腈共聚物橡胶组合物及腈共聚物胶乳组合物的制作方法

专利名称：：腈共聚物橡胶组合物及腈共聚物胶乳组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及提供汽油透过性极小、耐酸性汽油性优异的腈共聚物橡胶交联物的橡胶组合物以及提供该橡胶组合物的胶乳组合物。
背景技术：
：迄今，已知含有a,e-烯键式不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元或烯烃单体单元的橡胶(腈共聚物橡胶)是耐油性优异的橡胶，其交联物主要用作燃料用软管、垫片、填料和油封等主要为车辆用途的各种油类外围的橡胶制品的材料。最近，世界性的环境保护活动高涨，使汽油等燃料向大气中的蒸散量降低的成就得到发展，在燃料软管、密封和填料等用途中，要求汽油透过性进一步低。此外，要求燃料软管具有对在酸败汽油中产生的自由基的耐性(耐酸性汽油性)。这种情况下，专利文献l中，为了在橡胶胶乳中分散、混合粘土物质，改善交联物的特性，提出了将各种橡胶胶乳、蒙脱石悬浮水和蒙脱石用分散剂(焦磷酸化合物等)高速搅拌进行混合的方法。但是，该方法中，虽然得到的交联物的阻气性提高，但是未降低汽油透过性。此外，仅将可以期待汽油的浸渗阻断效果的扁平粒子形状的粘土配合到极高腈橡胶(通常指的是腈量为43~50重量％的腈橡胶)中时，这种粘土缺乏对极高腈橡胶的亲和性而难以分散，汽油透过性和耐酸性汽油性的改善不充分。而且，在腈橡胶中，若腈量高则汽油透过性提高。理，由此改善分散性，但是配合有这种亲油:t的粘土的极高腈;胶交联物表现出拉伸强度或伸长率增加、压缩永久变形率缩小等效果，而另一方面汽油的吸收性增大、汽油的透过性大。因此，要求汽油透过性极小、耐酸性汽油性优异的橡胶交联物。专利文献1:日本特开2006-70137号公报
发明内容本发明的目的在于，供给提供汽油透过性极小、耐酸性汽油性优异合物。Z、、"、、本发明人进行了深入研究的结果发现，(I)仅将腈量比极高腈橡胶更多、含有阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶与无机填充剂混合(干混)不能达成上述目的，而(n)通过使用在上述含有阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶的胶乳中分散无机填充剂制备胶乳组合物、将该胶乳组合物凝固得到的橡胶组合物，可以达成上述目的，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供(1)腈共聚物胶乳组合物,其为在具有oc,e-烯键式不饱和腈单体单元55~80重量％以及阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶(A)的胶乳中分散无机填充剂(B)而成的，(2)上述腈共聚物胶乳组合物，进一步分散有增塑剂，(3)上述腈共聚物胶乳组合物，其中，上述无机填充剂(B)为粘土，(4)上述腈共聚物胶乳组合物，其中，上述腈共聚物橡胶(A)中的上述阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的含有比率为0.1~15重量％，(5)上述腈共聚物胶乳组合物，其中，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份，上述无机填充剂(B)的比率为1~200重量份，(6)上述腈共聚物胶乳组合物，其中，上述腈共聚物橡胶(A)进一步具有二烯单体单元和/或oc-烯烃单体单元，上述腈共聚物橡胶(A)中的上述二烯单体单元和/或a-烯烃单体单元的含有比率为5~44.9重量％,(7)腈共聚物橡胶组合物，其为将上述腈共聚物胶乳组合物凝固得到的，(8)交联性腈共聚物橡胶组合物，其为向上述腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂得到的，以及(9)橡胶交联物，其为将上述交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的，(10)叠层体，其含有2层以上的层，至少1层由上述记载的橡胶交联物构成，(11)软管，其为将上述交联性腈共聚物橡胶组合物成型为筒状，插4入心轴得到成型体，将该成型体交联得到的，(12)软管，其为将2层以上的叠层体成型为筒状，插入心轴得到成型体，将该成型体交联得到的；其中所述2层以上的叠层体含有下述层，所述层包含交联性腈共聚物橡胶组合物。通过本发明，供给提供汽油透过性极小、耐酸性汽油性优异的腈共具体实施例方式本发明的胶乳组合物为在具有a,p-烯键式不饱和腈单体单元55~80重量％以及阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶(A)的胶乳中分散无机填充剂(B)而成的。腈共聚物橡胶(A)本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)，相对于全部单体单元，具有oc，P-烯4建式不饱和腈单体单元55~80重量％、优选56~76重量％、更优选57~72重量％。若a,P-烯键式不饱和腈单体单元的含量过少则得到的橡胶交联物的耐油性变差，汽油透过性增大。另一方面，若a,P-烯键式不饱和腈单体单元的含量过多则得到的橡胶交联物的脆化温度升高，或橡胶弹性降低而不适于作为橡胶材料。作为形成ct,P-烯键式不饱和腈单体单元的a,P-烯键式不饱和腈单体，若为具有腈基的a,P-烯键式不饱和化合物则不限定，可以举出丙烯腈，a-氯丙烯腈、a-溴丙烯腈等a-卤代丙烯腈，甲基丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。其中，优选为丙烯腈和曱基丙烯腈。具有腈基的oc,P-烯键式不饱和化合物也可以并用它们中的多种。此外，腈共聚物橡胶(A),相对于全部单体单元，含有阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元优选0.1~15重量％、更优选0.2~15重量％、特别优选0.3~10重量％。若阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的含量过少则得到的橡胶交联物的汽油透过性有时增大。