专利名称：聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合物薄膜的制备方法。
背景技术：
随着航天技术的发展，新近研制的各种飞行器对材料的耐高温性能提出了 更高的要求。在众多材料中，聚酰亚胺以其优异的耐高温性、耐辐射性、耐低 温性、力学机械性能及很好的化学物理稳定性等，成为科学家们研究的热门课 题。在耐高温聚酰亚胺(PI)的研究中，耐热性的提高主要是从设计聚酰亚胺的 分子结构上入手的，而对于分子结构的设计主要是从合成聚酰亚胺的二胺、二 酐单体的结构展开研究的。近年来，为了提高聚酰亚胺的耐热性，化学工作者 通过合成的方法向PI分子中引入了含有硫、氮、氧等原子的杂环，如苯并噁 唑、苯并咪唑、吡咙、喹恶啉等。向聚合物单体中引入双噁唑环，可以提高聚 酰亚胺的热性能。但由于聚合物二胺单体的双噁唑对称结构，使聚合物分子链 刚性比较大，结晶性较强，仅能与柔顺性较强的芳香二酐反应生成聚酰亚胺薄 膜，且聚酰亚胺薄膜较脆，而与刚性较强的芳香二酐如均苯四甲酸二酐、联苯 四甲酸二酐等则不能形成薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供了含单噁唑环聚苯并噁唑酰亚胺薄膜的合成方法，该 方法在不牺牲聚合物热性能的条件下解决了含双噁唑环聚苯并噁唑酰亚胺成 膜性差的问题。
本发明中聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤实现 一、将5-氨基-2-(对
氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N，N，-二甲基乙酰胺中，再加入均苯四甲 酸二酐，在N2的保护下，在温度为0 5"C条件下反应3~6小时，得到聚酰胺 酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片上，流延成膜，在室温下干燥 3~4小时，然后在真空干燥器中干燥24 30小时；三、将经步骤二处理的玻璃 片以10°C/min的升温速率升温，依次在100°C、 150°C、 20(TC和30(TC各恒温 1小时，在350'C恒温0.5小时；四、将经步骤三处理的玻璃片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为
，n表示聚合度，350《n《400;其
中步骤一中均苯四甲酸二酐与5-基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为 1~1.02:1;步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙酰胺中溶有 4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
本发明中另一种聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤实现 一、将5-氨基 -2-(对氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N，N，-二甲基乙酰胺中，再加入 2,2，3,3，-联苯四甲酸二酐，在N2的保护下，在温度为0 5'C条件下反应3 6小 时，得到聚酰胺酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片上，流延成膜， 在室温下干燥3 4小时，然后在真空干燥器中干燥24 30小时；三、将经步骤 二处理的玻璃片以10°C/min的升温速率升温，依次在100°C、 150°C、 200°C 和300。C各恒温1小时，在350。C恒温0.5小时；四、将经步骤三处理的玻璃 片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>，n表示聚合度，350《n《400;
其中步骤一中2，2'3,3'-联苯四甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔 比为1-1.02:1;步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙酰胺中溶有 4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
本发明中另一种聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤实现 一、将5-氨基 -2-(对氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙酰胺中再加入双醚 二酐，在N2的保护下，在温度为0 5'C条件下反应3 6小时，得到聚酰胺酸； 二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片上，流延成膜，在室温下干燥3 4 小时，然后在真空干燥器中干燥24 30小时；三、将经步骤二处理的玻璃片以 10°C/min的升温速率升温，依次在100°C、 150°C、 200。C和300。C各恒温1小 时，在350'C恒温0.5小时；四、将经步骤三处理的玻璃片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为
，n表示聚合度，
350《n《400;其中步骤一中双醚二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔 比为1~1.02:1;步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N，N，-二甲基乙酰胺中溶有 4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
本发明中采用单噁唑不对称结构的二胺单体与芳香二酐聚合而成聚苯并 噁唑酰亚胺，可以不牺牲其耐热性而形成力学性能较高的薄膜，与现有技术相 比，本发明合成的聚苯并噁唑酰亚胺薄膜的力学性能提高了50%;理论上讲， 当芳香二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1:1时，所得的聚酰胺 酸的粘度最高，相对分子质量最大，但反应体系不可避免存在水分，使芳香二 酐水解失去活性，因此芳香二酐稍微过量会使得到的聚酰胺酸的粘度更大，但 二酐的量增加太多，没有适量的二胺与其聚合，二酐的水解更严重，进而使粘 度降低，本发明中采用的芳香二酐和5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑摩尔比为 1~1.02:1，这一摩尔比能使聚酰胺酸的粘度达到最大值，从而使制得的聚酰亚 胺薄膜的相对分子质量最大；本发明的反应在冰水浴中进行，控制温度0~5°C， 因为芳香二酐与-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑在反应过程中放热，低温有利于 反应正向进行，进而得到高分子量的聚合物。
本发明制得的聚酰亚胺薄膜只能溶解于浓硫酸，说明本发明制得的聚酰亚 胺薄膜有较强的耐酸性。
图1为聚酰亚胺薄膜的红外光谱图，其中A为以均苯四甲酸二酐为原料 制得的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图，B为以2,2，3，3，-联苯四甲酸二酐为原料制 得的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图，C为以双醚二酐为原料制得的聚酰亚胺薄膜 的红外光谱图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤实现-
一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙酰胺 中，再加入均苯四甲酸二酐，在N2的保护下，在温度为0 5'C条件下反应3 6 小时，得到聚酰胺酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片上，流延成膜， 在室温下干燥3 4小时，然后在真空干燥器中干燥24 30小时；三、将经步骤 二处理的玻璃片以10°C/min的升温速率升温，依次在100°C、 150°C、 200°C 和300。C各恒温1小时，在35(TC恒温0.5小时；四、将经步骤三处理的玻璃 片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为
n
，n表示聚合度，350《n《400;其中
步骤一中均苯四甲酸二酐与5-基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1~1.02:1; 步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙酰胺中溶有4.44mmol5-氨基 -2-(对氨基苯)苯并噁唑。
