专利名称：一种透明的荧光性薄膜及其制备方法与用途的制作方法
一种透明的荧光性薄膜及其制备方法与用途
技术领域：
本发明涉及荧光性薄膜技术领域，具体地说，是一种透明的荧光性薄膜及其制备
方法与用途。背景技术：
硫化锌是一类很重要的II-VI族半导体，掺锰硫化锌(ZnS:Mn)具备光致发光和电致发光功能，可用于平板显示、紫外线发光二极管和阴极射线管等光电器件。制备ZnS:Mn纳米晶(又称量子点)的方法主要是金属有机物高温分解法和反应条件较为温和的化学共沉淀法，产物多为纳米晶的团聚粉体。需要解决ZnS:Mn纳米晶的再分散性，以提高发光效率。 当纳米晶高度分散于聚合物基体时，可形成在可见光范围内透明的纳米复合材料；ZnS:Mn纳米晶的发光波长在600nm左右，因此发射光可有效地透过，从而表现出很高的发光亮度，使用价值更高。 文献(Chem. Mater. 2006， 18， 1068-1072)报道了本体聚合法制备ZnS:Mn纳米晶与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合的透明材料，是将ZnS:Mn纳米晶粉体分散于少量的丙烯酸中，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体进行稀释，再加入AIBN引发聚合反应，在45t:条件下反应12小时，得到ZnS:Mn与PMMA复合的透明块体。 文献(Adv. Mater. 2006， 18， 1188-1192)报道一种未掺杂ZnS的透明复合材料，方法是将表面改性的ZnS纳米晶粉体分散于N，N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯和二乙烯苯的混合单体中，利用Y-射线引发模具内的本体聚合反应，得到了与模具形状相对应的透明块体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种透明的荧光性薄膜及其制备方法与用途。本发明的原理是紫外线激发半导体纳米晶，受激发的半导体纳米晶引发单体在纳米晶表面发生聚合反应，在聚合链增长的机械力作用下，纳米晶达到高度分散，从而形成了透明溶液。 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 —种透明的荧光性薄膜，由ZnS:Mn纳米晶粉体与聚合物基体组成；
—种透明的荧光性薄膜的制备方法，包含具体步骤为，
(1)将ZnS:Mn纳米晶粉体以及溶剂加入单体溶液中；
所述的单体选自丙烯酸或者甲基丙烯酸中的一种或者2种；
所述的单体优选为丙烯酸； 所述的溶剂选自水或者乙醇种的一种或者2种；
所述的溶剂优选为水； (2)用含紫外线的光源对步骤(1)的反应体系进行辐照，时间为1小时 10小时；
所述的紫外线的光源选自高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、荧光灯、卤钨灯或
3太阳光中的一种； 所述的紫外线波长为200 450纳米的单色光或多频光线； 所述的紫外线波长优选为300 450纳米的单色光或多频光线；光源可以放置于 反应器外部或置于反应器内部；
(3)反应温度5 60°C ; (4)将反应得到的溶液涂装成膜；得到透明的荧光性薄膜；
所述的涂装选自喷涂、旋涂、浸涂或者流延中的一种；
其中，反应体系的组成按质量百分比计为
ZnS:Mn纳米晶粉体0. 01 1%
单体 2 10%
溶剂 余量 所述的ZnS:Mn纳米晶粉体的制备方法选自金属有机物高温分解法或者化学共沉 淀法中的一种； 当采用化学共沉淀法制备ZnS:Mn纳米晶粉体时，室温下，将锰盐(醋酸锰、氯化锰 或硝酸锰)水溶液加入到锌盐(醋酸锌、氯化锌或硝酸锌)的水溶液中，稳定io分钟后，然 后将硫化钠的水溶液注射入到上述溶液中，再经离心、洗涤和干燥，得到ZnS:Mn纳米晶粉 体；本发明在合成的ZnS:Mn纳米晶粉体时，不需要使用表面活性剂等对ZnS:Mn纳米晶粉体 进行表面改性处理。 本发明中，ZnS:Mn纳米晶粉体受紫外线的激发作用，产生反应活性，弓|发单体在表 面聚合。 本发明首先制备ZnS:Mn纳米晶粉体与聚合物复合的透明溶液，ZnS:Mn纳米晶的 尺寸在4 6纳米，呈现单分散状态。 本发明所制备的透明薄膜用于平面显示、平面照明、紫外线发光二极管和防伪标
士坐
心寸o 本发明所制备的ZnS:Mn纳米晶与聚合物复合的透明溶液还可用作生物荧光探 针、活体组织荧光成像等生物技术领域。 根据本发明，在没有ZnS:Mn纳米晶粉体的情况下，单体是不发生光聚合的。 本发明一种透明的荧光性薄膜及其制备方法与用途的积极效果是 本发明所制备的ZnS:Mn纳米晶与聚合物复合的透明溶液具有高的发光能力，荧
光量子产率在14. 7 18. 2%之间，本发明所制备的透明薄膜发光亮度高。 按照本发明的方法反应后，得到的溶液是透明的；本发明所制备的稳定，放置数月
