专利名称：一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种含氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。
交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。
发明内容
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。
针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种多层含氟交联离子膜及制备方法。本发明采用的交换树脂形成交联结构可以降低渗透性改善聚合物膜的质子导电性，采用多层结构可有效阻止膜机械残损的蔓延同时进一步降低气体渗透性。
本发明提供一种多层含氟交联离子膜，是以EW值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构，电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60Mpa；总厚度10～300μm； 所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的结构中的一种或几种
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；
其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；
上式式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)中的弯曲线和折线代表含氟的碳链。
优选的，所述含氟离子交换树脂的EW值为700-1200mmol/g；多层膜的层数为2-10层，总厚度10-50μm。
所述的含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物； 含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯； 含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的结构中的一种或几种
其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零； d为0～5的整数 n为0或1； Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基； X选自F，Cl，Br，或I； Y1，Y2，Y3选自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中 M选自F、Cl、OR、或NR1R2；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基； 所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、和/或(X)所示的结构中的一种或几种
其中，Y4，Y5可以分别选自Cl、Br、I、或CN； a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0； X1选自Br，F，Cl，Br，或I； n’为0或1； Rf4，Rf5，Rf6分别选自全氟烷基； 优选的，所述含氟离子交换树脂的EW值为700-1200mmol/g；多层膜的层数为2-10层，总厚度10-50μm。
多层含氟交联离子膜中的各层可以都形成交联结构也允许部分层不形成交联结构，也可以层与层间形成交联结构。因为层与层间形成交联使得层层间的作用力极大加强，从而不易发生脱离。优选两个外层具有交联结构。
本发明还提供一种多层含氟交联离子膜的制备方法，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。
优选的，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下 (1)将含氟离子交换树脂，交联剂，酸或自由基引发剂等添加物分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂选自式(XI)所述物质、氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质； (2)利用步骤(1)中制备的混和物在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟； (3)成膜中，或成膜后交联，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构。
优选的，步骤(1)所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂选自式(XI)所述物质、氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质； 优选的，步骤(2)中成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。
形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2，X3选自Cl，Br，或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基； 所述自由基引发剂为有机过氧化物、偶氮类引发剂等，其中过氧化物引发剂的通式可表示为(XII)和(XIII)
R1，R2，可分别从下列基团但不仅限于这些基团中任意选取 R1，R2，可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳酰基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R1，R2不可同时选H； R3，R4可分别从下列基团但不仅限于这些基团中任意选取 C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基； 偶氮类引发剂是但不仅限于如下几种 偶氮类引发剂是但不仅限于如下几种偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、或3-羟基-4-硝基苯甲酸。
形成(II)、或(III)交联结构的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质反应得到； 所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。
形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到； 形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含腈基位点的含磺酰氯树脂、或含腈基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成； 所述的酸为强质子酸或路易斯酸；其中强质子酸选自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑、或有机碲。
优选的，熔融挤出和热压法的步骤如下 (1).根据多层含氟交联离子膜中各层配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂，交联剂，酸和/或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；所述含氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂； (2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜； (3)成膜中，或成膜后交联；得单层膜； (4)单层膜复合，得到所述的多层膜。
优选的，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。
优选的，利用熔融挤出法形成层与层间交联结构的方法是将两种含有可形成相同交联结构的树脂在高温下挤出并使用加高压力复合使得两种树脂表面相互融合在一起，然后利用交联方法使其交联。也可以将一个含有交联位点树脂事先成膜，并将该膜浸泡到含有相同交联位点色树脂溶液中溶涨并做交联处理得到层层交联的膜。
更优选的，当利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺成膜时，所使用的自由基引发剂为全氟有机过氧化物，成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。
在本发明-多层含氟交联离子膜中使用交联手段的使用提高了离子膜的机械强度，同时还大大增加了膜的尺寸稳定性。我们还可以发现膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降，其效果远远超出传统的离子膜。究其可能的原因是一是交联结构使得导电离子簇被限定在很小的空间内增加了燃料渗透的阻力，还有我们发明的膜是一种多层结构的膜，因而层与层之间存在着界面，界面的存在使得燃料的渗透被抑制。
一般来说界面的存在同时还会大大降低物质电导率，因为界面对导电的载流子会出现散射现象。但在我们的技术中这种现象没有出现而且膜的高温或低湿度下的导电率比传统的单层膜显著的提高。这可能是因为界面的存在使得保存在膜中的少量水分的流失现象也同时受到抑制，使得膜的保水能力比起单纯的单层膜大大提高。
具体实施例方式 以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1 将重复单元为