从图1中的曲线A可以看出本实施方式生成了含噁唑环的聚酰亚胺，并 且亚胺化完全；本实施方式制得的聚酰胺酸粘度为1.20dL/g，本实施方式制得 的聚酰亚胺薄膜只能溶解于浓硫酸；本实施方式制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化 转变温度为312°C，热降解总质量5%时的温度为553°C，热降解总质量10°% 时的温度为577°C，热失重速度最大时的温度为595°C;本实施方式制得的聚 酰亚胺薄膜的断裂强度为10.5Mpa。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应温 度为1 4'C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应温 度为3"C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应温
度为(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应温
度为5'C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应时间为4 5小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应时 间为4.5小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应时 间为3小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中反应时 间为6小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中均苯四 甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1:1。其它与具体实施方 式一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中均苯
四甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1.02:1。其它与具体实 施方式一相同。
具体实施方式
十二本实施方式聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤实 现 一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙 酰胺中，再加入2,2'3,3'-联苯四甲酸二酐，在N2的保护下，在温度为0 5"C条 件下反应3 6小时，得到聚酰胺酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片 上，流延成膜，在室温下干燥3~4小时，然后在真空干燥器中干燥24~30小时； 三、将经步骤二处理的玻璃片以10°C/min的升温速率升温，依次在100。C、 150°C、 20(TC和30(TC各恒温1小时，在35(TC恒温0.5小时；四、将经步骤
三处理的玻璃片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚
胺的结构式为 ,n表示聚合度，
350《n《400;其中步骤一中2,2，3,3，-联苯四甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯) 苯并噁唑的摩尔比为1~1.02:1;步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N,N，-二甲基 乙酰胺中溶有4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
从图1中的曲线B可以看出本实施方式生成了含噁唑环的聚酰亚胺，并且亚胺化完全；本实施方式制得的聚酰胺酸粘度为1.21dL/g，本实施方式制得 的聚酰亚胺薄膜只能溶解于浓硫酸；本实施方式制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化 转变温度为314°C，热降解总质量5%时的温度为574°C，热降解总质量10% 时的温度为594°C，热失重速度最大时的温度为612°C;本实施方式制得的聚 酰亚胺薄膜的断裂强度为223.2Mpa，断裂伸长率为5.74%，弹性模量为 3.91Gpa。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应温度为1~4°C。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应温度为3"C。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应温度为0"C。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应温度为5"C。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应时间为4 5小时。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应时间为4.5小时。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应时间为3小时。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中反 应时间为6小时。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中
2,2'3,3'-联苯四甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1:1。其它 与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤一中 2,2，3,3，-联苯四甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1.02:1。 其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
二十三本实施方式聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤实现 一、将5-氨基-2-(对氨基苯傳并噁唑溶于经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙 酰胺中再加入双醚二酐，在N2的保护下，在温度为0 5t:条件下反应3~6小 时，得到聚酰胺酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片上，流延成膜， 在室温下干燥3 4小时，然后在真空干燥器中干燥24 30小时；三、将经步骤 二处理的玻璃片以10°C/min的升温速率升温，依次在100°C、 150°C、 200°C 和30(TC各恒温1小时，在350。C恒温0.5小时；四、将经步骤三处理的玻璃 片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为
- ^^o、
，n表示聚合度，
350《n《400;其中步骤一中双醚二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔 比为1~1.02:1;步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙酰胺中溶有 4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
从图1中的曲线C可以看出本实施方式生成了含噁唑环的聚酰亚胺，并 且亚胺化完全；本实施方式制得的聚酰胺酸粘度为0.98dL/g,本实施方式制得 的聚酰亚胺薄膜只能溶解于浓硫酸；本实施方式制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化 转变温度为300°C，热降解总质量5%时的温度为532°C，热降解总质量10% 时的温度为549°C,热失重速度最大时的温度为550°C;本实施方式制得的聚 酰亚胺薄膜的断裂强度为214.9Mpa，断裂伸长率为7.14%，弹性模量为 3.01Gpa。
具体实施方式
