聚合物多元醇的制备方法

专利名称：聚合物多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备聚合物多元醇的方法。
背景技术：
聚合物多元醇通常用于制备柔性聚氨酯泡沫。柔性聚氨酯泡沫广泛用于多种应用中。主要应用领域是汽车和飞机工业、装饰家具和技术制品。例如，完全由柔性聚氨酯泡沫制备的全泡沫椅、用于椅子的
应;包括将柔性聚:酯泡;;作地趙衬料:寝具和床垫、摩托车的泡沫座鞍、车身和它的车灯之间的垫圏、发动机空气过滤器的唇形密封、以及用于降低声音和振动的汽车部件和发动机部件上的绝缘层。在聚合物多元醇(即其中聚合物稳定分散于基础多元醇中的体系)的制备中通常遇到的问题是获得同时具有相对高的固体聚合物含量和充分低的粘度以方便处理的聚合物多元醇。
EP-A-698628公开了在间歇式反应器中、在预先形成的聚合物多元醇(残余料)存在下、通过在聚醚多元醇中聚合苯乙烯和丙烯腈而制备聚合物多元醇的方法，其中最终聚合物多元醇中0. 25-3wt。/。的聚合物固体来自预先形成的聚合物多元醇。
EP-A-768324公开了用于制备高稳定细分低粘度聚合物多元醇的连续方法，其中在第一步中在(4)自由基引发剂、(5)具有适度链转移活性的溶剂和任选的(6)反应緩和剂存在下，通过在(2)聚氧亚烷基聚醚多元醇和(3)大分子单体的混会物中使(1)苯乙烯和丙烯腈的混合物反应而制备中间体。
另外，W0 03/097712公开了在间歇式或半间歇式过程中同时使用晶种和残余料制备聚合物多元醇的方法。为了有效聚合一种或多种烯属不饱和单体，通常应加入聚合引发
剂和温度应相对高，优选高于环境温度。聚合温度可以是50-200'C。因此，在初始阶段中，必须增大用于聚合的初始物料的混合物或它的一部分的温度。该阶段通常称为启动阶段。该启动通常在不存在聚合引发剂的条件下发生。在该启动阶段期间，温度可以增大至聚合温度。
根据现有技术，在启动期间的温度升高通过加热其中进行聚合的反应器内的初始物料实现。该加热通常通过内部或外部加热进行，例如逸过用蒸汽加热聚合反应器壁。问题是腺着时间的推—移，在反应器壁上出现结垢。该结垢降低了传热的程度，意味着越来越难以在一定的时间段内达到一定的温度。结果是随着时间的推移，启动阶段将变长，除非每次在开始新批次之前去除结垢。但这种结垢的去除是麻烦且耗时的。另外，如果没有去除结垢，则它将在某一时间从反应器壁上脱离，和随后出现在最终聚合物多元醇产物中。从所述最终产物中去除结垢(例如通过过滤)也是麻烦且耗时的。
本发明的目的是减少如上所讨论的结垢问题和与其相关的缺点。出人意料地，发现该目的可以通过确保待混合的一种或多种化合物在具有高于环境温度的温度下进料而实现。下文描述了本发明的其它优

发明内容
因此，本发明涉及用于间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括混合基础多元醇、 一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，和在50-200。C的温度下聚合如此获得的混合物，其中待混合的一种或多种化合物在具有高于环境温度的温度下进料。
因此，根据本发明，待混合的基础多元醇、烯属不饱和单体、任选的大分子单体和任选的链转移剂中的一种或多种在进料到本方法中时具有高于环境温度的温度。这意味着在启动阶段期间通常待实现的
温度升高可能实际上至少部分在本方法之前(也就是说在混合初始物
4料之前)实现。因此，在解决上文提及的结垢问题之外，本发明可能导致不再需要启动阶段。
一种或多种初始物料的相对高温可以通过预热实现。该预热可以适合地通过将含加热器例如换热器的环路插入用于将一种或多种初始物料或化合物加入本方法的管线中和在与其它混合物混合之前通过该环路至少部分输送所述化合物而实现。
实现一种或多种初始物料的相对高温的替代方法是在在先过程中生产该化合物之后将一种或多种初始物料或化合物直接加入本方法中。在这种情况下，不需要预热或需要预热至较低的程度，因为在许多情况下，待加入的化合物已经由于在它们的制备中产生的任意反应热而被加热。例如，基础多元醇可以在已经制备之后仍然是热的时候将它直接送至本方法中。在这种情况下，不需要冷却热多元醇或需要冷却至较低的程度。通过如此操作，将不损失能量或损失少量能量。与这种直接转移至本方法有关的另一优点可能是对于本方法的初始物料需要更少的储存容量。
