专利名称：一种聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物一无机纳米复合材料技术领域，特别是涉及聚烯烃-层状双氢 氧化物纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
层状双氢氧化物是指理想组成为[M M^(OH)2m+2n广AP一，mH20的一类具有层
状结构的无机化合物，其中M"为二价金属离子，包括Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Co2+、 Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+、 Ni2+; M"为三 价金属离子，包括Al3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 La3+、 Sm3+、 Eu3+、 Sc3+、 V3+、 Ti3+、 Cr3+、 Tl3+、 Bi3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nb3+、 In3+、 Ga3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 W3+、 Cr3+; A为阴离子，包括N03-、 Off、 CT、 r、 Mn04\ Si032-、 Cr042-、 B032—、 C032—、 S042—、 S032—、 P043—、 V10O286-、硬脂酸根等一元羧酸根、草酸 根等二元羧酸根、十二烷基磺酸根等垸基磺酸根；m和n使得m/r^1 6，优选的是 2 4的值，更特别的是接近3的值；p二l 10的整数；m在0 10的范围内，一 般为2 6的整数；在文献中又常被称作双羟基复合金属氧化物和层状双羟基复合氢 氧化物。层状双氢氧化物作为添加剂在高分子材料中有着重要的应用，可以用作热稳 定剂/阻燃剂、生物/医用材料、紫外/红外吸收材料、电化学/电子学材料等。在专利 WO 99/35185中提出的聚合物-层状双氢氧化物纳米复合材料是将有机改性的层状双 氢氧化物粉体与可聚合单体混合，然后再聚合获得。在专利WO 99/35186中提出的 聚合物-层状双氢氧化物纳米复合材料则是将改性层状双氢氧化物粉体与聚合物直接 混合获得。以上专利由于使用的是层状双氢氧化物粉体，导致最终聚合物-层状双氢 氧化物纳米复合材料中层状双氢氧化物的分散不均匀且分散稳定性差。而在专利 CN03131694.8中提出的聚合物-层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法，虽然解 决了分散不均匀的问题，但由于是采用乳液或悬浮聚合得到的，因此不适用于那些不 能采用乳液或悬浮聚合法生产的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案
一种聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程
a. 在二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1 3、金属离子总浓度为0.1 3摩 尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5 1.5倍的4-二硫代苯 甲酸-4-氰基戊酸钠，在10 8(TC下，滴加重量浓度为5 50X的碱溶液至pH 值为7 12,反应5 72小时后将沉淀物过滤、水洗和干燥，得到4-二硫代苯 甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层状双氢氧化物(modi-LDH);
b. 然后将100重量份可聚合单体、1 50重量份4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠 插层的层状双氢氧化物、0.1 1重量份自由基聚合引发剂和10 100重量份 有机溶剂，在氮气氛、60 100'C下反应8 48小时，产物经过滤、水洗和干 燥；取干燥后的产物1重量份，与1 99重量份的聚烯烃熔融共混，即得聚 烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料。
所述溶液中的二价金属离子为Mg2+、 Ca2+、 Ba2+、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Cr2+、 Co2+、 或N卩+中的一种，三价金属离子为A产、Fe3+、 (:03+或0"3+中的一种。 所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。 所述可聚合单体为下列化合物中的一种 a.化学结构简式为
CH2二CRi
O
々
c、
OR2
.c
CH2二CR! C、
0々、OR3OH 或 0々 OR3NR4R5
的脂肪族丙烯酸酯及其衍生物; b.化学结构简式为
CH2二CRj CH2二CRi
CH2=CR
R6
、或
-COOR6
的苯乙烯及其衍生物； C.化学结构简式为
CH2=CH—CH二CR^CHfCHCI CH2=CC12
或CHCl:CHCl
的乙烯或l， 3 — 二烯的衍生物；上列化学结构简式中，R卜R4和Rs可表达为CxH2x+1， x二0 18的整数；112可表 达为CyH2y+1， y二l 18的整数；R3可表达为CzH2z， z二l 18的整数；Rs为包 括R卜R2、 R30H或R3NR4Rs的基团之一；该R卜R2、 R4和Rs可以相同或不同。
所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、或过 氧化乙酰异丁酰中的一种。
所述有机溶剂为苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二氧六环、或二 甲基亚砜中的一种。
所述聚烯烃为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、或聚氯乙烯中的一种。
上述制备方法中可以用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替所述的聚烯烃。
本发明聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，是在通过可逆加成-断 裂链转移自由基活性聚合得到大分子改性的层状双氢氧化物材料的基础上，再采用普 通的熔融共混法获得聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料。