另一方面，若阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的含量过多则得到的橡胶交联物的耐寒性有可能变差。形成阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的单体，若为得到的聚合物与水或酸水溶液接触时形成带正电的单体单元的单体即可，不特别限定。对于这种单体，作为阳离子性单体，可以举出含有季铵盐基的单体。此外，作为可以形成阳离子的单体，可以举出具有叔氨基等与盐酸和硫酸等酸水溶液接触时阳离子化成铵盐(例如，胺盐酸盐或胺硫酸盐)等的前体部(取代基)的单体。作为形成阳离子性单体单元的单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化铵(指的是丙烯酰氧基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵。以下与此相同)、(甲基)丙烯酰氧基羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵、甲基硫酸((曱基)丙烯酰氧基三曱基铵((>夕)7夕，口4A才^v卜卩少千A77乇-々厶乂fv^廿A7工一卜)等含有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(曱基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺单体等。作为形成可以形成阳离子的单体单元的单体的例子，可以举出2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等含乙烯基的环状胺单体，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体，N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺((少夕)7夕y^:r;、卜、'-少^^7、；乂工千^)和N-(N,N-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺(N,N-^少f(乂7°口07夕，S卜、、)等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体，N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺和N-苯基_4—(4-乙烯基千氧基)苯胺等。这些单体中，由于本发明的效果更显著，优选为含乙烯基的环状胺单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体和含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体，特别优选为含乙烯基的环状胺单体和含叔氨基的丙烯酰胺单体。它们可以单独使用一种或多种并用。腈共聚物橡胶(A)为了使得到的交联物具有橡胶弹性，优选还含有二烯单体单元和/或a-烯烃单体单元。而且，上述"阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元，，符合"二烯单体单元和/或a-烯烃单体单元，，时，作为"阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元，，来对待。作为形成二烯单体单元的二烯单体，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等的优选碳原子数为4以上的共轭二烯，1,4-戊二烯、1,4-己二烯等的优选碳原子数为5~l2的非共轭二6烯。其中，优选为共轭二烯，更优选为1,3-丁二烯。作为形成oc-烯烃单体单元的a-烯烃单体，优选是碳原子数为2~12的ot-烯烃单体，可以举出乙烯、丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯、1-己烯、l-辛烯等。上述腈共聚物橡胶(A)中的二烯单体单元和/或oc-烯经单体单元的含量相对于全部单体单元，优选为5-44.9重量％,更优选为9~43.8重量％,进一步优选为18~42.7重量％。若这些单体单元过少，则得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低。另一方面，若过多，则有可能损害得到的橡胶交联物的耐热老化性或耐化学稳定性。腈共聚物橡胶(A)除了上述a,P-烯键式不饱和腈单体单元、阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元以及二烯单体单元和/或a一烯烃单体单元以外，还可以含有可以与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体的单元。这种其它单体单元的含有比率，相对于全部单体单元，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。作为上述可以共聚的其它的单体，可以举出例如，苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯等芳族乙烯基化合物，氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟曱基苯乙烯、五氟苯曱酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、富马酸酐等oc,P-烯4建式不饱和羧酸及其酸酐，(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等a,P-烯键式不饱和羧酸烷基酯，马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等cx,P-烯键式不饱和多元羧酸的单酯和二酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(曱基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等a,P-烯键式不饱和羧酸的烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸厶羟基乙酯、(曱基)丙烯酸3-羟基丙酯等a,P-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯，二乙烯基苯等二乙烯基化合物，二(甲基)丙烯酸亚乙基酯(工f-(>夕)7夕卩L—卜)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(曱基)丙烯酸酯类，三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三曱基丙烯酸酯类等多官能烯键式不饱和单体，除此之外还可以举出例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N，-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。