专利名称：：一种制备增塑剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备增塑剂的方法。
背景技术：
：增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性、易加工性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。长期以来，增塑剂主要以邻苯类产品为主，但随着DOP等邻苯类增塑剂在食品、医药工业上的应用越来越广泛，增塑剂的毒性也日益受到重视。在国外企业纷纷响应绿色环保概念，不断出台相应的法律法规，同时加大对国内产品技术壁垒时，国内企业应该充分认识到绿色环保不仅对自己、对社会都是一项有益工程，而且还是打破技术贸易壁垒的唯一利器。同时，塑料增塑剂产业也得到了国家科技部的重视，逐渐成为21世纪最具发展前景的三大领域之一一新材料领域的重要成员。但现有甘油脂类增塑剂的制备方法中，制备温度高，易发生副反应，提纯工艺复杂，不利于工业生产。
发明内容本发明的目的是提供一种制备增塑剂的方法。本发明提供的制备增塑剂的方法，包括如下步骤1)在催化剂存在的条件下，将甘油与植物油混合，反应完毕后得到中间产物；其中，所用催化剂为醇钠；2)将步骤l)得到的中间产物与酸酐进行酰化反应，得到增塑剂。上述制备方法的步骤1)中，各种常用的植物油，如橄榄油、蓖麻油、棉籽油均适用于本方法，优选蓖麻油；催化剂醇钠为乙醇钠、丙醇钠或丙三醇钠，优选丙三醇钠。该步骤的反应温度为100-120°C，反应时间为1-1.5小时，反应完毕后体系溶液呈现均一、澄清状。该反应是在1，4-二氧六环为溶剂的反应体系中进行反应的。该步骤反应完毕后，将反应体系先进行减压蒸馏，再进行萃取。减压蒸馏步骤的蒸馏温度为100~120°C，萃取步骤的萃取液为体积比为30-50:70-50的乙醇和水的混合液。步骤2)中，酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，优选乙酸酐；酰化反应的温度为130-15(TC，反应时间为1-1.5小时。酰化反应之后，真空蒸馏除去产物中的酸。该真空蒸馏的反应压力为0.5mbar，温度130-150。C。上述制备方法中，甘油、植物油、催化剂、溶剂和酸酐的质量份数比为30-50:20-40:0.5-1:100-150:40-60。本发明提供的制备增塑剂的方法，简化了环保增塑剂的制备工艺，克服了常规方法中酯交换需达到25(TC的高温，提纯需用分子蒸馏的缺点，所得增塑剂与DINP的增塑效果相同，无毒，可降解，对绿色增塑剂的应用具有重要意义。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1、制备增塑剂将20克蓖麻油、50克甘油和0.5克丙三醇钠于150克溶剂1,4-二氧六环中加热到120。C并反应1小时，至混合物均一澄清。用质量分数为85%的磷酸中和丙三醇钠。在120。C减压蒸馏除去1,4-二氧六环。用分液漏斗静置分层除去甘油。用体积比为40:60的乙醇/水溶液萃取除去甘油三酯，得到中间产物。然后将60克该中间产物与60克乙酸酐在14(TC下反应1小时，真空蒸馏除去乙酸后得到50克产物(产物1)。该化合物为下述式I和式II结构式所示的化合物的混合物，其中式I结构式所示化合物的质量百分含量为60%。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式I<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式II实施例2、制备增塑剂将25克蓖麻油、45克甘油和1克丙醇钠于100克溶剂1,4-二氧六环中加热到10(TC并反应1.5小时，至混合物均一澄清。用质量分数为85%的磷酸稀释后中和丙三醇钠。在120。C减压蒸馏除去1,4-二氧六环。用分液漏斗静置分层除去甘油。用体积比为40:60的乙醇/水溶液萃取除去甘油三酯，得到中间产物。然后将55克该中间产物与50克丙酸酐在13(TC下反应1.5小时，真空蒸馏除丙酸得到50克产物(产物2)。该增塑剂为上述式I和式II结构式所示的化合物的混合物，其中式I结构式所示的化合物的质量百分含量为75%。实施例3、制备增塑剂将40克橄榄油、30克甘油和0.5克乙醇钠于135克溶剂1,4-二氧六环中加热到110。C并反应l小时，至混合物均一澄清。用质量分数为85%的磷酸中和丙三醇钠。在12(TC减压蒸馏除去1,4-二氧六环。用分液漏斗静置分层除去甘油。用体积比为40:60的乙醇/水溶液萃取除去甘油三酯，得到中间产物。然后将50克该中间产物与40克丁酸酐在150'C下反应1小时，真空蒸馏除丁酸得到45克产物(产物3)。该化合物为下述式III和式IV结构式所示的化合物的混合物，其中式III结构式为80%。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所示的化合物的质量百分含<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>实施例4、增塑剂的增塑效果试验l)将本发明实施例1和实施例3制备得到的增塑剂、PVC等按照如下配比混合，对该增塑剂的增塑效果进行测定。PVC100重量份Ca-Zn稳定剂1.8重量份降粘剂10重量份增塑剂80重量份其中，所用PVC为沈阳化工股份有限公司生产的，产品型号为PSH-30(1700);所用Ca-Zn稳定剂，由台湾原塑实业股份有限公司生产，产品型号为CZ990;所用降粘剂为南京金陵石化公司生产，型号D800。取200gPVC，并按照上述配比称取其他三种物质，将上述四种物质混和搅拌3小时至混匀，抽真空l小时除气泡，保持真空静置10小时，真空度为5*10—3mbar。