丁酮44g，升温搅拌使反应物充分溶解，加草酸2g，在9(TC分4次加入多聚甲醛20g， 每次5g， 30分钟加完，升温至95'C维持反应4小时。然后升温减压脱溶剂，温度 达到20(TC,压力达到-0.1Mpa时卸除压力，倒出产品，得线型双酚A酚醛树脂。 实施例2~12
操作方法与实施例1相同，反应条件与产品结果见下表。
表1反应条件
实施例F/P溶剂种类及用量 %催化剂种类及用量 %甲醛加入 温度°C甲醛加入 时间h维持温度 °C维持时间 h
10.76正丁醇10%, 丁酮 22%草酸1%900.5954
20.3甲苯40%甲苯磺酸0.5%,乙 酸0.2%950.251051
31,2异丙醉15%， 二异 丙醚10%草酸0.7%，三氟化 硼07%701703
42.4甲醇30%, 二噁烷 50%三氧化铝1%,磷酸 0.8%10521106
51.75乙醇25%， 二甲苯 15%盐酸0.15%，甲苯磺 酸1%750.75804
5实施例F/P溶剂种类及用量 0/。催化剂种类及用量 0/。甲醛加入 温度°c甲醛加入 时间h维持温度 °C维持时间 h
61甲酮10%,正丁醇 28%甲酸0.6%，三氧化 铝0.25%851854
72.85异戊醇32%，甲苯 60%水杨酸1.1%1102957
80.55甲基异丁基酮 15%, 二噁烷13°/0硫酸0.1%,氯化锡 0.8%750.5802
91.4二噁垸85%甲酸1.3%1001904.5
102.15异丙醇45%，甲酮 40%乙酸1%，三氟化硼 1%901.5956.5
113正丁醇75%，甲苯 25%磷酸1.75%852.59510
121.05二异丙醚30%甲苯1黄酸0.5%，草 酸0.3%901.5953
注溶剂用量按双酚A重量的百分数计算。
表2产品结果
实施例软化点 °C溶解粘度 mPa.s (65土2。/。MEK溶液)BPA残留量 %
1101541012.86
2114489014.33
3112501511.98
4106490013.79
5121552014.56
6123465012.26
了107573511.71
8110520013.20
9111465014.80
10108590013.65
11118437514.12
12109578511.30
权利要求
1、一种线型双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征在于将双酚A加入自身重量25％～100％的溶剂中，加入双酚A质量0.7％～2％的酸性催化剂，在70～110℃连续加入醛酚摩尔比为0.31～31的甲醛，加料时间控制在0.25小时～2.5小时，再在70～110℃下，反应1～10小时，升温减压脱除溶剂，得线型双酚A酚醛树脂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的溶剂可以是低级醇类溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇；酮类溶剂甲酮、丁酮、甲基异丁 基酮；芳香烃类溶剂甲苯、二甲苯等；醚类溶剂二噁烷、二异丙醚中的一种 或几种以任意比例的混合物。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的酸性催化剂可以是 无机酸磷酸、盐酸、硫酸、硝酸；有机酸甲酸、乙酸、草酸、水杨酸、甲苯 磺酸；路易斯酸三氟化硼、三氧化铝、氯化锡中的一种或几种以任意比例的混 合物。
4、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的甲醛可以是福尔马林 溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
全文摘要
本发明提供了一种线型双酚A酚醛树脂的制备方法，将双酚A加入自身重量25％～100％的溶剂中，加入双酚A质量0.7％～2％的酸性催化剂，在70～110℃连续加入醛酚摩尔比为0.3∶1～3∶1的甲醛，加料时间控制在0.25小时～2.5小时，再在70～110℃下，反应1～10小时，升温减压脱除溶剂，得线型双酚A酚醛树脂。制备的产品中双酚A残留量小于15％，软化点100～125℃，溶解粘度(65±2％丁酮溶液，25℃)为5000±1000mPa.s，在保持分子量较高的情况下，使其具有优良的物理性能。
文档编号C08G8/04GK101497683SQ200810030619
公开日2009年8月5日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者任六波, 唐光斌, 晖 张, 王新龙, 华 肖, 邓海波 申请人:中国石油化工集团公司