腈共聚物橡胶(A)的门尼粘度(以下有时记为"聚合物-门尼粘度")(ML1+4、IO(TC)优选为15~250，更优选为15-200,进一步优选为30-120，特别优选为45~100。若腈共聚物橡胶(A)的聚合物-门尼粘度过低，则得到的橡胶交联物的强度特性有可能降低。另一方面，若过高，则形成腈共聚物橡胶组合物时加工性有可能降低。腈共聚物橡胶(A)的胶乳的制备方法橡胶(A;的:单体共聚的方法则不特别限^^,例;。可以:适地利用;吏^十二烷基苯磺酸钠等乳化剂得到约50~1000nm的平均粒径的共聚物的胶乳的乳液聚合法，以及使用聚乙烯醇等分散剂得到约0.2~200jlim的平均粒径的共聚物的胶乳的悬浮聚合法(也包括微悬浮聚合法)。其中，从聚合反应控制容易方面考虑，更优选为乳液聚合法。在腈共聚物橡胶(A)为将a,P-烯键式不饱和腈单体(以下有时称为"单体(ml)")、共轭二烯单体(以下有时称为"单体(m2)，，)以及阳离子性单体和/或可以形成阳离子的单体(以下有时称为"单体(m3)，，)共聚得到时，乳液聚合法优选以下述顺序进行。即，优选为将含有单体(m1)5582重量份、优选56~78重量份、更优选57~74重量份，单体(m2)3~44.9重量份、优选7~43.8重量份、更优选16~42.7重量份，以及单体(m3)0.1~15重量份、优选0.2-15重量份、更优选0.3IO重量份的单体混合物100重量份(其中单体(ml)、单体(m2)和单体(m3)的总计量为100重量份)乳液聚合，在聚合转化率优选为50~95重量％的时点停止聚合反应后，根据需要除去未反应的单体的方法。若单体(ml)的用量过少，则丙烯腈单体单元的含量降低。另一方面，若过多则在聚合初期阶段反应失活。若单体(m2)的用量过少，则在聚合初期阶段反应失活。另一方面，若过多则汽油透过性增大。若单体(m3)的用量过少，则无机填充剂的分散性变差。另一方面，若过多则耐寒性变差。若停止聚合反应的聚合转化率过低，则未反应的单体的回收非常困8难，相反地若过高则常态物性变差。而且，进行乳液聚合时，可以适当使用在乳液聚合的领域以往公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合辅助材料等，聚合温度或聚合时间适当调节即可。从对生成的共聚物的各单体单元的组成分布进行控制，得到更富有橡胶弹性的橡胶交联物方面考虑，优选在引发聚合反应后，向反应器中至少添加单体(m2)的一部分来进行聚合。这是由于通常与其它的单体相比单体(m2)的聚合反应性高，单体(m2)的消耗快，难以进行共聚反应，或共聚物的组成分布宽。此时，优选将含有聚合中使用的单体(ml)的优选80重量。/。以上、更优选90重量％以上、特别优选全部，聚合中使用的单体(m2)的优选550重量％、更优选10~40重量％、特别优选15~30重量％，以及聚合中使用的单体(m3)的优选0~100重量％、更优选50重量％以上、特别优选全部的单体混合物加入到反应器中，引发聚合反应后，以相对于加入到反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为5~80重量％的范围，向反应器中添加剩余的单体继续聚合反应。对上述添加剩余的单体的方法不特别限定，可以一次性添加、分割添加或连续添加。从可以更简便地控制共聚物的组成分布方面考虑，优选分割添加上述剩余的单体，特别优选分3-4次添加。分割添加剩余的单体时，分割添加的单体的量或分割添加的时期根据聚合反应的进行来调整，以得到所需的共聚物即可。以下表示分4次添加上述剩余的单体进行聚合的具体方法。(第1阶段聚合)将含有聚合中使用的单体(ml)的全部、聚合中使用的单体(m2)的15~30重量％以及聚合中使用的单体(m3)的全部的单体混合物加入到反应器中，引发聚合反应。(第2阶段聚合)第l阶段聚合后，以相对于加入到反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为20-40重量％的范围，向反应器中添加聚合中使用的单体(m2)的15~25重量％继续聚合反应。(第3阶段聚合)第2阶段聚合后，以相对于加入到反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为40~55重量％的范围，向反应器中添加聚合中使用的单体(m2)的15-25重量％继续聚合反应。(第4阶段聚合)第3阶段聚合后，以相对于加入到反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为55~65重量％的范围，向反应器中添加聚合中使用的单体(m2)的15~20重量％继续聚合反应。(笫5阶段聚合)第4阶段聚合后，以相对于加入到反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为65~75重量％的范围，向反应器中添加剩余的单体(m2)继续聚合反应。(聚合反应的停止和后处理)第5阶段聚合后，以相对于加入到反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为75-85重量％的范围，向反应器中添加聚合停止剂，停止聚合反应。然后，根据需要，使用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏等公知的方法除去未反应的单体，由此得到腈共聚物橡胶(A)的胶乳。