聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒及其制备方法

专利名称：：聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及表观比重大、处理性良好，而且制备时和处理时几乎不产生臭味的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，以及其制备方法。
背景技术：
：聚乙烯醇缩丁醛树脂由于具有优异的粘合性、耐热性、透明性等，被广泛应用于以涂料、粘合剂、粘结剂、各种成形体等为代表的用途领域。该聚乙烯醇缩丁醛树脂可以通过在水和/或有机溶剂中、在酸催化剂的存在下使聚乙烯醇与丁醛反应，然后经过洗涤、脱挥和干燥各工序来制备，以表观比重小的粉末形式得到聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末由于表观比重小，因此有下述问题，即，用于储存的储存库的体积与重量相比变得过于大，并且运输成本增大，进而在对聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末进行加工时，有粉末飞散、作业性或作业环境恶化、生产率下降的问题。已知为了增大聚乙烯醇缩丁醛树脂的表观比重，使处理性变得良好，而将聚乙烯醇缩丁醛树脂制成颗粒。例如，日本特开2005-60535号公报公开了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的制备方法，其中将由用丁醛将聚乙烯醇缩丁醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂调节成水分含量为10-60重量％后，使用具有具备至少1处减压装置的脱挥用通风部的熔融挤出机进行熔融混炼，并在水中挤出后进行切断(参考该专利文献的权利要求、、[0032]段)。该方法中，将水分含量高的湿饼状的聚乙烯醇缩丁醛树脂进行熔融混炼，如在下述比较例1~2中所示的那样，有聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒在制备时和处理时产生臭味的问题。国际专利公开第2005/019312号小册子公开了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，其是使用熔融挤出机将聚乙烯醇缩丁醛树脂以线状挤出，并切成所需的形状，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂是用丁醛将聚乙烯醇进行缩丁醛化而得到的(参考该专利文献的权利要求、段)，但对于原料聚乙烯醇缩丁醛树脂的水分含量没有记载，对于减少该树脂颗粒中所含的丁醛和2-乙基-2-己烯醛的方法以及它们的含量也没有明确。另外，日本特开2006-47974号公报公开了一种2-乙基-2-己烯醛含量为60ppm以下的用于热显影性感光材料的聚乙烯醇缩丁醛树脂(参考该专利文献的权利要求、段)。根据该专利文献，通过使聚乙烯醇与丁醛的反应后进行的中和在非高温和高碱性的条件下实施来抑制2-乙基-2-己烯醛的生成、或者通过使用大量蒸馏水仅对用60目的筛过筛了的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末进行洗涤而提高洗涤效率，能够实现2-乙基-2-己烯醛含量的降低。该专利文献中虽然记载了减少聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末中所含的2-乙基-2-己烯醛，但对于减少聚乙烯醇缩丁醛树脂中所含丁醛的方法全然没有明确。另外，对于将聚乙烯醇缩丁酪树脂粉末熔融挤出以及进行切断而制成颗粒也没有记载。
发明内容本发明的目的在于提供聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，其消除了现有技术中的上述缺点，除表观比重大、处理性良好以外，在制备时以及处理时几乎不产生臭味。本发明人为了解决上述i果题进行努力研究，结果发现利用以下的制备方法，可以得到表观比重大、处理性良好，且制备时和处理时几乎没有臭味产生的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒。即，本发明是聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的制备方法，其包括使用具有具备至少1处减压装置的脱挥用通风部的熔融挤出机将水分含量为0.01~6重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末熔融的工序，和将聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融物利用上述熔融挤出机挤出后进行切断的工序。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的水分含量优选为0.5~5重量％。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的熔融优选在聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融温度~28CTC的温度下进行。另外，本发明是利用上述制备方法得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒o另夕卜，本发明是丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量为100重量ppm以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒。在本发明中，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的酸值优选为0.7mgKOH/g以下。另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒优选具有0.5-2.5mm的尺寸。本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒具有表观比重大、处理性良好，且在制备时和处理时几乎没有臭味产生的特性。