与现有技术相比较，本发明的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法 由于采用了可逆加成-断裂链转移自由基活性聚合的方法，将可聚合单体形成的大分 子链通过静电作用接枝到层状双氢氧化物上，使得层状双氢氧化物的亲水性表面转变 为亲油性，能够同聚烯烃很好的相容，不产生团聚，层状双氢氧化物片层可以均匀地 分散于聚烯烃中，同时这种大分子改性的层状双氢氧化物由于是通过大分子链同聚烯 烃的分子链相互作用的，因此，复合后层状双氢氧化物在聚烯烃中分散的稳定性高，
宏观性能能够长时间保持，是真正意义上的纳米复合材料；通常天然的层状双氢氧化 物的组成有限、纯度不高、物理和化学性质不稳定，不能满足高性能材料的需求，本 发明采用人工制备层状双氢氧化物原料，其组成可以控制，使得最终的聚合物/层状 双氢氧化物纳米复合材料的性质可以按需要调节并保持稳定。
按本发明方法所得的聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料具有真正的纳米结 构，加之层状双氢氧化物可以均匀、稳定地分散于聚烯烃中，通过选取合适的可聚合 单体种类、层状双氢氧化物种类和聚烯烃种类以及调控材料的组成，可使材料具有良 好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能、阻隔性能、光学性能和电学性能。
图1为实施例1中所得modi-LDH的X射线衍射图。
图2为实施例1中所得聚丙烯-层状双氢氧化物纳米复合材料的X射线衍射图。
具体实施例方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明。 实施例l:在Mg^ (Mg (N03) 2)和八13+ (Al (N03) 3)摩尔比为3、金属离子总 浓度为0.5摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5倍的4-二硫代苯 甲酸-4-氰基戊酸钠，在60 。C，滴加重量浓度为30%的NaOH溶液至pH值为8.0 9.0，反应24小时后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到modi-LDH;然后将100g苯 乙烯、10gmodi-LDH、 0.2g偶氮二异丁腈、50gN,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛、80°C 下反应48小时，产物经过滤、水洗、干燥，再取10g该产物，与100g聚丙烯熔融 共混，即得聚丙烯-层状双氢氧化物纳米复合材料。
附图1为本实施例所得modi-LDH的X射线衍射强度对衍射角26所作的曲线图。 由图l可见在26为2.5度有强峰，为(001)晶面衍射峰，显示(001)晶面层间 距为3.5纳米，说明苯乙烯大分子链已插层于层状双氢氧化物的片层之间，形成插层 的纳米结构；而附图2为本实施例中所得聚丙烯-层状双氢氧化物纳米复合材料的X 射线衍射图。由图2可见，层状双氢氧化物的(001)峰消失，说明层状双氢氧化物 的片层已被完全剥离，以单个纳米片层的形式分散于聚丙烯中，由此可知，本实施例 获得的产物是聚丙烯-层状双氢氧化物纳米复合材料。该纳米复合材料的性能如下(按 相应国家标准测试)拉伸强度21.3 MPa;弯曲强度30.8 MPa;弯曲模量1680 MPa; 热变形温度110 °C;洛式硬度86HRR。
实施例2:在Mg^ (MgCl2)和A1" (A1C13)摩尔含量比为1、金属离子总浓度为3 摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量1.5倍的4-二硫代苯甲酸-4-氰 基戊酸钠，在10。C，滴加重量浓度为5X的K0H溶液至pH值为7.0 8.0，反应72 小时后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层状 双氢氧化物(modi-LDH);然后将100g甲基丙烯酸甲酯、5g modi-LDH、 O.lg过氧 化苯甲酰、10g四氢呋喃，在氮气氛、60。C下反应48小时，产物经过滤、水洗、干 燥，再取10g该产物，与10g聚甲基丙烯酸甲酯熔融共混，即得聚甲基丙烯酸甲酯-层状双氢氧化物纳米复合材料。
实施例3:在Zn2+ (Zn (N03) 2)禾Q Al3+ (Al (N03) 3)摩尔含量比为3、金属离 子总浓度为0.1摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5倍的4-二硫 代苯甲酸-4-氰基戊酸钠，在80 。C，滴加重量浓度为5 %的NaOH溶液至pH值为10.0 11.0，反应5小时后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠 插层的层状双氢氧化物(modi-LDH);然后将100gl， 3 — 丁二烯、50g modi-LDH、 lg过氧化苯甲酰、100g二甲基亚砜，在氮气氛、100。C下反应8小时，产物经过滤、 水洗、干燥，再取lg该产物，与99g聚乙烯熔融共混，即得聚乙烯-层状双氢氧化物 纳米复合材料。
实施例4 :在Ca^ (CaCl2)和Al3+ (A1C13)摩尔含量比为2、金属离子总浓度为1 摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5倍的4-二硫代苯甲酸-4-氰 基戊酸钠，在60。C，滴加重量浓度为50X的KOH至pH值为11.0 12.0，反应5小 时后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层状双 氢氧化物(modi-LDH);然后将100g苯乙烯、lg modi-LDH、 O.lg过氧化苯甲酰、 100g四氢呋喃，在氮气氛、70°C下反应48小时，产物经过滤、水洗、干燥，再取 100g该产物，与100g聚苯乙烯熔融共混，即得聚苯乙烯-层状双氢氧化物纳米复合 材料。