具有高于环境温度(其中所述环境温度可以是0-45'C)的温度下在加入本方法的化合物优选具有足够高的温度，从而使所有化合物的混合物达到可以引发聚合的温度。优选地，后一温度为50-200'C，更优选70-150。C和最优选90-120。C。如果该聚合温度已经可以通过将具有高于环境温度的温度的一种或多种起始化合物加入本方法而实现，则所述初始物料将不再需要在过程本身期间(例如在其中进行聚合的反应器内)进行加热。如此操作的优点是可以完全省略用于实现初始物料混合物温度升高的启动阶段。但在已经加入所有化合物之后仍然需要一些加热的情况下，本发明也仍然是有利的，因为在启动阶段期间需要更少的加热、可能形成更少的结垢和启动阶段更短。在所有情况下，可以实现明显的间歇时间缩短，从而聚合物多元醇生产装置的整体容量增大。
无需所有待混合的化合物在具有高于环境温度的温度下加入本方法。例如，在聚合温度是IO(TC的情况下，可以只是基础多元醇在具有高于环境温度的温度下加入本方法。在这种情况下，该温度将必须
高于ioo'c,例如是110-i4or;，以补偿基础多元醇之外的化合物的环境温度。如果对基础多元醇进行预热，则可以将它预热至较低的温度，前提是待混合的一种或多种其它化合物(例如链转移剂，如果存在)也被预热。但优选烯属不饱和单体在具有等于环境温度的温度下进料到本方法中。
优选地，待混合的一种或多种化合物在温度(以。c表示)为进行聚
合的温度(以。G表示)的50-150%、更优选75-150%和最优选90-130%下加入本方法。进行聚合的温度为50-200。C，优选70-150'C和更优选
90-i20'c。适合地，基础多元醇在温度(以x:表示)为进行聚合的温度
(以匸表示)的110-140%下加入本方法，而待混合的其它化合物在具有等于环境温度的温度下加入本方法。
如上文所提及的，优选本方法不包括启动阶段，即其中对初始物料混合物进行进一步加热的阶段。但在本方法实际包括启动阶段的情况下，该阶段优选在不存在聚合引发剂下发生。
根据本发明，在引发聚合之后，可以加入附加基础多元醇和其它附加化合物。该附加量的后一化合物无需在具有高于环境温度的温度下进料，以维持恒定的聚合温度。通常，在聚合反应本身中产生反应热，所述热量可以通过外部冷却聚合反应器而去除。但在其中例如加入附加环境温度基础多元醇的情况下，该冷却可能被至少部分地省略一段时间，以维持恒定的聚合温度。
本方法中可以进行聚合的压力适合地为0. 01-5 bar绝压，更适合地为0. 05-4 bar绝压。
本发明方法中使用的多元醇优选是聚醚多元醇，也通常称为聚氧亚烷基多元醇。该聚醚多元醇通常通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧烷烂(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或
这些的两种或多种的混合物)反应而获得。适合的聚醚多元醇是标称分子量为350-15， 000和平均标称官能度(Fn)为至少2. 0的那些。已经发现使用分子量为2000-14,000的多元醇是特别有利的。该多元醇优选另外具有2. 5-6. 0的Fn。多元醇的羟基值适合地具有10-150 mg KOH/g、更适合地为20-75 mg K0H/g的值。适合的多元醇的实例包括CARADOLSC46-02、 CARADOL SC36-13、 CARADOL MC36-03、 CARADOL SC56-02、CARADOL SC36-11、 CARADOL SC48-03和CARADOL MH56-03 (CARADOL是商标)。最优选地，使用CARADOL SC56-02多元醇和CARADOL SC48-03多元醇。
用于制备分散聚合物的适合烯属不饱和单体包括乙烯基芳烃，如苯乙烯，a，平基苯乙蜂、p-甲基笨乙烯和多种其它烷基取代苯乙餘a
