专利名称：锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凝胶型离子液体/聚合物电解质。
背景技术：
离子液体(又称为室温熔融盐，简称为RTIL)具有导电性好、蒸汽压低、 无可燃性、热容量大、电化学窗口宽和自放电少优点，作为可替代挥发性有机 溶剂的新型绿色溶剂引起人们广泛的关注，近年来，用作锂离子电池电解质在 消除锂离子电池安全隐患方面也显示了良好的前景。但凝胶型离子液体/聚合 物电解质用于锂离子电池的突出问题是离子电导率低，通常达不到l(X3S，Cm" 数量级，并且离子液体与电极材料的相容性不好，电极材料在其中难以表现出 理想的嵌脱锂性能和循环性能。特别是咪唑类离子液体，虽然其离子电导率较 高(个别可达1(^S，cm'1数量级)、具有很高的热稳定性和化学稳定性，但是金 属锂与其发生反应，并且石墨负极材料在其中的首次充电过程中不会产生由于 电解质组分的分解而形成的固体电解质相界面膜(Solid Electrolyte Interface, SEI膜)，石墨负极表面不能被有效钝化，有机阳离子先于锂离子嵌入，阻碍锂 离子嵌层反应的发生，使得石墨负极难以进行有效的嵌脱锂循环。目前咪唑类 离子液体与电极材料循环使用时间短。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前咪唑类离子液体与电极材料循环使用时间 短问题。而提供了一种锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质及其制备方 法。
本发明中锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质由高分子聚合物、咪 唑类离子液体和锂盐制成，其中高分子聚合物与咪唑类离子液体的质量比为 1: 1 2,咪唑类离子液体与锂盐的质量比为0.01 6:1。本发明中锂离子电池 凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法由下述步骤实现的 一、将高分子 聚合物溶入到有机溶剂中，在室温下搅拌至溶液澄清；二、向步骤一得到的溶 液中加入咪唑类离子液体，搅拌至均匀；三、向步骤二得到的溶液中加入锂盐，搅拌至得到透明均一的凝胶液；四、将凝胶液倒入聚四氟乙烯模具中，再在 50"C 10(TC条件下真空干燥24 72h，然后脱去模具，即得到锂离子电池凝 胶型离子液体/聚合物电解质；其中步骤一中所述的高分子聚合物与有机溶剂 的质量比为1:10 1:30，步骤二中的咪唑类离子液体与步骤一中的高分子聚合 物的质量比为1 2: 1 ，步骤三中锂盐与咪唑类离子液体的质量比为1: 0.01 6。 步骤一中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、N-甲基酰胺 或四氢呋喃。
上述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧乙烯、 聚吡咯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或其中两种的混合。上述的咪唑类离子液体 为六氟磷酸l-甲基-3-乙基咪唑、高氯酸l-甲基-3-乙基咪唑、四氟硼酸1-甲基 -3-乙基咪唑或二(三氟甲基磺酰)亚胺l-甲基-3-乙基咪唑。上述的锂盐为六氟磷 酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或其中两种 的混合。
本发明的电解质的离子电导率高，高达2.99x1 (r3Sxm",热稳定性好及电 化学窗口宽阔，将其用于锂离子电池的容量高，还可以在很大程度上消除液态 锂离子电池的安全隐患，实现电池全固态结构、残留液体极少，封装灵活的目 的。本发明的电解质与钛酸锂负极相容性良好，用其制造的锂离子电池在不同 倍率下循环性能稳定(见图4)，经过20次循环后，比容量下降甚微，从而 增加了电池的循环使用寿命。本发明的电解质是一种弹性自撑电解质，其离子 液体蒸汽压低，从而无可燃性，并且毒性小，无漏液，绿色环保，从而大大提 高了锂离子电池的安全性能。本发明方法工艺简单、便于操作、成本低。
图1是具体实施方式
二十三制得凝胶型离子液体/聚合物电解质的DSC 测试曲线图，图中a表示离子液体与锂盐质量比为2:1制得凝胶型离子液体/ 聚合物电解质的DSC测试曲线，b表示离子液体与锂盐质量比为1:1制得凝胶 型离子液体/聚合物电解质的DSC测试曲线，c表示表示离子液体与锂盐质量 比为0:1制得凝胶型离子液体/聚合物电解质的DSC测试曲线。图2是具体实 施方式二十三制得凝胶型离子液体/聚合物电解质电导率与温度的VTF关系 图，图中-i表示离子液体与锂盐质量比为0:1制得凝胶型离子液体/聚合物电解质电导率与温度的VTF关系曲线，-*-表示离子液体与锂盐质量比为1:1制 得凝胶型离子液体/聚合物电解质电导率与温度的VTF关系曲线，-血-表示离 子液体与锂盐质量比为2:1制得凝胶型离子液体/聚合物电解质电导率与温度 的VTF关系曲线。图3是具体实施方式
二十三中钛酸锂在室温凝胶型离子液 体/聚合物电解质中的恒电流充放电循环曲线图，图中-A-表示恒电流放电比容 量，-口-表示恒电流充电比容量，-*-表示库仑效率。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质 由高分子聚合物、咪唑类离子液体和锂盐制成，其中高分子聚合物与咪唑类离
子液体的质量比为1: 1 2，咪唑类离子液体与锂盐的质量比为0.01 6:1。
本发明的电解质的离子电导率高，高达2.99x1 (^S，cm—1,热稳定性好及电 化学窗口宽阔，将其用于锂离子电池的容量高，还可以在很大程度上消除液态 锂离子电池的安全隐患，实现电池全固态结构、残留液体极少，封装灵活的目 的。本发明的电解质与钛酸锂负极相容性良好，用其制造的锂离子电池安全性 好，且在不同倍率下循环性能稳定，经过多次循环测试，比容量下降甚微，从 而增加了电池的循环使用寿命。本发明的电解质是一种弹性自撑电解质，其离 子液体蒸汽压低，从而无可燃性，并且毒性小，无漏液，绿色环保，从而大大 提高了电池的安全性能。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是高分子聚合物 与咪唑类离子液体的质量比为1: 1.2 1.8。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是高分子聚合物 与咪唑类离子液体的质量比为1: 1.5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是咪唑类离子液 体与锂盐的质量比为1 5:1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是咪唑类离子液
