专利名称：由聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物制成的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物组成的 组合物，它们的制备方法以及在口香糖基料中的用途。
背景技术：
通常，口香糖配方由非水溶性口香糖基料和水溶性部分构成，后者包 含甜料和调味料，所述调味料在咀嚼过程中被唾液浸提出。一般而言，在生产口香糖基料，以及固体弹性体例如聚异丁烯、异丁 烯/异戊二烯共聚物和/或丁二烯/苯乙烯共聚物中，乙酸乙烯酯均聚物被用作 聚合物树脂。合适的弹性体溶剂有，例如聚萜烯或者松香或部分氢化松香 的甘油酯。经常使用的增塑剂为氢化植物油、可可油、石蜡、天然蜡和聚 乙烯。额外的增塑通过使用甘油三乙酸酯，乳化剂例如单硬脂酸甘油酯、 天然脂肪酸的乙酰化单甘油酯和/或卵磷脂来达到。口香糖基料可通过一步或多步制备得到。通常，在分批方法中使用具有高剪切力的混合机或双Z捏合机以达到上述目的。或者，EP 0763328描述 了连续方法，其中在这些连续方法中口香糖基料在挤出机中生产。US-A 4968511建议使用一种或多种选自如下组中的共聚物作为口香糖 基料具有3-10个碳原子的羧酸的乙烯基酯均聚物、两种不同乙烯基酯的 共聚物、乙烯基酯和乙烯的共聚物、和乙烯基醇、乙烯基酯与乙烯的三元 共聚物。为了生产该口香糖基料，配方中的各个组分例如聚合物树脂、弹 性体和乳化剂，连续计量加入到经过预热的混合机中。US-A 5173317公开了使用乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物替代聚乙 酸乙烯酯作为口香糖基料。由于乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物的橡胶弹 性，在配方中可以无需使用另外的弹性体。这里也将配方中的各个组分连 续计量加入到 过预热的混合机中，然后熔融混合。使用乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物的一个缺点就是它们得到的是硬 的弹性块，不能直接用于在分批捏合机或挤出机中生产口香糖混合物的常 规方法中。所述弹性块必须预先粉碎，例如通过冷冻这些材料并随后粉碎， 由于是硬的弹性材料这只有在高成本和不便下才有可能。将乙酸乙烯酯-月 桂酸乙烯酯共聚物转变为易加工形式的另一个手段是使其熔化，并且将其 熔体计量加入到捏合机或挤出机中。发明内容因此，本发明的一个目的是改性乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，使 其在加工过程中能够计量添加以得到口香糖，而无需操作者进行上述高成 本和不便的工艺步骤，并且使其能完全或部分取代传统配方中包含的聚合 物树脂和/或弹性体。本发明提供固体形式的均质组合物，其包含a) 50-90wt。/。的聚乙酸乙烯酯，和b) 10-50wt。/。的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，每种情况下均基于 组合物的总重量。所述组合物以均质的形式存在，即同时包含聚乙酸乙烯酯a)部分和乙酸 乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物b)部分的颗粒形式。该组合物以颗粒、室温下 固体的形式存在。 一般而言，粒径为l-20mm。优选细粒、锭剂和球粒。在 进一步优选的实施方案中，所述颗粒用防结块剂例如滑石或蒸气沉积二氧 化硅变成粉末。所述防结块剂的含量优选最高5wt。/。，基于颗粒的重量。所述组合物优选包含60-80wtn/。的聚乙酸乙烯酯和20-40wt。/。的乙酸乙 烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，每种情况下均基于组合物的总重量，并且各重 量百分比数值总计为100wt%。特别优选组合物包含65-75wt。/。的聚乙酸乙 烯酯和25-35wtQ/。的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物。所述聚乙酸乙烯酯通常为乙酸乙烯酯均聚物。当在乙酸乙烯酯-月桂酸 乙烯酯共聚物存在下制备所述聚乙酸乙烯酯时，可以使少量的月桂酸乙烯 酯共聚，其量通常少于10wtn/。，优选最高5wt。/。，基于共聚物的总重量。聚 乙酸乙烯酯的重均分子量Mw优选为10000-100000，更优选为15000-55000。