实施例5:在Mg2— (MgCl2)和Fe" (FeCl3)摩尔含量比为2、金属离子总浓度为1 摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5倍的4-二硫代苯甲酸-4-氰 基戊酸钠，在60。C，滴加重量浓度为10X的NaOH溶液至pH值为9.0 10.0，反应 24小时后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层 状双氢氧化物(modi-LDH);然后将100g苯乙烯、20gmodi-LDH、 O.lg过氧化异丙 苯、10g苯，在氮气氛、80°C下反应16小时，产物经过滤、水洗、干燥，再取10g 该产物，与100g聚氯乙烯熔融共混，即得聚氯乙烯-层状双氢氧化物纳米复合材料。 实施例6:在Cr2+ (CrCl2)和Cr3+ (CrCl3)摩尔含量比为3、金属离子总浓度为1 摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5倍的4-二硫代苯甲酸-4-氰 基戊酸钠，在70。C，滴加重量浓度为10X的NaOH溶液至pH值为9.0 10.0，反应 24小时后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层 状双氢氧化物(modi-LDH);然后将100g苯乙烯、20gmodi-LDH、 O.lg过氧化异丙 苯、10g四氢呋喃，在氮气氛、80。C下反应24小时，产物经过滤、水洗、干燥，再 取10g该产物，与100g聚苯乙烯熔融共混，即得聚苯乙烯-层状双氢氧化物纳米复合 材料。
权利要求
1. 一种聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程a.在二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1～3、金属离子总浓度为0.1～3摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5～1.5倍的4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠，在10～80℃下，滴加重量浓度为5～50％的碱溶液至pH值为7～12，反应5～72小时后将沉淀物过滤、水洗和干燥，得到4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层状双氢氧化物；b.然后将100重量份可聚合单体、1～50重量份4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层状双氢氧化物、0.1～1重量份自由基聚合引发剂和10～100重量份有机溶剂，在氮气氛、60～100℃下反应8～48小时，产物经过滤、水洗和干燥；取干燥后的产物1重量份，与1～99重量份的聚烯烃熔融共混，即得聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料。
2. 如权利要求1所述的聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述溶液中的二价金属离子为Mg2+、 Ca2+、 Ba2+、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Cr2+、 Co2+、或Ni2+中的一种，三价金属离子为八13+、 Fe3+、 Co3+或Cr3+中的一种。
3. 如权利要求1所述的聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
4. 如权利要求1所述一种聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征 在于所述可聚合单体为下列化合物中的一种a.化学结构简式为<formula>formula see original document page 2</formula>的脂肪族丙烯酸酯及其衍生物； b.化学结构简式为 <formula>formula see original document page 2</formula>的苯乙烯及其衍生物;C.化学结构简式为CHfCHCH2CH2R!R6 、 CH2=CH-CH二CRiR6 、 CH2=CHC1 、 CH2==CC12 、 或CHC1:CHC1的乙烯或l， 3 —二烯的衍生物；上列化学结构简式中，Rt、 R4和R5可表达为CxH2x+p X二0 18的整数；R2可表 达为CyH2y+1， y二l 18的整数；R3可表达为CzH2z， z=l 18的整数；Re为包 括&、 R2、 R30H或R3NR4Rs的基团之一；该R卜R2、 R4和R5可以相同或不同。
5. 如权利要求1所述的聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、或 过氧化乙酰异丁酰中的一种。
6. 如权利要求1所述的聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述有机溶剂为苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二氧六环、或 二甲基亚砜中的一种。
7. 如权利要求1所述的聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚氯乙烯中的一种。
8. 如权利要求1所述的聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于用聚甲基丙烯酸甲酯代替所述的聚烯烃。
全文摘要
本发明涉及一种聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法。该方法是在二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1～3、总浓度为0.1～3摩尔/升的混合水溶液中，加入4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠，滴加碱性溶液至pH值在7～12，反应后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠插层的层状双氢氧化物(modi-LDH)；然后将可聚合单体、modi-LDH、自由基聚合引发剂和有机溶剂，在氮气氛60～100℃下反应，产物经过滤、水洗、干燥后，再将产物与聚烯烃熔融共混得到聚烯烃-层状双氢氧化物纳米复合材料。本发明的纳米复合材料具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能、阻隔性能、光学性能和电学性能。
文档编号C08L25/06GK101280082SQ20081003765
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者鹏 丁, 施利毅, 慧 杨, 葛春华 申请人:上海大学