具体实施例方式本发明是聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的制备方法，其包括使用具有具备至少1处减压装置的脱挥用通风部的熔融挤出机将水分含量为0.01~6重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末熔融的工序(熔融工序)，和将聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融物利用上述熔融4齐出机才齐出后进行切断的工序(才齐出和切断工序)。作为原料的水分含量为0.01~6重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末可以通过按照常规方法制备聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末并调节水分含量来获得。例如，首先聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末可以通过将乙烯醇系聚合物(例如聚乙烯醇(PVA)}作为原料，将其缩丁醛化来制备。上述乙烯醇系聚合物可以利用公知的方法、例如将使乙烯基酯系单体聚合得到的聚合物进行皂化来得到。另外也可以以市售品的形式获得。将乙烯基酯系单体聚合的方法可以使用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。此时，聚合引发剂可以根据聚合方法适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。乙烯基酯系单体优选使用例如曱酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯酯(vinylversatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、椋榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯等，其中尤其优选使用乙酸乙烯酯。在将上述乙烯基酯系单体聚合时，在不损害本发明主旨的范围内也可以与其他单体共聚。所述其他单体可以使用例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等a-烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸A又丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；曱基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲5基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸十八烷基酯等曱基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-曱基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二曱基胺及其酸盐和其季盐、N-羟曱基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-曱基曱基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、曱基丙烯酰胺丙基二曱基胺及其酸盐和其季盐、N-羟甲基曱基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卣代乙烯；1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯等偏卣乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸及其盐以及其酯和其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。这些单体相对于乙烯基酯系单体通常以小于10摩尔％的比例4吏用。皂化可以采用公知方法，例如，通过使用碱催化剂或者酸催化剂的醇解进行的方法、和通过水解进行的方法等，其中，使用曱醇作为溶剂、使用氢氧化钠(NaOH)作为催化剂的方法是简便的，因此是优选的。对于将使乙烯基酯系单体聚合而得到的聚合物进行皂化所得的乙烯醇系聚合物，其根据皂化度的不同，各个单元的含量有所不同，但含有乙烯醇单元和来源于上述乙烯基酯系单体的乙烯基酯单元。例如，当使用乙酸乙烯酯作为乙烯基酯系单体时，由上述制备方法得到的乙烯醇系聚合物含有乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元。乙烯醇系聚合物的缩丁醛化可以根据公知的方法来进行，例如在酸催化剂的存在下将乙烯醇系聚合物和丁醛混合即可。酸催化剂没有特别限定，可以使用有机酸或无机酸，例如可以使用乙酸、对甲苯石黄酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，一般为使用盐酸、疏酸、硝酸的方法，特别优选使用盐酸。聚乙烯醇缩丁醛是利用正丁醛将乙烯醇系聚合物进行缩丁醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛，也可以合用丁醛以外的^^原子数为2~6的醛、例如乙醛、丙醛、正己醛、2-乙基丁醛等。作为聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的更详细的制备方法，可以列举以下6的方法。首先将乙烯醇系聚合物的水溶液(浓度为3~15重量％)调节为80~100。C左右的温度范围后，使该水溶液的温度緩慢(通常用10~60分钟左右)降低至-1030。C左右的温度范围。接着，将用于缩丁醛化的丁醛、和酸催化剂等缩丁醛化催化剂和温度在-10~30。C左右范围的该水溶液混合，在保持一定温度的同时进行30~300分钟左右的缩丁醛化反应后，进一步用30200分钟升温至3080。C左右的温度范围，在该温度范围保持1-8小时左右。