专利名称：：一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种塑料复合物，特别是涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，本发明还涉及一种该聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物的制备方法。
背景技术：
：聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有良好的介电性能、力学性能、耐化学腐蚀性和耐老化性能。而且，PBT也是一种高结晶性材料，其结晶速度较快、结晶温度范围窄。但是，由此引起材料的缺口敏感性强，限制了其应用领域的扩展。同时，加工行业普遍认为，普通聚对苯二曱酸丁二醇酯加工成型后的緩慢后结晶会产生后收缩，影响制品的尺寸稳定性。为了进一步提高PBT的强度和加工性能，用户仍然希望改善PBT的结晶性能。为了弥补其性能缺陷，降低生产成本，用户一般将其与其他高分子材料共混。而与其他材料共混也必将影响PBT的结晶性能，需要弥补其结晶性能的降低。为了改善PBT的结晶性能，最有效的方法是添加成核剂。才艮据PBT结晶中a、b、c三个晶轴的取向分布函数，Matsuo等首次证实PBT晶体为三斜晶型(triclinic)。Youkochi等发现，PBT结晶中可能存在两种晶型，即a晶型和卩晶型，其晶胞参数分别为a-4.83A，b=5.94A,c=11.59A和a-4.95A，b=5.67A,c=12.95A。PBT的a晶型和p晶型在一定条件下会发生转变。专利CN1217992C叙述了一种用于光导纤维松散集合管的具有良好的抗水解性的树脂组合物。为了确保这种以聚对苯二曱酸丁二醇酯(特性粘度为1.0~1.2dl/g)为勤出树脂的集合管的收缩性能，该专利提出添加有机结晶成核剂或无机结晶成核剂，以提高聚对苯二曱酸丁二醇酯的结晶速率。实质上，该专利只选择了平均粒径等于或小于10pm的滑石〔化学式为Mg3(Si401()KOH)2〕作为成核剂，且其评价聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶性能改善的方法是用差示热分析法(DSC)(标准JISK7121)测定20。C/min降温速率下的结晶温度变化。在结晶成核剂用量O.Ol0.5wt。/。下，聚对苯二曱酸丁二醇酯的结晶温度仅提高了34。C。专利CN1268686C提出，在制备耐湿热增强阻燃聚对苯二曱酸丁二醇酯复合材料的过程中加入苯羧酸钠，可以获得优异的脱模性，也可能实现高频率成型。但是，并没有针对这两个性能给出量化表述。所用成核剂的量在0.05~2份(IOO份树脂)之间。专利CN101225220A在特性粘度为0.7~1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯中加入0.02~2.0%的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的羧酸钠盐(Surlyn8920)或粘土类物质(如滑石等)，显著改善了其与聚对苯二曱酸丙二醇酯(PTT)复合材料的加工成型性能，力学性能也得到了相应的提高，同时改善了材料的韧性。推测复合材料的结晶速率因成核剂的存在而加快。但是，没有给出结晶速率改善的具体评价结果。专利CN1168777C认为，普通聚对苯二甲酸丁二醇酯加工成型后的緩慢后结晶会产生后收缩，影响制品的尺寸稳定性。因此，在其制备的耐水解、高粘度聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物中，拟定加入尺寸为几个微米的无机盐类和/或有机盐粉末，如碳酸4丐、硬脂酸镁、滑石粉、钛白粉、白炭黑等或其混合物。该专利给出的实施例仅仅涉及了滑石粉和钛白粉，也没有对聚对苯二曱酸丁二醇酯的结晶速率给出评价结杲。专利CN1121449C针对普通阻燃增强聚对苯二曱酸丁二醇酯结晶速率慢，制品成型周期长，生产效率低等问题，在其高光泽、快速成型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物中加入了饱和羧酸盐成核剂28份(IOO份聚对苯二甲酸丁二醇酯)，但是，没有评价添加效果。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，能够显著提高复合物中聚对苯二曱酸丁二醇酯的结晶速率和结晶温度。为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其包括如下组份聚对苯二曱酸丁二醇酯93.9~99.8重量％凹凸棒0.1—0.6重量％分散剂0.1—0.5重量％聚乙蜂0~5重量％上述组卩分的重量百分含量之和为100%。上述聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述分散剂为曱基丙烯酸缩甘油酯接枝的聚乙烯弹性体，接技率为0.2~0.5%,其中聚乙烯弹性体可以采用DOW公司生产的POEEngage8150，其密度为0.868g/cmS，熔融流动速率MFR为0.5g/10min。上述聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述聚对苯二曱酸丁二醇酯的密度为1.3~1.35g/cm3,特性粘度为0.7~1.2dl/g。上述聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述的聚乙烯为高压气相法生产的长支链低密度聚乙烯，密度为0.9190.923g/cmV容融流动速率为1.83.5/10min。上述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其中，所述凹凸棒为一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其理想分子式为(Mg，Al)5Si8O20(HO)2(OH2)4*4H2O,理论化学成分为Si02:56.96%,(Mg,Al)O:23.83%,H20:19.21%,凹凸棒的平均长度方向粒径为0.5~5微米，优选为0.5~1微米；宽度方向平均粒径为0.05~0.15微米，优选为0.1~0.15微米，凹凸棒在聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物中起到成核剂的作用。