不发生粒子沉淀。 本发明所制备的溶液具有很好的成膜性，可以通过喷涂、旋涂、浸涂或流延方法涂 装制成薄膜，可见光透过率为85%。 在本发明的方法中，纳米晶直接引发单体聚合，不需要添加任何其它有机或无机 引发剂，工艺简便，反应条件温和，并且所制备的薄膜荧光产率高，发光亮度高。
具体实施方式
以下提供本发明一种透明的荧光性薄膜及其制备方法与用途的具体实施方式
。
实施例1 (1) ZnS:Mn纳米晶粉体的制备 室温下，分别配制10毫升1M醋酸锌水溶液，10毫升0. 1M醋酸锰水溶液，10毫升1M硫化钠水溶液。将醋酸锌和醋酸锰溶液加入70毫升去离子水中，搅拌下稳定IO分钟，然后将硫化钠溶液注射入上述混合溶液中，溶液立刻变为乳白色混浊，再继续反应1小时，经离心、依次用水和乙醇洗涤，再于室温下真空干燥，就得到ZnS:Mn纳米粉体。
(2)透明荧光薄膜的制备 将ZnS:Mn纳米粉体与丙烯酸水溶液混合，ZnS:Mn纳米粉体的质量百分比为0.05%，丙烯酸的质量百分比为2%。然后超声分散10分钟，此时为乳白色的悬浮液，通氮气20分钟后，开启置于反应器外部的高压汞灯，反应3小时后，得到透明的粘性复合物溶液。用透射电镜观察，纳米晶为单分散，用透射电镜观察，纳米晶尺寸为4.5nm。溶液发光波长为592nm，荧光量子产率为18. 2%。再采用流延方法制成了透明薄膜，可见光透过率为85 % ，在紫外灯照射下发黄色光。
实施例2 反应体系中ZnS:Mn纳米粉体的质量百分比0. 05% ，丙烯酸的质量百分比为4%，反应时间为3小时，其它条件与步骤与实施例1相同。所制得的复合物溶液是透明的，荧光量子产率为15.7%。用流延方法制备得了透明薄膜，在紫外灯照射下发黄色光。
实施例3 反应体系中ZnS:Mn纳米粉体的质量百分比0. 2 % ，丙烯酸的质量百分比为8 % ，溶剂为水，反应时间为8小时，其它条件与步骤与实施例1相同。所制得的复合物溶液是透明的。用旋涂法制备得了透明薄膜，在紫外灯照射下发黄色光。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
权利要求
一种透明的荧光性薄膜，其特征在于，由ZnS:Mn纳米晶粉体与聚合物基体组成。
2. 根据权利要求1所述的一种透明的荧光性薄膜的制备方法，其特征在于，包含具体 步骤为，(1) 将ZnS:Mn纳米晶粉体以及溶剂加入单体溶液中； 所述的单体选自丙烯酸或者甲基丙烯酸中的一种或者两种； 所述的溶剂选自水，甲醇，乙醇，丙醇或者丁醇中的一种或者两种；(2) 用含紫外线的光源对步骤(1)的反应体系进行辐照，时间为1 10小时； 所述的紫外线的光源选自高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、荧光灯、卤钨灯或太阳光中的一种；所述的紫外线波长为200 450纳米的单色光或多频光；(3) 反应温度为5 60°C ;(4) 将反应得到的溶液涂装成膜，得到透明的荧光性薄膜； 所述的涂装选自喷涂、旋涂、浸涂或者流延方法中的一种； 其中，反应体系的组成按质量百分比计为ZnS:Mn纳米晶粉体0. 01 1% 单体 2 10% 溶剂 余量
3. 根据权利要求2所述的一种透明的荧光性薄膜的制备方法，其特征在于，在所述的 步骤(1)中，所述的单体优选为丙烯酸。
4. 根据权利要求2所述的一种透明的荧光性薄膜的制备方法，其特征在于，在所述的 步骤(1)中，所述的溶剂优选为水。
5. 根据权利要求2所述的一种透明的荧光性薄膜的制备方法，其特征在于，在所述的 步骤(1)中，所述的ZnS:Mn纳米晶粉体的制备方法选自金属有机物高温分解法或者化学共 沉淀法中的一种。
6. 根据权利要求2所述的一种透明的荧光性薄膜的制备方法，其特征在于，在所述的 步骤(2)中，所述的紫外线波长优选为300 450纳米的单色光或者多频光线。
7. 根据权利要求1所述的一种透明的荧光性薄膜在平面显示、平面照明、紫外线发光 二极管和防伪标志中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种透明的荧光性薄膜及其制备方法与用途，由ZnS:Mn纳米晶与聚合物基体组成；制备方法为将ZnS:Mn纳米晶粉体以及溶剂加入单体溶液中；用含紫外线的光源对步骤(1)的反应体系进行辐照，时间为1小时～10小时；所述的紫外线波长为200～450纳米的单色光或多频光线；反应温度5～60℃；将反应得到的溶液涂装成膜，得到透明的荧光性薄膜；以及本发明在平面显示、平面照明、紫外线发光二极管和防伪标志中的应用。本发明的优点透明薄膜发光亮度高；可见光透过率为85％；纳米晶直接引发单体聚合，不需要添加任何其它有机或无机引发剂，工艺简便，反应条件温和，并且所制备的薄膜荧光产率高，发光亮度高。
文档编号C08J5/18GK101747574SQ200810203599
公开日2010年6月23日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年11月28日
发明者倪秀元, 刘续峰, 王皎 申请人:复旦大学