接着，进行水洗，用碱等进行中和处理，然后通过干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。本发明中使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的水分含量为0.01~6重量％。通过使水分含量为6重量％以下，不会发生由于过剩水分的脱挥而妨碍丁醛和2-乙基-2-己烯醛的脱挥，因此可以减少所得聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的臭味。水分含量的上限优选为5重量％以下，进一步优选4重量％以下。另一方面，如果水分含量过少，则粉末易于分散，因而有引起粉尘爆发的担心，因此水分含量为0.01重量％以上，优选为0.5重量％以上，进一步优选1重量％以上。作为将聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的水分含量调节为0.01~6重量％的方法，可以列举例如将所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末洗涤后，在干燥温度为50°C~90°C、干燥时间为60分钟~90分钟的范围进行流动干燥或者气流千燥的方法，或者通过调湿进行的方法。为了实现本发明的目的，需要在熔融时进行脱挥，即，在减压下进行熔融。因此，在熔融工序中，使用具有具备至少1处减压装置的脱挥用通风部的熔融挤出机。该熔融挤出机优选具有多个、例如2个通风部的熔融挤出机。熔融挤出机可以列举单轴型熔融挤出机、双轴型熔融挤出机等。脱挥的条件是减压度为0.05MPa以上，优选0.07MPa以上，进一步优选0.08MPa以上。另一方面，减压度的上限只要能够脱挥就没有特别限定，例如可以为0.lMPa以下。特定水分含量的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的熔融优选在聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融温度~280°C的温度下进行。对于熔融挤出机的运转条件等，根据公知的方法即可。熔融工序后进行挤出和切断工序。该工序例如可以通过将聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融物利用熔融挤出机挤出后，冷却并切断，或者利用熔融挤出机在水中挤出后切断来进行。这里，挤出方法优选将熔融树脂以线状挤出的方法。切断方法优选用旋转式切断机等切断机进行切断的方法。在本发明中，根据需要，聚乙烯醇缩丁醛树脂还可以含有其他的添加剂，例如抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。作为添加这些添加剂的时机，在熔融前、熔融过程中或者熔融后的任何时候添加都无妨。这样得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，其表观比重大、处理性良好，且在制备时和处理时几乎不产生臭味。另外，在高浓度区域中的溶剂溶解性也优异。-本发明人进行了努力研究，结果发现利用上述方法制备的、具有上述优异特性的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒具有丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量为100重量ppm以下这样的特征(以下"ppm"是指"重量ppm")。该100ppm以下的丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量是用现有方法制备的聚乙烯醇缩丁酪树脂颗粒所不能达到的含量。该合计含量严格来说可以为90ppm以下，也可以是80ppm以下，还可以是50ppm以下。丁醛的含量严格来说可以为80ppm以下，更严才各来说可以为70ppm以下，也可以为40ppm以下。2-乙基-2-己烯醛的含量严格来说可以为60ppm以下，更严才各来说可以为20ppm以下，也可以为1Oppm以下。这里，2-乙基-2-己烯醛是在聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备过程中得到的丁醛二聚体。从上述观点考虑，本发明还是丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量为100ppm以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒。丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量优选为80ppm以下，进一步优选50ppm以下。另外，丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量优选尽可能低，但通常为5ppm以上，特别是10ppm以上。2-乙基-2-己烯醛的含量优选为60ppm以下，进一步优选20ppm以下，最优选10ppm以下。另外，丁醛的含量优选为80ppm以下，进一步优选70ppm以下，最优选40ppm以下。并且，为了减少丁醛和2-乙基-2-己烯醛的含量，在上述本发明的制备方法中，只要减小聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的水分含量即可。在本发明中，为了实现上述本发明的目的，更优选聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的酸值为0.7mgKOH/g以下，进一步优选为0.5mgKOH/g以下，最优选为0.25mgKOH/g以下。酸值可以通过改变反应结束后进行的树脂中和条件或者洗涤条件来进行调节。进一步地，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的尺寸优选在0.5~2.5mm的范围，进一步优选为0.7~2mm。这里，"尺寸在0.5~2.5mm的范围"是指当树脂颗粒的形状为圆柱状时，直径为0.5~2.5mm、长度为0.5~2.5mm，当为球状时，直径为0.5~2.5mm,进一步地，当为椭圓球状时，长径的长度、短径的长度都为0.5-2.5mm。