将上述配制的糊料涂在瓷板上，于烤箱中210度烘烤8分钟，制成厚度为0,2毫米的PVC片材。采用与上完全相同的实验配比及实验条件，仅将由本发明制备方法得到的增塑剂改为DINP，该增塑剂是由山东蓝帆塑胶股份有限公司生产，经上述步骤得到0.2毫米的PVC片材。分别将上述片材制成长120mm，宽10mm的PVC样条，根据GB1040-79对样条的拉伸强度和断裂伸长率进行测定，所用试验机为TNSTRON3365万能材料试验机(美国英斯特朗)，所得测定结果如表1所示。表1中，化合物1是由添加了增塑剂DINP所制得的PVC样条，化合物2是由添加了实施例1制备得到的产物1作为增塑剂而制得的PVC样条，化合物3是由添加了实施例3制备得到的产物3作为增塑剂而制得的PVC样条。由表1可知，利用本发明提供的增塑剂所制得的PVC样条，其性能与添加DINP的样条的性能达到同一水平，说明利用该方法制备得到的增塑剂与现有增塑剂具有同样的增塑效果。表1PVC片材的拉伸强度及断裂伸长率的测定结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2)将本发明实施例2和实施例3制备得到的增塑剂、PVC等按照如下配比混合，对该增塑剂的增塑效果进行测定。PVC100重量份硬脂酸锌2重量份硬脂酸钙1重量份增塑剂40重量份其中，所用PVC为天津化工厂生产的，产品型号为sgl;所用硬脂酸钙为北通化工厂生产；所用硬脂酸锌为北京化学试剂公司生产。取5000gPVC，并按照上述配比称取其他三种物质，将上述四种物质混和搅拌1小时至混匀，再于开炼机中在160。C和50RPM混合1小时后，按照ISO293-1974将上述混合物压塑成4mm厚的PVC片材。采用与上完全相同的实验配比及实验条件，仅将由本发明制备方法得到的增塑剂改为DINP，该增塑剂是由山东蓝帆塑胶有限公司生产，经上述步骤得到4mm厚的PVC片材。按照GB1040-79的测定标准，分别对上述片材的拉伸强度和断裂伸长率进行测定，所用试验机为INSTRON3365万能材料测试机(美国英斯特朗)，所得测定结果如表2所示。表2中，化合物4是由添加了增塑剂DINP所制得的PVC样条，化合物5是由添加了本发明实施例2制备得到的产物2作为增塑剂而制得的PVC样条，化合物6是由添加了本发明实施例3制备得到的产物3作为增塑剂而制得的PVC样条。由表2可知，采用本发明提供的方法制备得到的专利增塑剂所制得的样条，其性能与添加DINP的样条的性能达到同一水平，说明利用该方法制备得到的增塑剂与现有增塑剂具有同样的增塑效果。表2PVC片材的拉伸强度及断裂伸长率的测定结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种制备增塑剂的方法，包括如下步骤1)在催化剂存在的条件下，将甘油与植物油混合，反应完毕后得到中间产物；其中，所述催化剂为醇钠；2)将所述步骤1)得到的中间产物与酸酐进行酰化反应，得到所述增塑剂。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，植物油为蓖麻油、橄榄油或棉籽油；所述醇钠为乙醇钠、丙醇钠或丙三醇钠；所述步骤2)中，酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，植物油为蓖麻油，醇钠为丙三醇钠；所述步骤2)中，酸酐为乙酸酐。4、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述甘油、植物油、催化剂和酸酐的质量份数比为30-50:20-40:0.5-1:40-60。5、根据权利要求l-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，反应温度为100-120。C，反应时间为1-1.5小时；所述步骤2)中，酰化反应的温度为130-150°C，反应时间为1-1.5小时。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，酰化反应的温度为140°C，反应时间为1小时。7、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，在所述反应完毕后，将反应体系先减压蒸馏，再萃取，得到所述中间产物。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述减压蒸馏步骤的蒸馏温度为100120°C，所述萃取步骤的萃取液为体积比为3-5:5-7的乙醇和水的混合液。9、根据权利要求l-3任一所述的方法，其特征在于所述甘油与植物油是在1,4-二氧六环中混合的。10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述l，4二氧六环的质量份数为100-150。全文摘要本发明公开了制备一种增塑剂的方法。该方法包括如下步骤1)在催化剂存在的条件下，将甘油与植物油混合，反应完毕后得到中间产物；所用催化剂为醇钠；2)将步骤1)得到的中间产物与酸酐进行酰化反应，得到增塑剂。该方法中，各种常用的植物油均适用，优选蓖麻油；催化剂为乙醇钠、丙醇钠或丙三醇钠，优选丙三醇钠。该步骤的反应温度为100-120℃，反应时间为1-1.5小时。反应溶剂为1，4-二氧六环。该方法简化了环保增塑剂的制备工艺，克服了常规方法中酯交换需达到250℃的高温，提纯需用分子蒸馏的缺点，所得增塑剂与DINP的增塑效果相同，无毒，可降解，对绿色增塑剂的应用具有重要的意义。文档编号C08K5/10GK101343380SQ20081011953公开日2009年1月14日申请日期2008年9月2日优先权日2008年9月2日发明者刘文静,马司,向俊峰,唐亚林,虹张,王兴元申请人:山东蓝帆塑胶股份有限公司;中国科学院化学研究所