体与锂盐的质量比为2 4:1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是咪唑类离子液
6体与锂盐的质量比为3:1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一、二、三、四、五或六不 同的是所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-六氟丙 烯)(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)、聚吡咯(Ppy)、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中 的一种或其中两种的混合。其它与具体实施方式
一、二、三、四、五或六相同。
本实施方式中高分子聚合物为混合物时，各种高分子聚合物间按任意比混合。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一、二、三、四、五、六或
七不同的是所述的咪唑类离子液体为六氟磷酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIPF6)、 高氯酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIC104)、四氟硼酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIBF4) 或二(三氟甲基磺酰)亚胺l-甲基-3-乙基咪唑(EMITFSI)。其它与具体实施方式
一、二、三、四、五、六或七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八不同的是所述的锂盐为
六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC104)、 二(三氟甲基磺酰) 亚胺锂(LiTFSI)中的一种或其中两种的混合。其它与具体实施方式
八相同。 本实施方式中锂盐为混合物时，各种锂盐间按任意比混合。
具体实施方式
十本实施方式锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质
的制备方法步骤如下 一、将高分子聚合物溶入到有机溶剂中，在室温下搅拌 至溶液澄清；二、向步骤一得到的溶液中加入咪唑类离子液体，搅拌至均匀； 三、向步骤二得到的溶液中加入锂盐，搅拌至得到透明均一的凝胶液；四、将
凝胶液倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中，再在50。C 100。C条件下真空干燥 24~72h，然后脱去模具，即得到锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质； 其中步骤一中所述的高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:5~30，步骤二中的 咪唑类离子液体与步骤一中的高分子聚合物的质量比为1 2: 1，步骤三中锂盐 与咪唑类离子液体的质量比为1:0.01 6。
具体实施方式
十一本实施方式与具体i施方式十不同的是步骤一中所 述的高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:15 1:25。其它步骤及参数与具体 实施方式十相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一中所述的高分子聚合物与有机溶剂的质量比为l:20。其它步骤及参数与具体实施方 式十相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤二中的
咪唑类离子液体与步骤一中的高分子聚合物的质量比为1.2-1.8: 1。其它步骤 及参数与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤二中的
咪唑类离子液体与步骤一中的高分子聚合物的质量比为1.5: 1。其它步骤及参 数与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤三中锂
盐与咪唑类离子液体的质量比为1: 1~5。其它步骤及参数与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤三中锂
盐与咪唑类离子液体的质量比为1:2~4。其它步骤及参数与具体实施方式
十相 同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤三中锂 盐与咪唑类离子液体的质量比为1: 3。其它步骤及参数与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一中所 述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、丙酮、N-甲基酰胺或四氢呋 喃。其它步骤及参数与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十或十一不同的是步骤 一中所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-六氟丙 烯)(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)、聚吡咯(Ppy)、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中 的一种或其中两种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式