为方柱状时，截面的高度和宽度都为0.5~2.5mm,长度为0.5~2.5mm。通过使颗粒的尺寸满足该条件，可以更为优选地得到本发明的目的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，特别是能够得到在高浓度区域中的溶剂溶解性优异的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒。在本发明中，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的残留乙酰基的比例优选为0.1~30摩尔％，进一步优选为0.5~15摩尔％。另外，聚乙烯醇缩丁醛的残留轻基的比例优选为10~50摩尔％,进一步优选15~40摩尔％。另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度优选为40-85摩尔％,进一步优选50~80摩尔％。通过满足这些残留乙酰基、残留羟基、缩丁醛化度的条件，可以更优选地实现本发明的目的，在高浓度区域中的溶剂溶解性也优异。另外，聚乙烯醇缩丁醛的聚合度优选为200~3000,进一步优选300-1700。聚合度在该范围内时，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的成形加工性良好。另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒中卣素离子的含量优选为100ppm以下，更优选80ppm以下。这里，卤素离子来源于制备聚乙烯醇缩丁醛时作为催化剂使用的卣化物，可以列举氯离子等。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒中卣素离子的含量可以通过适当设定使用水或者水/醇的混合溶液洗涤聚乙烯醇缩丁醛时的洗涤方法和洗涤次数等来进行调节。另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒中碱金属离子的含量优选为100ppm以下，更优选80ppm以下。这里，碱金属离子来源于乙烯醇系聚合物的制备工序和聚乙烯醇缩丁醛的制备工序中使用的碱金属化合物，可以列举钠离子、钾离子等。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒中碱金属离子的含量可以通过适当设定使用水或者水/醇的混合溶液洗涤乙烯醇系聚合物和/或聚乙烯醇缩丁醛时的洗涤方法和洗涤次数等来进行调节。本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒可以作为热显影用感光材料用粘合剂、陶瓷生片用粘合剂(ceramicsgreensheet)、涂料用粘合剂、各种分散剂、粉末涂料用的原料颗粒。以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。并且，在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，"％"都是指"重量％"。实施例和比较例中制成的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂颗粒的各物性的测定可以按照以下的方法进行。(PVB树脂颗粒中乙酸乙烯酯单元的含量)基于JISK6728:1977的规定进行测定。(PVB树脂颗粒中乙烯醇单元的含量)基于JISK6728:1977的规定进行测定。(PVB树脂颗粒的酸值的测定)基于JISK6728:1977的规定进行测定。(PVB树脂颗粒中丁醛和2-乙基-2-己烯醛的含量)测定装置使用岛津制作所生产的顶空气相色谱仪GC-14B,色谱柱使用GLScienceInc制TC-1(内径为0.25mm,长度为30m)进行测定。(聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒中卣素离子的含量)将聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒溶解在乙醇/水的混合溶液中后，滴加硝酸银水溶液，通过使用电位差滴定装置求得的导电率变化点来算出。(聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒中碱金属离子的含量)使用ICP发光元素分析装置来测定。(PVB树脂颗粒的水分含量)使用干燥机将PVB树脂颗粒在105°C下干燥3小时，根据下式算出。{(干燥前树脂颗粒的重量-干燥后树脂颗粒的重量)/干燥前树脂颗粒的重量)xlOO(%)(导入挤出机中的PVB树脂粉末的水分含量)使用干燥机将PVB树脂粉末在105°C下干燥3小时，根据下式算出。{(干燥前树脂粉末的重量-干燥后树脂粉末的重量)/干燥前树脂粉末的重量)xlOO(%)(PVB树脂颗粒的尺寸的测定)对于随机取出的30个PVB树脂颗粒，使用游标卡尺测定长度和直径，算出平均值。测定时以MD方向作为长度。(PVB树脂颗粒的表观比重)根据JISK6721:1994的规定，使用表观比重测定器(筒井理化学社制)进行测定。(PVB树脂颗粒的溶解性)1.在低浓度区域中的溶解性在搅拌下往90g乙醇中添加PVB树脂颗粒10g,制成树脂浓度为10重量％的乙醇溶液，使用机械搅拌器将其在20。C下以200rpm的转速搅拌。通过目测观察树脂颗粒的状态，测定到该树脂颗粒完全溶解为止的时间。2.在高浓度区域中的溶解性在搅拌下往80g乙醇中添加PVB树脂颗粒20g,制成树脂浓度为20重量％的乙醇溶液，使用机械搅拌器将其在20。C下以200rpm的转速搅拌。通过目测观察树脂颗粒的状态，测定到该树脂颗粒完全溶解为止的时间。(PVB树脂颗粒的臭味的测定)在制备树脂颗粒和处理树脂颗粒时，通过感官试验确认PVB树脂颗粒的臭味，根据下述标准进行评价。o:几乎没有感觉到臭味x:感觉到臭p未实施例1(PVB树脂粉末的制备)在具有回流冷却器、温度计和锚式搅拌浆的内容积为2升的玻璃容器中，加入离子交换水1295g、聚乙烯醇(PVA-1:聚合度300，皂化度98摩尔。/。)105g,将整体升温至95。C使PVA完全溶解，形成PVA水溶液(浓度为7.5重量％)。将形成的PVA水溶液一边在120rpm的转速下持续搅拌，一边用大约30分钟緩慢冷却至l(TC后，往该水溶液中添加丁醛58g、和作为缩丁醛化催化剂的酸催化剂的浓度为20重量％的盐酸90m1,引发PVA的缩丁醛化。