EW＝1000的聚合物制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液处理得到单层全氟磺酸交联为第(I)种离子膜(单层膜1#)。将上述两张单层全氟交联离子膜叠置进行热压，制得双层全氟交联离子膜(多层膜1#)。
实施例2 将重复单元为
EW＝800的聚合物250℃挤出得到厚度为15μm的膜。将上述两张膜高温热压在一起并浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理的层层交联结构为(II)的离子交换膜(双层膜2#)。
将上述离子膜置于重复单元为
EW＝1200的聚合物与四苯基锡用双螺杆挤出机200℃挤出成50μm的膜，然后将膜加热到230℃10小时得交联结构为第(V)种的膜。将该膜依次用LiOH，硝酸溶液处理得到交联离子膜。(单层膜3#)将双层膜2#，3#、热压，得到交联三层膜(多层膜2#)，厚度为80μm。
实施例3 将重复单元为
EW＝1100的聚合物与尿素通过热压成100μm膜后，在170℃加热5h后依次用碱和酸处理得到交联结构为第(II)种的离子膜。(单层膜4#) 将重复单元为
EW＝940的聚合物制成30％的DMSO溶液，通过浇铸的方法在170℃，60min制得10μm的膜(单层膜5#)。
将单层膜4，5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到六层交联离子膜(多层膜3#)。
实施例4 将重复单元为
EW＝700的聚合物溶解于DMF中制的20％(重量)的溶液，然后利用流延的方法于230℃，20min制的厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为实(IV)的膜(单层膜6#)。
将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物和过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min。将上述的两张膜热压成交联六层膜(多层膜4#)。
实施例5 将重复单元为
EW＝1300的聚合物，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通过浇铸的方法在270℃，10min制得20μm的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂溶于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将膜在69℃下处理2.4h。得到三层的交联结构为式(II)的全氟磺酸膜。
将上述离子膜再次置于上述聚合物、偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到的五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。
实施例6 将重复单元为
EW＝1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺(固含量5％)通过喷涂工艺方法，200℃，30min得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联结构为式(II)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。
在交联的全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得交联五层全氟磺酸掺杂膜(多层膜7#)。
实施例7 将重复单元为
EW＝1300的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的全氟磺酸膜。(单层膜8#) 将上述离子膜再次置于式同一聚合物，沸石和过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到增强的三层全氟磺酸交联离子膜(多层膜8#)。
将多层膜8#三张叠置进行热压，制得增强的九层全氟磺酸交联离子膜(多层膜9#)。
实施例8 将重复单元为
EW＝1250聚合物溶解于六甲基磷酸胺中得到30％的溶液，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100min，得到交联的单层全氟磺酸膜(单层膜9#)。
在交联的全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层全氟磺酸膜(多层膜10#)。
实施例9 将重复单元为
EW＝900的聚合物，挤出得到厚度为30μm的膜。浸泡与NH3的DMF溶液中5小时。在200℃得第(II)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜10#)。
将重复单元结构为
EW＝1200的聚合物与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成50μm的膜，然后将膜加热到230℃10小时得到第(V)种交联结构的膜(单层膜11#)。将单层膜10，11#高温热压复合，再将该膜置于35％的水合肼种10个小时，取出后加热5个小时得到同时有第(V)种交联结构和层层间第(III)种交联结构的膜，该膜用碱液，酸液处理的交联膜(多层膜11#)。
多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压的交联十一层膜(多层膜12#)，厚度为300μm 实施例10 将重复单元为
EW＝700的聚合物和重复单元为
EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.2)和偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中制的20％的溶液，然后经流延，加热得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜12#)。
将单层膜12#与多层膜2#热压，制得五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜13#)。
实施例11 将重复单元为
EW＝1200的聚合物与三苯基氢氧化锡，分散于DMF中，通过浇铸的方法在170℃，60min制得20μm的具有第(V)种交联结构的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂溶于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4h。得到三层的交联全氟磺酸膜(多层膜14#)。
实施例12 将重复单元为
EW＝1200的聚合物用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时得到交联结构为式II的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜12#并在120℃热压处理，然后水解酸化得到二十三层交联全氟磺酸膜(多层膜15#)。
实施例13 将重复单元为
的聚合物与重复单元为
的聚合物以质量比为2∶3的比例混合在罗杆挤出机中混合熔融挤出得到厚度为50微米的膜(单层膜13#)。
将重复单元为
的聚合物溶于六甲基磷酸胺中形成固含量为50％的分散体系.通过流延的方法在150℃制的单层膜.将该膜置于过氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加热得到形成式(I)的交联结构单层膜14#. 将单层膜13#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后水解酸化，得到多层膜16#. 实施例14 将重复单元为
的聚合物分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为30％的分散液.利用喷涂的方法在平板玻璃上成膜.(单层膜15#). 将上述聚合物同重复单元为
的聚合物按质量比为1∶5的比例混合后分散于DMSO中，再向上述混合液，再加入少量的有机锑催化剂后通过流延法成膜并将膜在230℃形成三嗪交联环.(单层膜16#). 将单层膜16#及单层膜15#交替叠放热压复合得到厚度为300微米的15层膜(多层膜17#). 实施例15 将重复单元为
EW＝1250聚合物于六甲基磷酸胺中得到19％的溶液，通过丝网印刷工艺方法，在多层膜14#上层膜。将膜在紫外光的照射下处理300min，得到交联结构为I的多层全氟磺酸膜(多层膜18#)。
实施例16 将重复单元为
的聚合物，过氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于DMF中，通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的全氟磺酸膜。(单层膜17#) 将上述离子膜再次置于同一聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到三层全氟磺酸交联离子膜。
将上述三张单层全氟磺酸交联离子膜叠置进行热压，制得九层全氟磺酸交联离子膜(多层膜19#)。。
实施例17 将重复单元为
的聚合物与重复单元为
的聚合物以质量比为1∶4的比例混合后分散于NMP中形成22％的溶液，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜18#)。
将单层膜18#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后得钠型多层离子交换膜(多层膜20#). 实施例18 将重复单元为
EW＝700的聚合物和重复单元为
EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.5)溶解于DMF中制的22％的溶液，然后经流延，加热并X射线处理得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜19#)。