本发明还提供了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的制备方法，其包括如下步骤a预混将上述聚对苯二曱酸丁二醇酯、凹凸棒、分散剂和/或聚乙烯加入混合机预混合，混合温度为20~60°C,优选为25~35°C,混合机转速为100~800转/分钟，优选为100~200转/分钟，混合时间18分钟，优选为3~5分钟；b挤出造粒将步骤a预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为200~280°C,优选为220~250°C,螺杆转速为100~500转/分钟，优选为300~450转/分4中，喂津+才几转速为10~60转/分钟，优选为30~50转/分钟。在聚对苯二曱酸丁二醇酯的加工过程中，单独加入凹凸棒或硬脂酸及其盐类改性的凹凸棒，对其结晶性能的影响有限。其主要原因是凹凸棒在聚对苯二曱酸丁二醇酯中的分散状态不理想，不能起到瞬间形成大量晶核的作用。如果在共混体系中加入曱基丙烯酸缩甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，就能够有效地将凹凸棒均匀地分散在基体树脂中，显著促进聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶的成核和生长，从而显著改善其结晶性能，有利于复合材料性能的提高和缩短成型周期。同时发现，在聚对苯二曱酸丁二醇酯/凹凸棒/曱基丙烯酸缩甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯弹性体等组成的共混体系中加入适量的低密度聚乙烯，并没有影响复合成核剂功效的发挥，反而有一定的促进作用。同时，韧性较好且价格相对低廉的低密度聚乙烯的加入，有利于获得性能更为优良、成本更加合理的复合材料。本发明的聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，在聚对苯二曱酸丁二醇酯^f出树脂中加入凹凸棒和甲基丙烯酸缩甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，显著的促进了聚对苯二曱酸丁二醇酯结晶的成核和生长，改善了其结晶性能，有利于复合材料性能的提高和缩短成型周期。具体实施例方式下面结合实施例详细描述本发明。考察成核剂凹凸棒添加前后聚对苯二曱酸丁二醇酯结晶性能的变化可以评价成核剂的功效。由于聚对苯二曱酸丁二醇酯的结晶速度较快，结晶尺寸较小，一4殳条件下用偏光显凝:镜4艮难观察到聚对苯二曱酸丁二醇酯的结晶生长过程。因此，采用DSC扫描其结晶过程，获得不同降温速率(本发明考察的降温速率包括-3(TC/min、-20°C/min、-10°C/min、-5°C/min)下聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物的结晶温度和半结晶期tl/2(结晶过程进行一半所需的时间-表征结晶速率)，以评价其结晶性能。实施例l(1)预混将998g特性粘度为0.8dl/g和密度为1.32g/cm3的聚对苯二甲酸丁二醇酯，lg长度方向平均粒径为0.8-1.0微米、宽度方向平均粒径为0.05-0.08微米的凹凸棒和lg曱基丙烯酸缩甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，其接枝率为0.35wt%,加入高速混合机，在温度25。C和转速200转/分钟下混合3分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为220~230°C,螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，得到聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物产品。其产品性能见表1。实施例2(l)预混将989g特性粘度为1.2dl/g和密度为1.35g/cm3的聚对苯二甲酸丁二醇酯，6g长度方向平均粒径为4.5-5.0微米、宽度方向平均粒径为0.1-0.12微米的凹凸棒和5g曱基丙烯酸缩甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，其接枝率为0.2wt°/o,加入高速混合机，在温度20。C和转速600转/分钟下混合5分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为20022(TC,螺杆转速为450转/分钟，喂料机转速为50转/分钟，得到聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物产品。其产品性能见表1。实施例3(1)预混将939g特性粘度为0.7dl/g和密度为1.3g/cm3的聚对苯二曱酸丁二醇酯，5g长度方向平均粒径为1.8-2.0孩史米、宽度方向平均粒径为0.08-0.1;徵米的凹凸棒，5g曱基丙烯酸缩甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，其接枝率为0.5wt%,50g密度为0.919/cm3、熔融流动速率MFR为1.8g/10min的低密度聚乙烯，加入高速混合机，在温度35。C和转速100转/分钟下混合8分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为230~250°C,螺杆转速为100转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，得到聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物产品。其产品性能见表1。