十或十一相同。
本实施方式中高分子聚合物为混合物时，各种高分子聚合物间按任意比混合。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十九不同的是步骤二中 所述的咪唑类离子液体为六氟磷酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIPF6)、高氯酸1-甲 基-3-乙基咪唑(EMIC104)、四氟硼酸l-甲基-3-乙基咪唑(EMIBF4)或二(三氟甲基磺酰)亚胺l-甲基-3-乙基咪唑(EMITFSI)。其它步骤及参数与具体实施方式
十九相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十、十八或二十不同的 是所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC104)、 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或其中两种的混合。其它步骤及参 数与具体实施方式
十、十八或二十相同。
本实施方式中锂盐为混合物时，各种锂盐间按任意比混合。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十、十八或二十不同的 是步骤五中在60'C 8(TC条件下真空干燥30 48h。其它步骤及参数与具体实 施方式十、十八或二十相同。
具体实施方式
二十三本实施方式锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电 解质由下述步骤实现的 一、将lgP(VDF-HFP)溶入到1(M5gNMP中，在室 温下搅拌至溶液澄清；二、向步骤一得到的溶液中加入l 1.2gEMIPF6，搅拌 至均匀；三、向步骤二得到的溶液中加入l~0.5gLiPF6，搅拌至得到透明均一 的凝胶液；四、将凝胶液倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中，再在50。C 100。C 条件下真空干燥24~72h，然后脱去模具，即得到锂离子电池凝胶型离子液体/ 聚合物电解质；其中步骤一中所述的高分子聚合物与有机溶剂的质量比为 1:10 1:30，步骤二中的咪唑类离子液体与步骤一中的高分子聚合物的质量比为 1 2:1，步骤三中锂盐与咪唑类离子液体的质量比为1:0.01~6。
采用下述方法制备的电解质与本发明作对比，将lg P(VDF-HFP)溶入到 6gNMP中，在室温下搅拌至溶液澄清；再加入lgLiPF6，搅拌至得到透明均一 的凝胶液；然后将凝胶液倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中，再在5(TC 100。C 条件下真空干燥24~72h，然后脱去模具，即得到锂离子电池凝胶聚合物电解 质。
将本实施方式制得电解质均冲成直径为15mm的电解质膜圆片，于充满氩 气的手套箱中保存。按下述方法来组装锂离子电池来测试本实施方式制得电解 质的性能。
(1) 0^5012极片的制备
将粘接剂PVDF混入溶剂NMP中，以1000 2000r/min的速转搅拌均匀
9后，与负极材料Li4Ti5(^2和导电剂乙炔黑混合制浆，将浆料用手术刀片均匀
刮涂在表面平整的铝箔集流体上，真空14(TC干燥12h，冲成直径为14mm的 电极圆片，并经lMPa压制后，置于充满氩气的手套箱备用。
(2) 扣式电池的组装工艺
使用上述0015012极片作研究电极，金属锂片作对电极， 中的室温凝胶型离子液体/聚合物电解质作为电池的电解质，并于每片电 解质圆片表面(与金属锂对电极接触的表面)滴加0.22 2.0mL添加剂 (EC:DEC:DMC4:1:1，质量比)，在充满氩气的手套箱中组装2025扣式电池。 依照扣式电池制造的常用工艺，经压制封口后，对所得的电池进行化成。
(3) 电池的化成与测试
电池的化成制度为使用O.lmA，cm'2的电流密度恒电流充、放电循环3 次，碳酸锂极片的放电截至电压为IV，充电截至电压为3V，完成化成后，依 次使用0.5C、 1C、 2C、 5C的电流密度恒电流充放电20次，对电池进行循环 性能测试。
从图1中可看出，随着离子液体含量的增加，室温凝胶型离子液体/聚合 物电解质的热稳定性变化不大，在DSC曲线中未见明显的吸热、放热峰。在 不含有室温离子液体时，凝胶聚合物电解质的玻璃态转化温度为-69.57'C，加 入室温离子液体后，玻璃态转化温度下降至-78.7'C左右，继续增加室温离子液 体的含量，其玻璃态转化温度变化极微。玻璃态转化温度降低则聚合物的结晶 度也降低。
在图2中，加入室温离子液体后，凝胶聚合物电解质的电导率有所提高， 室温下可达1(^S，cm"数量级，满足锂离子电池的使用要求。经计算拟合验证， 室温凝胶型离子液体/聚合物电解质的电导率与温度的关系复合 Vogel-Tammann國Fulcher(VTF)方程(a = AT_1/2exp[-B/(T—T0)])。
从图3可见，在0.5C的充放电制度下，首次充电比容量达到123mAh/g， 库伦效率达到99.8%，经过20次循环后，比容量下降甚微；在1C的充放电制 度下，首次充电比容量达到108mAh/g，库伦效率达到99.8%，经过20次循环 后，比容量下降甚微;在2C的充放电制度下，首次充电比容量下降到96mAh/g, 库伦效率达到99.8%，经过20次循环后，比容量下降甚微；在2C的充放电制度下，首次充电比容量下降至77mAh/g，库伦效率达到99.6%，经过20次循 环后，比容量下降甚微，从而增加了电池的循环使用寿命。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是..步骤 二中NMP的用量为12g， EMIPF6的用量为2g。其它步骤及参数与具体实施方 式二十三相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤 一中将lg PVDF溶入到12g丙酮中，步骤二中加入2g EMITFSI和2g EMIPF6， 步骤三中加入lgLiTFSI。其它步骤及参数与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