将单层膜19#与多层膜2#热压，制得五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜21#)。
实施例19 将重复单元为
的聚合物熔融挤出.(单层膜20#). 将单层膜16#及单层膜20#交替叠放热压复合得到厚度为100微米的5层膜并将该膜在酸中水解得多层膜(多层膜22#). 实施例20 将重复单元为
的聚合物与重复单元为
的聚合物以质量比为0.5∶5的比例混合分散于NMP中形成24％的溶液，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜21#)。
将单层膜21#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后酸化得多层离子交换膜(多层膜23#). 实施例21将重复单元为
EW＝900的聚合物挤出得到厚度为30μm的膜。浸泡与1，2-乙二胺的DMF溶液中5小时。在200℃得第(III)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜22#)。
将单层膜22#，单层膜11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压的交联十六层膜(多层膜24#)，厚度为300μm 比较例22 利用10％nafion DMF溶液利用浇注的方法在170℃处理得到60微米厚的离子交换膜。
实施例23 对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，多层含氟交联离子膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的含氟离子交换膜。
表1各种膜表征
权利要求
1.一种多层含氟交联离子膜，是以EW值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构，电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60Mpa；总厚度10～300μm；
所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的结构中的一种或几种
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；
其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；
2.如权利要求1所述的一种多层含氟交联离子膜，其特征在于所述的含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；
含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；
含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的结构中的一种或几种
Rf3CF＝CF(CF2)dY2
(VII)
其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零；
d为0～5的整数
n为0或1；
Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；
X选自F，Cl，Br，或I；
Y1，Y2，Y3选自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中
M选自Br，F、Cl、OR、或NR1R2；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；
所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、和/或(X)所示的结构中的一种或几种
F2C＝CFRf4Y4
(IX)
其中，Y4，Y5可以分别选自Cl、Br、I、或CN；
a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1选自F，Cl，Br，或I；
n’为0或1；
Rf4，Rf5，Rf6分别选自全氟烷基
3.如权利要求1或2所述的一种多层含氟交联离子膜，其特征在于所述含氟离子交换树脂的EW值为700-1200mmol/g；多层膜的层数为2-10层，总厚度10-50μm
4.如权利要求1所述的一种多层含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。
5.一种如权利要求4所述的多层含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下
(1)将含氟离子交换树脂，交联剂，酸和/或自由基引发剂等添加物分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；
(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；
(3)成膜中，或成膜后交联，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构。
6.一种如权利要求5所述的多层含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂选自式(XI)所述物质、氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质；步骤(2)中成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。
7.一种如权利要求4所述的多层含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，熔融挤出和热压法的步骤如下
(1).根据多层含氟交联离子膜中各层配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂，交联剂，酸和/或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；所述含氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；
(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；
(3)成膜中，或成膜后交联；形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构，得单层膜；
(4)单层膜复合，得到所述的多层含氟交联离子膜。
8.一种如权利要求5或7所述的多层含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构；其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示
X2Rf7X3
(XI)
X2，X3选自Cl，Br，或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基；
所述自由基引发剂为有机过氧化物、偶氮类引发剂等，其中过氧化物引发剂的通式可表示为(XII)和(XIII)
R1OOR2
(XII)
R1，R2分别从下列基团但不仅限于这些基团中任意选取
R1，R2分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳酰基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R1，R2不可同时选H；
R3，R4分别从下列基团但不仅限于这些基团中任意选取
C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基；
偶氮类引发剂是但不仅限于如下几种
偶氮类引发剂是但不仅限于如下几种偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、或3-羟基-4-硝基苯甲酸。
形成(II)、(III)交联结构的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质反应得到；
所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。
形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到；
形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含腈基位点的含磺酰氯树脂、或含腈基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成；
所述的酸为强质子酸或路易斯酸；其中强质子酸选自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑、或有机碲。
9.如权利要求8所述的多层含氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为全氟有机过氧化物。
全文摘要
本发明涉及到一种多层含氟交联离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜具有多层结构，是以含有交联位点含氟离子交换树脂作为成膜树脂，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率和尺寸稳定性。
文档编号C08J3/28GK101330149SQ20081013870
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者张永明, 军 王, 唐军柯, 王汉利 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司