实施例4(1)预混将964g特性粘度为0.9dl/g和密度为1.33g/cm3的聚对苯二甲酸丁二醇脂，3g长度方向平均粒径为0.7-0.8微米、宽度方向平均粒径为0.13-0.15微米的凹凸棒，3g甲基丙烯酸缩甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，其接枝率为0.35wt%，30g密度为0.923/cm3、熔融流动速率MFR为3.5g/10min的底密度聚乙烯，加入高速混合机，在温度60℃和转速800转/分钟下混合1分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为250-280℃，螺杆转速为500转/分钟，喂料机转速为60转/分钟，得到聚对苯二甲酸丁二醇脂符合物产品。其产品性能见表1。实施例5(1)预混将980g特性粘度为１.２dl/g和密度为１.３５g/cm3的聚对苯二甲酸丁二醇脂５g长度方向平均粒径为0.5-0.6微米、宽度方向平均粒径为0.11-0.13微米的凹凸棒，5g甲基丙烯酸缩甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，其接枝率为0.5wt%，10g密度为0.920/cm3、熔融流动速率MFR为2.3g/10min的底密度聚乙烯，加入高速混合机，在温度30℃和转速400转/分钟下混合5分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为230-250℃，螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为40转/分钟，得到聚对苯二甲酸丁二醇脂符合物产品。其产品性能见表1。对比例1按实施例1的方法对特性粘度为0.8dl/g的1000g聚对苯二甲酸丁二醇脂进行挤出加工，不加入凹凸棒和甲基丙烯酸缩甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，其产品性能见表1。对比例2按实施例1的方法对特性粘度为0.8dl/g的995g聚对苯二甲酸丁二醇脂和5g凹凸棒进行混合和挤出加工，不加入甲基丙烯酸缩甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯弹性体，其产品性能见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其包括如下组份聚对苯二甲酸丁二醇酯93.9～99.8重量％凹凸棒0.1～0.6重量％分散剂0.1～0.5重量％聚乙烯0～5重量％上述组份的重量百分含量之和为100％。2、如权利要求1所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述分散剂为曱基丙烯酸缩甘油酯接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.2~0.5%。3、如权利要求1所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.3~1.35g/cm3,特性粘度为0.7~1.2dl/g。4、如权利要求1或2所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述的聚乙烯为高压气相法生产的长支链低密度聚乙烯，密度为0.919-0.923g/cm3，熔融流动速率为1.8~3.5/10min。5、如权利要求1或2所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述凹凸棒的平均长度方向粒径为0.5~5微米，宽度方向平均粒径为0.05~0.15微米。6、如权利要求5所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物，其中，所述凹凸棒的平均长度方向粒径为0.5~1微米，宽度方向平均粒径为0.1~0.15微米。7、一种聚对苯二曱酸丁二醇酯复合物的制备方法，其包括如下步骤a预混将权利要求1所述的聚对苯二曱酸丁二醇酯、凹凸棒、^剂和/或聚乙烯加入混合机预混合，混合温度为20~60°C,混合机转速为100~800转/分钟，混合时间1~8分钟；b挤出造粒将步骤a预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为200~280°C,螺杆转速为100~500转/分钟，喂料机转速为10~60转/分钟。8、如权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤a中，混合机的混合温度为25~35°C，混合机转速为100~200转/分钟，混合时间3~5分钟。9、如权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤b中，双螺杆挤出机各段温度设定为220-250。C，螺杆转速为300-450转/分钟，喂料机转速为30~50转/分钟。10、如权利要求7所述的制备方法，其中，所述分散剂为曱基丙烯酸缩甘油酯接枝的聚乙烯弹性体。全文摘要本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其包括如下组份聚对苯二甲酸丁二醇酯为93.9～99.8％，凹凸棒为0.1～0.6％，分散剂为0.1～0.5％，聚乙烯为0～5％。本发明还公开了这种复合物的制备方法，包括a预混将聚对苯二甲酸丁二醇酯、凹凸棒、分散剂和/或聚乙烯加入混合机预混合，混合温度为20～60℃，混合机转速为100～800转/分钟，混合时间1～8分钟；b挤出造粒将步骤a预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为200～280℃，螺杆转速为100～500转/分钟，喂料机转速为10～60转/分钟。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，能够显著提高复合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶速率和结晶温度。文档编号C08L67/02GK101367984SQ200810119349公开日2009年2月18日申请日期2008年9月4日优先权日2008年9月4日发明者姜立忠,李瑞亢,杨军忠,胡衍平,邝清林申请人:中国蓝星(集团)总公司