在这些中，优选使用苯乙烯。乙烯基芳族单体可以单独使用或与其它烯属不饱和单体(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、多种丙烯酸
酯和共轭二烯如1， 3-丁二烯和异戊二烯)组合使用。优选用于本发明目的的烯属不饱和单体是重量比为30: 70-100: 0的苯乙烯和丙烯腈。但特别优先单独使用苯乙烯或以苯乙烯丙烯腈的重量比为50: 50-75: 25组合使用苯乙烯和丙烯腈，分别获得分散聚合物聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。
优选地，将大分子单体加入本方法。在本说明书内，大分子单体被认为是可以含有一个或多个不饱和键和目的是实现在基础多元醇中稳定分散由聚合一种或多种烯属不饱和单体获得的聚合物颗粒的多元醇。可以使用的大分子单体包括但不限于多元醇与反应性不饱和化合物例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸、1， l-二曱基-m-异丙烯基-苯甲基-异氰酸酯、 异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-丁烯-l，4-二醇、l-丁烯-3，4-二醇、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯(methacroylchloride)、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚的反应产物。如果使用多羧酸或酸酐，则优选使不饱和多元醇与环氧烷烃反应。用于制备大分子单体的多元醇优选具有至少2的羟基官能度。
优选的大分子单体已经描述于WO-A-99/40144中。该大分子单体适合作为聚合物多元醇中的稳定剂前体，和已经通过包括以下步骤的方法制备使多元醇与不含任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，和随后使如此获得的加合物与含可聚合双键的环氧化合物反应。多元醇优选是山梨醇或山梨醇与一种或多种二醇(包括水)的混合物，所述山梨醇或所述混合物已经与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行过反应。环状二羧酸酐优选是邻苯二甲酸酐。环氧化合物优选是缩水甘油基甲基丙烯酸酯或缩水甘油基丙烯酸酯。在与含可聚合双键的环氧化合物反应之前，加合物可以首先部分与二-或更高级官能环氧化合物反应。另外，在多元醇和环状二羧酸酐之间的反应之前，多元醇可以与二-
或更髙级官能异^^酸酯化合物反应。甩于制备大分子单体的方法包括使加合物首先部分与含可聚合双键的环氧化合物反应，和随后使如此获得的反应产物与二-或更高级官能环氧化合物或二-或更高级官能异氰酸酯化合物反应。
大分子单体优选标称分子量为至少4000,优选5000-50， 000。
在本发明方法过程中存在的烯属不饱和单体的量可以在宽范围内变化。在本发明方法过程中的任意时间，烯属不饱和单体量将通常在基础多元醇、聚合物、单体和任选的大分子单体的总重量的0-60wt%之间变化。可能初始加入所有的基础多元醇，然而也可能在开始聚合之后加入大部分基础多元醇。
在开始聚合之后任选加入的附加基础多元醇可以与初始加入的基础多元醇相同或不同。优选地，基础多元醇保持相同。
聚合引发剂的应用量通常为单体总重量的0. 01-5wt%。适合的聚合引发剂为本领域已知，和包括过氧化合物和偶氮化合物。过氧化物的实例是二苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物，
苯甲酰基过氧化物和二叔丁基过氧化物。适合的偶氮化合物的实例是偶氮双(异丁腈)(AIBN)和偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)。