二十五不同的是步骤
一中将lgPMMA溶入到12g四氢呋喃中。其它步骤及参数与具体实施方式
二 十五相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
二十五不同的是步骤
一中将lg PPy溶入到12g乙腈中。其它步骤及参数与具体实施方式
二十五相 同。
权利要求
1、锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质，其特征在于锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质由高分子聚合物、咪唑类离子液体和锂盐制成，其中高分子聚合物与咪唑类离子液体的质量比为1∶1～2，咪唑类离子液体与锂盐的质量比为0.01～6∶1。
2、 根据权利要求l所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质，其 特征在于所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧乙 烯、聚吡咯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或其中两种的混合。
3、 根据权利要求1或2所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质， 其特征在于所述的咪唑类离子液体为六氟磷酸l-甲基-3-乙基咪唑、高氯酸1-甲基-3-乙基咪唑、四氟硼酸l-甲基-3-乙基咪唑或二(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲 基-3-乙基咪唑。
4、 根据权利要求3所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质，其 特征在于所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲基磺 酰)亚胺锂中的 一种或其中两种的混合。
5、 如权利要求1所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备 方法，其特征在于锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法由下 述步骤实现的 一、将高分子聚合物溶入到有机溶剂中，在室温下搅拌至溶液 澄清；二、向步骤一得到的溶液中加入咪唑类离子液体，搅拌至均匀；三、向 步骤二得到的溶液中加入锂盐，搅拌至得到透明均一的凝胶液；四、将凝胶液 倒入聚四氟乙烯模具中，再在5(TC 10(TC条件下真空干燥24 72h，然后脱去 模具，即得到锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质；其中步骤一中所述 的高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:5 30，步骤二中的咪唑类离子液体与 步骤一中的高分子聚合物的质量比为1~2: 1，步骤三中锂盐与咪唑类离子液体 的质量比为1:0.01~6。
6、 根据权利要求5所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质的制 备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙 酮、N-甲基酰胺或四氢呋喃。
7、 根据权利要求5或6所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏 氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧乙烯、聚吡咯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或其中两种 的混合。
8、 根据权利要求7所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质的制 备方法，其特征在于步骤二中所述的咪唑类离子液体为六氟磷酸l-甲基-3-乙 基咪唑、高氯酸l-甲基-3-乙基咪唑、六氟磷酸l-甲基-3-乙基咪唑、四氟硼酸 l-甲基-3-乙基咪唑或二(三氟甲基磺酰)亚胺l-甲基-3-乙基咪唑。
9、 根据权利要求5、 6或8所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电 解质的制备方法，其特征在于步骤三中所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、 高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或其中两种的混合。
10、 根据权利要求5、 6或8所述的锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电 解质的制备方法，其特征在于步骤五中在60'C 8(TC条件下真空干燥24 48h。
全文摘要
锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质及其制备方法，它涉及一种凝胶型离子液体/聚合物电解质及其制备方法。本发明解决了目前咪唑类离子液体与电极材料循环使用时间短问题。本发明的电解质由高分子聚合物、咪唑类离子液体和锂盐制成。本发明的方法如下一、将高分子聚合物溶入有机溶剂中；二、加入咪唑类离子液体，搅拌至均匀；三、加入锂盐得到凝胶液；四、将凝胶液倒入模具中，真空干燥，脱模后即可。本发明的电解质与钛酸锂负极相容性良好；本发明的电解质制作的锂离子电池安全性好，且在不同倍率下循环性能稳定，因而循环使用时间长。本发明方法工艺简单、便于操作、成本低。
文档编号C08K5/3445GK101440188SQ20081020984
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者安茂忠, 崔闻宇, 杨培霞 申请人:哈尔滨工业大学