所述乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物优选包含50-90wt。/。的乙酸乙烯5酯单元和10-50wt。/。的月桂酸乙烯酯单元，更优选60-80wf/。的乙酸乙烯酯单 元和20-40wt。/。的月桂酸乙烯酯单元。所述乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物 的重均分子量Mw优选为100000-600000。该重均分子量Mw每种情况下均通 过大小排阻层析SEC以聚苯乙烯为标准在四氢呋喃中来侧定。使用的组分a)也可为不同分子量的聚乙酸乙烯酯的混合物。同样地，使 用的组分b)可为多种具有不同共聚物组成和/或不同分子量的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物。该组合物可通过混合一种或多种聚乙酸乙烯酯a)和一种或多种乙酸乙 烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物b)的熔体来制备。适合上述目的的聚乙酸乙烯酯a)和乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物b) 可通过商购获得，例如WackerChemie AG公司的Vinnapas⑧固体树脂。聚乙 酸乙烯酯组分a)和乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物组分b)也可通过已知的 本体或溶液聚合方式制备得到。例如，EP 1352914中描述了一种合适的方 法。为此目的，在引发剂例如过氧化物或偶氮引发剂的存在下，任选在常 见的醇溶剂中和任选在调节剂的存在下，在通常40-140'C的温度下对合适 单体进行聚合，并且蒸馏掉任何溶剂、调节剂和残余单体。为了通过混合组分a)和b)的熔体来制备上述组合物，聚乙酸乙烯酯a)和 乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物b)可以固体形式计量加入到优选经过预热 的搅拌槽、捏合机或挤出机中，并且在优选80-14(TC的温度下进行熔融和 混合。在该程序中，优选在加工温度下首先加入具有较低熔融粘度的聚合 物，通常是共聚物b)，然后加入另一个组分，通常是聚乙酸乙烯酯a)。根据 选择的混合设备，混合时间通常为5-90分钟。由此获得的组合物在冷却后进行机械粉碎，例如在研磨机或破碎机中 进行。上述组合物也可在冷却带上冷却成条、片或滴状形式的熔体。另一 个可供选择的方式是通过水下造粒将熔体加工成球粒，在这种情况下球粒 的粒径优选为l-20mm，和特别优选粒径为3-10mm。由此可获得粒状、可 计量和自由流动形式的固体组合物。
具体实施方式
在一个优选的实施方案中，上述组合物通过溶液聚合来制备。为此目的，首先以期望的定量比加入组分b)的共聚单体，乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯 酯，并且在40-12(TC的温度下进行聚合。引发剂最初可全部或部分加入， 剩余部分可计量加入。溶剂最初可全部或部分加入，剩余部分可计量加入。 合适的溶剂为醛、酮，优选链垸醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。当组 分b)的单体共聚合到60-100wt%，优选60-90wt。/。的程度时，加入乙酸乙烯 酯以制备聚乙酸乙烯酯a)。在计量加入乙酸乙烯酯和引发剂后，可任选继续 聚合。然后，通过蒸馏除去溶剂和残余单体部分，并且在熔体被冷却以后， 产物以固体形式分离。在另一个优选的实施方案中，上述组合物同样通过溶液聚合来制备， 在这种情况下，乙酸乙烯酯在乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物的存在下进 行聚合。为此目的，最初将乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯 单体一起加入，并且在40-12(TC的温度下进行聚合。引发剂最初可全部或 部分加入，剩余部分可计量加入。溶剂最初可全部或部分加入，剩余部分 可计量加入。合适的溶剂为醛、酮，优选链烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇。在完成计量加料后，可任选继续聚合。随后，通过蒸馏除去溶剂 和残余单体部分，并且在熔体冷却以后，产物以固体形式分离。在溶液聚合中获得的熔体逐渐增加，得到固体形式的组合物类似于通 过混合组分a)和b)生产组合物的方法在冷却熔体后进行机械粉碎，例如在 研磨机或破碎机中。