进行150分钟的缩丁醛化之后，用60分钟将整体升温至50°C,在50。C下保持120分钟后，冷却至室温。将由于冷却而析出的树脂过滤后，用离子交换水(相对于树脂为IOO倍量的离子交換水)洗涤后，为了中和而加入0.3重量％氢氧化钠溶液，在40。C保持10小时后，进一步用IOO倍量的离子交换水再次进行洗涤，ii脱水后，在40。C、减压下干燥18小时，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)的粉末(水分含量为1.0重量％)。(PVB树脂颗粒的制备)作为熔融挤出机，使用同向旋转双轴型挤出机(东芝机械社生产)，该挤出机设置了2个通风部、从进料斗一侧使减压度为0.08MPa和0.09MPa,L/D=54。向其中导入上述得到的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)的粉末。将从模孔挤出的线状熔融树脂在水槽中冷却后，用造粒器切断，得到直径为1.6mm、长度为1.6mm的颗粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂(水分含量为0.2重量％)。熔融树脂的挤出条件是螺杆转速为300次/分钟，树脂速度为120kg/小时，树脂温度为200。C。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度为68摩尔％,残留乙酰基(乙酸乙烯酯单元)的含量为2摩尔％，残留羟基(乙烯醇单元)的含量为30摩尔％。另外，丁醛的含量为16ppm,2-乙基-2-己烯醛的含量为2ppm，卣素离子的含量为40ppm,碱金属离子的含量为20ppm,表观比重为0.61g/cc,酸值为0.20mgKOH/g。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的特性示于表l。实施例2除了使用聚乙烯醇(PVA-2:聚合度600,皂化度98摩尔％)来代替PVA-1以外，其他采用与实施例1同样的方法来得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-2)的粉末(水分含量为1.0重量％)。在将聚乙烯醇缩丁醛粉末的水分含量调节为1.5重量％后，与实施例l同样操作，装入熔融挤出机中，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒(水分含量为0.2重量％)。所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度为78摩尔％，乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％,乙烯醇单元的含量为20摩尔％。另外，丁醛的含量为21ppm,2-乙基-2-己烯醛的含量为4ppm,卤素离子的含量为50ppm,石成金属离子的含量为20ppm,表》见比重为0.62g/cc,酸值为0.25mgKOH/g。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的特性示于表1。实施例3除了使用聚乙烯醇(PVA-3:聚合度IOOO、皂化度98摩尔％)来代替PVA-1以外，其他采用与实施例1同样的方法来得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-3)的粉末(水分含量为1.0重量％)。在将聚乙烯醇缩丁醛粉末的水分含量调节为3重量％后，与实施例1同样操作，装入熔融挤出机中，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒(水分含量为0.3重量％)。所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度为68摩尔％，乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％,乙烯醇单元的含量为30摩尔％。另外，丁醛的含量为40ppm，2-乙基-2-己烯醛的含量为9ppm,卤素离子的含量为40ppm,石咸金属离子的含量为20ppm,表观比重为0.61g/cc,酸值为0.35mgKOH/g。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的特性示于表1。实施例4除了将聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)粉末的水分含量调节为5.5重量0/o并导入熔融挤出机中以外，其他与实施例l同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒(水分含量为1.2重量％)。所得聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度为68摩尔％,乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔°/。，乙烯醇单元的含量为30摩尔％。另外，丁醛的含量为63ppm,2-乙基-2-己烯醛的含量为17ppm,卣素离子的含量为40ppm,碱金属离子的含量为20ppm，表观比重为0.61g/cc，酸值为0.20mgKOH/g。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的特性示于表1。比4支例1除了将聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)粉末的水分含量调节为42重量％并导入熔融挤出机中以外，其他与实施例l同样操作，得到聚乙烯醇缩丁酪树脂颗粒(水分含量为1.2重量％)。所得聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度为68摩尔°/。，乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％,乙烯醇单元的含量为30摩尔％。另外，丁醛的含量为109ppm,2-乙基-2-己烯醛的含量为118ppm,卣素离子的含量为40ppm，碱金属离子的含量为20ppm，表观比重为0.61g/cc，酸值为1.0mgKOH/g。