链转移剂也可加入或存在于聚合反应介质中。优选地，将它们在本方法的初始阶段中加入反应器。链转移剂的用途和它们的属性为本领域已知。链转移剂能够控制分子量和/或不同聚合物分子之间发生的交联，和因此可以影响聚合物多元醇的稳定性。如果确实使用了，则链转移剂的用量适合地为0. l-20wt°/。，更适合地为0. 2-10wt%，和最适合地为0. 3-5wt%，以最终产物的总重量计。适合的链转移剂的实例是 l-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、曱醇、环己烷和硫醇例如十二烷硫 醇、乙烷硫醇、l-庚烷硫醇、2-辛烷硫醇和甲苯硫醇。优选地，将异 丙醇用作链转移剂。
也可应用其它化合物，例如促进不同组分混合的化合物、具有降 低粘度效果的化合物和/或能够使使用的一种或多种组分更好地溶解 于反应介质中的化合物。具有降低粘度效果、从而能够使组分更好混 合的化合物的实僻是甲苯。助剂如甲苯可以存在于原^#中和/或反应器中。
在本发明制备聚合物多元醇的方法中使用的多种组分可以以不同 方式混合在一起。这可以以间歇式或半间歇式操作实现。在后一情况 下，可以在有限量的时间内将一种或多种化合物连续加入反应器。该 连续添加可能当在初始阶段中加入待混合的化合物时和/或当在该初 始阶段之后加入化合物时发生。间歇式操作和半间歇式操作与连续操 作的不同在于在间歇式和半间歇式操作中从反应器中不连续地去除 产物。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚合物多元醇，优选无结 垢的聚合物多元醇。
可通过本发明方法获得的聚合物多元醇非常适合于通过在一种或 多种适合的聚氨酯催化剂、适合的发泡剂、 一种或多种表面活性剂和 任选的交联剂存在下使它与适合的多异氰酸酯反应而制备聚氨酯泡 沫，特别是柔性聚氨酯泡沫。该反应也通常称为发泡。因此，本发明 还涉及通过使包含可通过本发明方法获得的聚合物多元醇和多异氰酸 酯组分的组合物发泡而制备聚氨酯泡沫的方法。
另外，本发明涉及可通过所述发泡方法获得的聚氨酯泡沫。此外， 本发明涉及包含所述聚氨酯泡沫的成型制品。
聚氨酯催化剂为本领域已知和包括多种不同化合物。聚氨酯催化 剂的详尽列表例如在美国专利说明书No. 5, 011, 908中给出。用于本 发明的目的，适合的催化剂包括锡-基催化剂，例如羧酸的锡盐和二烷基锡盐。具体实例是辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸
二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其它适合的催化剂是叔胺，例如双(2，2'-二甲基氨基)乙基醚、三甲基胺、三乙基胺、三亚乙基二胺和二甲基乙 醇胺。市售叔胺催化剂的实例是以商标名NIAX、TEG0AMIN和DABC0(所 有的商标)出售的那些。催化剂的用量通常是0. 01-2. 0重量份/100重 量份聚合物多元醇(php)。催化剂的优选量为0.05-1.0 php。
在聚氨酯泡沫生产中使用交联剂是公知的。对于该目的，已知多 官能二醇胺是有用的。最经常使用而且在制备当前的柔性聚氨酯泡沫 中也是有用的多官能二醇胺是二乙醇胺，通常缩写为DEOA。如果确实 使用了，则交联剂的用量为至多3. Ophp，但是最适合的用量为0.2-1.5 php。
适合的发泡剂包括水、丙酮、(液体)二氧化碳、卣代烃、脂肪族 烃和脂环族烃。由于完全氯代、氟代烷烃(CFC)的臭氧消耗效果，使用 这类发泡剂通常不是优选的，虽然在本发明范围内可以使用它们。其 中至少 一 个氢原子未被卣素原子取代的卣代烷烃(所谓的HCFC)不具 有或几乎没有任何的臭氧消耗效果，和因此是在物理吹塑泡沫中使用 的优选离代烃。非常适合的HCFC类发泡剂是l-氯-l， l-二氟乙烷。使 用水作为(化学)发泡剂也是公知的。水与异氰酸酯基团根据公知的 NC0/H20反应进行反应，从而释放导致起泡发生的二氧化碳。最终，脂 肪族和脂环族烃发展为CFC发泡剂的替代发泡剂。这些烷烃的实例是 正-戊烷和正-己烷(脂肪族)以及环戊垸和环己烷(脂环族)。将理解上 述发泡剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。其中待使用 的发泡剂的量为常规应用的那些，即在水的情况下为0.1-5 php，和 在卣代烃、脂肪族烃和脂环族烃的情况下为0. 1-20 php。