将上述熔体放到冷却带上，冷却成条、片或滴状的形 式。另一个可供选择的方式是通过水下造粒将上述熔体加工成球粒，在这 种情况下球粒的粒径优选为l-20mm，特别优选为3-10mm。由此获得粒状、 可计量和自由流动形式的固体组合物。不管如何生产，均能获得组分a)和b)均匀分布在其中的透明固体颗粒。所述组合物特别适用于口香糖基料的生产。该组合物的用量比例优选 为10-60wt%，基于口香糖基料的总重量。除该组合物之外，这些材料通常 也包含弹性体、填料和任选的额外添加剂。适用于口香糖基料的弹性体为聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯 乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶。弹性体的含量通常为10-50wt%，基于口香 糖基料的总重量。所述弹性体优选全部或部分被本发明的由聚乙酸乙烯酯 和乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物组成的组合物替代。铝、滑石、二氧化钛、磷酸钙和纤维素醚。配方中填料的含量通常为10-40wt%，基于口香糖基料 的总重量。额外的添加剂为蜡例如石蜡或聚乙烯蜡；增塑剂例如松香或砲烯树脂、 硬脂或三乙酸甘油酯；乳化剂例如单硬脂酸甘油酯或卵磷脂；抗氧化剂； 调味料和着色剂。这些添加剂的用量是本领域的技术人员所已知的。应该指出的是，在上述配方中，口香糖基料各组分重量百分比的用量 总计为100wt%。口香糖基料由常规方法制备得到。 一般而言，如果合适的话，将口香 糖基料的各组分在前述造粒或粉碎步骤之后，混合，然后将混合物通常加 热至70-150°C，通常情况下得到熔体，然后将该口香糖基料挤出或浇铸成 型。实施例l在搅拌槽中初始装入2kg异丙醇、16kg乙酸乙烯酯、10kg月桂酸乙烯酯 和7g过氧化2-乙基己酸叔丁酯，并且通过将初始料加热至72。C来开始聚合。 开始时，加入7g过氧化2-乙基己酸叔丁酯，在聚合过程中计量加入溶于700g 异丙醇中的180g过氧化2-乙基己酸叔丁酯。240分钟后，开始计量加入44kg 乙酸乙烯酯，并且该计量加入持续165分钟。完成计量加入以后，再继续 搅拌25分钟，温度升至12(TC，抽空搅拌槽，蒸馏掉溶剂和残余单体。取 出熔体，并且在冷却带上进行冷却，形成尺寸为3-6mm的滴状颗粒。获得 的透明产物具有两个玻璃化转变温度Tg, = 2°C^nTg2 = 29°C，并且分子量Mw 为141000。实施例2在搅拌槽中初始装入6kg异丙醇、2kg乙酸乙烯酯和29kg乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物(60wt。/。乙酸乙酯和40wt。/。月桂酸乙烯酯，Mw = 420000),将初始料加热至72°C。通过加入14g过氧化新戊酸叔丁酯来引 发聚合。20分钟后，开始计量加入溶于272g异丙醇中的100g过氧化2-乙基 己酸叔丁酯，并持续3个小时。开始反应后50分钟，开始计量加入41kg乙酸乙烯酯，并且持续2.5小时。完成计量加入以后，再继续搅拌25分钟， 温度升至120'C，抽空搅拌槽，蒸馏掉溶剂和残余单体。取出熔体，通过水 下造粒加工成粒径为l-2mm的颗粒。获得的透明产物具有两个玻璃化转变 温度Tg「-rC和Tg^32t:，并且分子量Mw为169000。
实施例3
120-14(TC温度下在实验室捏合机(双Z捏合钩)中初始装入40重量份 乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物(60wt。/。乙酸乙烯酯，40wt。/。月桂酸乙烯 酯，Mw = 420000)，并且加入60重量份乙酸乙烯酯均聚物(Mw= 15000)， 然后将该混合物捏合1小时，得到组合物。随后，将熔体固化成片，将其 机械粉碎成粒径为l-20mm的颗粒。获得的透明产物具有两个玻璃化转变温 度Tg「0。C禾口Tg^38。C。
实施例4
120-14(TC温度下在实验室捏合机(双Z捏合钩)中初始装入30重量份 乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物(60wt。/。乙酸乙烯酯，40wt。/。月桂酸乙烯 酯，Mw = 420000)，并且加入70重量份乙酸乙烯酯均聚物(Mw = 40000)， 然后将该混合物捏合1小时，得到组合物。随后，将熔体固化成片，将其 机械粉碎成粒径为l-20mm的颗粒。获得的透明产物具有两个玻璃化转变温 度Tg^0。C和Tg2^38。C。