二十四:本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一 中双醚二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1:1。其它与具体实施 方式二十三相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一 中双醚二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1.02:1。其它与具体实 施方式二十三相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一 中反应温度为1 4°C。其它与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一中反应温度为3。C。其它与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一
中反应温度为o。c。其它与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一 中反应温度为5。C。其它与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一中 反应时间为4 5小时。其它与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
三十一本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一 中反应时间为4.5小时。其它与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
三十二本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一 中反应时间为3小时。其它与具体实施方式
二十三相同。
具体实施方式
三十三本实施方式与具体实施方式
二十三不同的是步骤一 中反应时间为6小时。其它与具体实施方式
二十三相同。
权利要求
1、聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤实现一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N，N’-二甲基乙酰胺中，再加入均苯四甲酸二酐，在N2的保护下，在温度为0～5℃条件下反应3～6小时，得到聚酰胺酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片上，流延成膜，在室温下干燥3～4小时，然后在真空干燥器中干燥24～30小时；三、将经步骤二处理的玻璃片以10℃/min的升温速率升温，依次在100℃、150℃、200℃和300℃各恒温1小时，在350℃恒温0.5小时；四、将经步骤三处理的玻璃片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为 id="icf0001" file="A2008102095310002C1.tif" wi="87" he="21" top= "95" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n表示聚合度，350≤n≤400；其中步骤一中均苯四甲酸二酐与5-基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1～1.02∶1；步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N，N’-二甲基乙酰胺中溶有4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
2、 根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤一 中在温度为l-4。C条件下反应4~5小时。
3、 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步 骤一中均苯四甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1.01:1。
4、 聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于聚酰亚胺薄膜的制备方法按以 下步骤实现 一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N，N'-二甲基乙酰胺中，再加入2,2，3,3，-联苯四甲酸二酐，在N2的保护下，在温度 为0 5'C条件下反应3 6小时，得到聚酰胺酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸 倒在玻璃片上，流延成膜，在室温下干燥3 4小时，然后在真空干燥器中干燥 24~30小时；三、将经步骤二处理的玻璃片以10°C/min的升温速率升温，依 次在100°C、 150°C、 20(TC和300。C各恒温1小时，在350。C恒温0.5小时；四、 将经步骤三处理的玻璃片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为 ,n表示聚合度，350《n《400;其中步骤一中2,2，3,3，-联苯四甲酸二酐与5-氨基-2-(对 氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1-1.02:1;步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N,N'-二甲基乙酰胺中溶有4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
5、 根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤一 中在温度为l-4'C条件下反应4 5小时。
6、 根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步 骤一中2,2，3,3，-联苯四甲酸二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为 1.01:1。
7、 聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于聚酰亚胺薄膜的制备方法按以 下步骤实现 一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶于经重蒸馏处理的N,N'-二甲基乙酰胺中再加入双醚二酐，在N2的保护下，在温度为0 5。C条件下反 应3 6小时，得到聚酰胺酸；二、将步骤一制备的聚酰胺酸倒在玻璃片上，流 延成膜，在室温下干燥3 4小时，然后在真空干燥器中干燥24 30小时；三、 将经步骤二处理的玻璃片以10°C/min的升温速率升温，依次在100°C、 150°C、 200。C和300。C各恒温1小时，在350。C恒温0.5小时；四、将经步骤三处理的 玻璃片冷却至室温，然后水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜；其中聚酰亚胺的结构式为 — cT " 、 ， ii表示聚合度，350《n《400;其中步骤一中双醚二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的 摩尔比为1~1.02:1;步骤一中每25ml经重蒸馏处理的N,N，-二甲基乙酰胺中溶 有4.44mmol5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。
8、 根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤一 中在温度为1 4"C条件下反应4 5小时。
9、 根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步 骤一中双醚二酐与5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑的摩尔比为1.01:1。
全文摘要
聚酰亚胺薄膜的制备方法，它涉及高分子聚合物薄膜的制备方法。本发明的目的是提供了含单噁唑环聚苯并噁唑酰亚胺薄膜的合成方法，该方法在不牺牲聚合物热性能的条件下解决了含双噁唑环聚苯并噁唑酰亚胺成膜性差的问题。本发明的方法如下一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑和N，N’-二甲基乙酰胺混合，搅拌，再加入芳香二酐，反应完毕后得聚酰胺酸；二、将步骤一中制备的聚酰胺酸流延成膜，干燥；三、热处理；四、水煮脱膜，即得聚酰亚胺薄膜。本发明制备的聚酰亚胺薄膜热性能好、耐酸性强、力学性能高。本发明的制备方法简单且成膜性好。
文档编号C08L79/08GK101407588SQ20081020953
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者孟祥丽, 宋美霞, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学