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的特性示于表1。比專支例2除了将聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)粉末的水分含量调节为15重量％并导入熔融挤出机中以外，其他与实施例l同样操作，得到聚乙烯醇缩13丁醛树脂颗粒(水分含量为0.8重量％)。所得聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度为68摩尔％,乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％,乙烯醇单元的含量为30摩尔％。另外，丁醛的含量为79ppm,2-乙基-2-己烯醛的含量为92ppm，卣素离子的含量为40ppm,碱金属离子的含量为20ppm,表观比重为0.61g/cc,酸值为0.9mgKOH/g。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的特性示于表1。比專支例3除了在挤出熔融树脂时不进行脱挥以外，其他与实施例1同样操作，得到聚乙烯醇缩丁酪树脂颗粒(水分含量为0.9重量％)。所得聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的缩丁醛化度为68摩尔％，乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％,乙烯醇单元的含量为30摩尔％。另夕卜，丁醛的含量为152ppm，2-乙基-2-己烯醛的含量为87ppm,卣素离子的含量为40ppm,碱金属离子的含量为20ppm,表观比重为0.61g/cc,酸值为1.2mgK0H/g。聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的特性示于表1。比4支例4对于实施例1中得到的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)的粉末(水分含量为1.0重量％),测定各种物性，结果缩丁醛化度为68摩尔％,残留乙酰基(乙酸乙烯酯单元)的含量为2摩尔％,残留羟基(乙烯醇单元)的含量为30摩尔％。另外，丁醛的含量为113ppm,2-乙基-2-己烯醛的含量为128ppm,卣素离子的含量为40ppm,碱金属离子的含量为20ppm,表观比重为0.21g/cc,酸值为1.5mgKOH/g。聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)的粉末特性示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工业实用性本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒不仅由于表观比重大，所以处理性良好，而且在制备时和处理时几乎没有臭味产生，且在高浓度区域中的溶剂溶解性也优异，因此可用作例如热显影用感光材料用粘合剂、陶瓷生片用粘合剂、涂料用粘合剂、各种分散剂、粉末涂料用的原料颗粒。权利要求1、聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的制备方法，其包括使用熔融挤出机将水分含量为0.01～6重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末进行熔融的工序，所述熔融挤出机具有具备至少1处减压装置的脱挥用通风部；和利用上述熔融挤出机将聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融物挤出后进行切断的工序。2、如权利要求1所述的制备方法，其中，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的水分含量为0.5~5重量％。3、如权利要求1所述的制备方法，其中，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末的熔融在聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融温度~280°C的温度下进行。4、聚乙烯醇缩丁酪树脂颗粒，其由权利要求1所述的制备方法得到。5、聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，其中，丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量为100重量ppm以下。6、如权利要求5所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，其酸值为0.7mgKOH/g以下。7、如权利要求5所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，其具有0.5-2.5mm的尺寸。全文摘要本发明提供聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒，其表观比重大、处理性良好，而且在制备和处理时几乎不产生臭味。本发明是聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒的制备方法，其包括使用熔融挤出机将水分含量为0.01～6重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末熔融的工序，所述熔融挤出机具有具备至少1处减压装置的脱挥用通风部，和利用上述熔融挤出机将聚乙烯醇缩丁醛树脂的熔融物挤出后进行切断的工序。本发明还是丁醛和2-乙基-2-己烯醛的合计含量为100ppm以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒。文档编号C08F8/28GK101652393SQ20088001088公开日2010年2月17日申请日期2008年3月21日优先权日2007年3月30日发明者岛住夕阳,矶上宏一郎,谷本征司申请人:可乐丽股份有限公司