实施例5: 口香糖基料的制备
在常规捏合机中，在120'C温度下加工下述组分得到口香糖基料
40重量份来自实施例3的组合物
20重量份部分氢化松香的甘油酯
20重量份碳酸钙
IO重量份微晶蜡
5重量份 植物脂肪
3.5重量份单硬脂酸甘油酯
0.5重量份大豆卵磷脂
9混合时间为90分钟以得到均质材料。
实施例6: 口香糖基料的制备
35重量份来自实施例2的组合物
5重量份 聚乙酸乙烯酯(Mw= 15000)
22重量份部分氢化松香的甘油酯
25重量份滑石
4重量份 石蜡
5重量份氢化菜籽油
4重量份单硬脂酸甘油酯
混合时间为90分钟以得到均质材料。
对比实施例7:
按照常规配方制备口香糖基料
4重量份 丁基橡胶
7重量份聚异丁烯
26重量份聚乙酸乙烯酯(Mw= 15000)
21重量份部分氢化松香的甘油酯
24重量份滑石
8重量份 微晶蜡
6重量份 氢化菜籽油
4重量份 单硬脂酸甘油酯
混合时间为150分钟以得到均质材料。
将实施例5和6与对比实施例7进行比较可知，将弹性体组分和聚合 物树脂组分换成本发明的组合物显著降低了 口香糖基料的生产时间。此外， 与常规的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯弹性体相比，本发明的组合物明显更易 于加工，因为它们以即用的颗粒形式存在。
实施例8:无糖口香糖的生产
在实验室捏合机中，在45-60'C温度下用下述组分生产口香糖混合物25重量份来自实施例5的口香糖基料
15重量份木糖醇
52重量份 山梨糖醇
6.8重量份山梨糖醇糖浆
1重量份 薄荷油
0.2重量份阿司帕坦。
权利要求
1、一种固体形式的均质组合物，其包含a)50-90wt％的聚乙酸乙烯酯，和b)10-50wt％的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，每种情况下均基于所述组合物的总重量。
2、 权利要求1的均质组合物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-月桂酸乙 烯酯共聚物包含50-90wt。/。的乙酸乙烯酯单元和10-50wt。/。的月桂酸乙烯酯 单元。
3、 权利要求1或2的均质组合物，其特征在于，所述聚乙酸乙烯酯a) 的重均分子量Mw为10000-100000，且所述乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物 b)的重均分子量Mw为100000-600000。
4、 权利要求1-3之一的均质组合物，其特征在于，所述组合物以粒径 为l-20mm的颗粒形式存在。
5、 一种生产权利要求l-4之一的均质组合物的方法，该方法是通过混 合一种或多种聚乙酸乙烯酯a)和一种或多种乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚 物b)的熔体，冷却该熔体和粉碎来制备。
6、 一种生产权利要求1-4之一的均质组合物的方法，该方法是通过对 组分b)的共聚单体，乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯以期望的定量比进行溶液聚 合来制备，其中在共聚单体b)的单体转化率达到60-100wt。/。的情况下，加入 乙酸乙烯酯单体a)并聚合，并且将产物以固体形式分离。
7、 一种通过溶液聚合来生产权利要求l-4之一的均质组合物的方法， 其中在乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物b)的存在下，聚合乙酸乙烯酯a)， 并且将产物以固体形式分离。
8、 权利要求l-4之一的均质组合物在生产口香糖基料中的用途。
9、 权利要求8的用途，其中所述口香糖基料中的弹性体和/或聚合物树 脂全部或部分被权利要求1-3之一的均质组合物所替代。
10、 一种口香糖基料，其包含10-60wt。/。的权利要求1-4之一的均质组 合物。
全文摘要
本发明的目的是提供固体形式的均质组合物，其包含a)50-90wt％的聚乙酸乙烯酯和b)10-50wt％的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，基于所述组合物的总重量。
文档编号C08F263/04GK101675105SQ200880010983
公开日2010年3月17日 申请日期2008年3月20日 优先权日2007年4月2日
发明者C·赫格尔, D·梅格, T·维默尔 申请人:瓦克化学股份公司