此外，也可以使用其它公知的助剂，例如阻燃剂、泡沫稳定剂(表 面活性剂)和填料。有机硅氧烷表面活性剂最常用作聚氨酯生产中的泡 沫稳定剂。大量这样的有机硅氧烷表面活性剂是市售的。通常，该泡 沫稳定剂的用量为聚合物多元醇反应物和多异氰酸酯反应物的反应混 合物的至多5wt%。本发明在下列实施例中进一步进行描述。
在实施例中使用了以下化合物
基础多元醇-含重量比为约11/89的随机分布的亚乙基氧和亚丙基 氧单体的聚醚多元醇。它通过使用丙三醇作为引发剂和氢氧化钾(KOH) 作为催化剂而制得。基础多元醇的重均分子量为约3， 000和OH值为约 54 mg KOH/g。
苯乙烯和丙烯腈-烯属不饱和单体。
AM丑N W禺氨双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂h
大分子单体-具有以下结构的多元醇(根据WO-A-99/40144):
其中R「R6表示包含随机分布的环氧丙烷(P0)和环氧乙烷(E0)单体 的链。在这些链中的P0与E0的重量比为约82/18。每条链的重均分 子量(所有六条链平均)为约2， 000。
IPA-异丙醇(链转移剂)。
在启动阶段中，将温度为25X:的182. 5 g基础多元醇、40. 4 g大 分子单体和45. 5 g IPA加入反应器。反应器是不锈钢连续搅拌釜反应 器。另外，将反应器的内容物加热至IOO"C。该加热通过用蒸汽外部 加热反应器壁而实现。
在主反应阶段中，将温度为25'C的剩余基础多元醇(296. 3 g)、苯 乙烯(295.7 g)和丙烯腈(140. 1 g)加入反应器。聚合通过加入基础多 元醇中AMBN的8 wt溶液而启动。，将温度为25。C的52. 3 g所述AMBN 溶液加入反应器。反应器内的聚合温度维持在IOO'C下。
对比例1实施例1
重复对比例1的程序，只是将在启动阶段期间待加入的基础多元
醇首先加热至120X:,和随后在温度为120。C下加入反应器。
与对比例1相比，为了在启动阶段中在已经加入和混合所有的化 合物之后将反应器的内容物加热至ioox:，在启动阶段期间有利地需 要对反应器壁进行更少的加热。
权利要求
1.用于间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，和在50-200℃的温度下聚合如此获得的混合物，其中待混合的一种或多种化合物在具有高于环境温度的温度下进料。
2. 权利要求1的方法，其中待混合的一幹或多种化;t物在温度为 进行聚合的温度(以。C表示)的50-150%下进料。
3. 权利要求1或2的方法，其中基础多元醇的标称分子量为 350-15， 000和平均标称官能度(Fn)为至少2. 0。
4. 权利要求l-3任一项的方法，其中烯属不饱和单体是重量比为 30: 70-100: 0的苯乙烯和丙烯腈。
5. 权利要求l-4任一项的方法，其中使用大分子单体，和所述大 分子单体通过使多元醇与不含任意可聚合双键的环状二羧酸酐反应、和随后使如此获得的加合物与含可聚合双键的环氧化合物反应而获 得。
6. 权利要求5的方法，其中所述环状二羧酸肝是邻苯二甲酸酐。
7. 可通过权利要求l-6任一项的方法获得的聚合物多元醇。
8. 通过使包含可通过权利要求1-6任一项的方法获得的聚合物多元醇和多异氰酸酯组分的组合物发泡而制备聚氨酯泡沫的方法。
9. 可通过权利要求8的方法获得的聚氨酯泡沫。
10. 包含权利要求9的聚氨酯泡沫的成型制品。
全文摘要
本发明涉及用于间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，和在50-200℃的温度下聚合如此获得的混合物，其中待混合的一种或多种化合物在具有高于环境温度的温度下进料。
文档编号C08G18/00GK101657485SQ200880010975
公开日2010年2月24日 申请日期2008年4月3日 优先权日2007年4月4日
发明者J·P·M·博韦曼, P·J·菲尼斯, R·德里德 申请人:国际壳牌研究有限公司