通过乳液聚合法得到的腈共聚物橡胶(A)的胶乳的固体成分浓度优选为5-70重量％,更优选为10~60重量％。而且，腈共聚物橡胶(A)还可以为对如上共聚得到的共聚物的处于二烯单体单元中的不饱和键部分进行氢化(氢化反应)得到的腈共聚物橡胶。对氬化的方法不特别限定，可以采用公知的方法。腈共聚物胶乳组合物本发明的腈共聚物胶乳组合物(以下有时称为"胶乳组合物I")为在上述腈共聚物橡胶(A)的胶乳中分散无机填充剂(B)而成的。无机填充剂(B)若为在通常的橡胶加工中作为无机填充剂、增强剂等使用的无机填充剂则不进行限定，可以举出碳酸钙(包括轻质碳酸钙和极微细活性碳酸4丐)、碱性碳酸镁、无水硅酸(無水珪酸)、含水硅酸、粘土(以含水硅酸铝为主要成分的天然矿物，称为蒙脱石、叶蜡石、高岭石、埃洛石和绢云母等)、硅酸镁(滑石)、硅酸钙(硅灰石)、氢氧化镁、氢氧化铝、碌u酸钡(重晶石)等。其中，优选为粘土。粘土具有扁平的粒子形状，由此，可以对得到的橡胶交联物带来通过扁平的粒子形状实现的汽油的浸渗阻断效果。进一步地，粘土由于为层间具有交换性阳离子的多层结构，在具有阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶(A)中的分散性优异。因此，由于这种理由，优选为粘土。无机填充剂(B)的平均粒径优选为0.00120^m，更优选为0.01~15jum，特别优选为0.1~10jum。若无机填充剂(B)的粒径过小则橡胶交联物的机械强度有可能降低。另一方面，若过大则有可能不能制备稳定的胶乳组合物。而且，无机填充剂(B)的平均粒径例如可以通过用X射线透过法测定粒度分布，求得50%体积累积径来确定。无机填充剂(B)的用量，相对于腈共聚物橡胶(A)IOO重量份，优选为1~200重量份，更优选为2~150重量份，特别优选为3~120重量份。若无机填充剂(B)的用量过少则得到的橡胶交联物的汽油透过性有可能增大、或耐酸性汽油性有可能不充分。另一方面，若用量过多则有可能弓1起无机填充剂(B)分散不良问题。制备胶乳组合物I时，优选将无机填充剂(B)的水性分散液在搅拌下添加到腈共聚物橡胶(A)的胶乳中的方法。由此，可以形成两者均匀地混合、分散的胶乳组合物I。此外，上述无机填充剂(B)的水性分散液可以如下制备通过将含有无机填充剂(B)的0.1-5.0重量％的量的聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠等分散剂的水介质强烈搅拌的同时，添加无机填充剂(B)。无机填充剂(B)的水性分散液的固体成分浓度优选为1~50重量％,更优选为2~40重量％。本发明的胶乳组合物I优选进一步分散有增塑剂(有时将在胶乳组合物I中进一步分散有增塑剂而成的组合物称为"胶乳组合物II")。作为增塑剂，可以任意使用迄今作为橡胶配合用增塑剂使用的增塑剂。可以举出例如，己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(SP值9.2)等己二酸与含醚键的醇的酯化合物，壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸与含醚键的醇的酯化合物，癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸与含醚键的醇的酯化合物，邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酉旨)等邻苯二曱酸与含醚键的醇的酯化合物，间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二曱酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等间苯二曱酸与含醚键的醇的酯化合物，己二酸二-(2-乙基己酯)、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸二烷基酯类，壬二酸二-(2-乙基己酯)(SP值8.5)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类，癸二酸二正丁酯(SP值8.7)、癸二酸二-(2-乙基己酯)(SP值8.4)等癸二酸二烷基酯类，邻苯二曱酸二丁酯(SP值9.4)、邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)(SP值9.0)、邻苯二曱酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二曱酸二庚酯(SP值9.0)、邻苯二曱酸二异癸酯(SP值8.5)、邻苯二甲酸二(十一烷基酯)、邻苯二甲酸二壬酯等邻苯二曱酸二烷基酯类，邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二曱酸二环烷基酯类，邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基千酯(SP值10.2)等邻苯二曱酸芳基酯类，间苯二曱酸二-(2-乙基己酯)、间苯二曱酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类，四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二曱酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类，偏苯三酸三-(2-乙基己酯)(SP值8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值8.9)、偏苯三酸三异癸酯(SP值8.4)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯(SP值8.8)等偏苯三酸衍生物等。它们可以单独使用一种或多种组合来使用。其中，从可以使得到的交联物的脆化温度良好方面考虑，优选为通过HOY法得到的SP值为8~10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂，更优选为己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二曱酸等二元酸与含醚^^的醇的酯化合物，进一步优选为己二酸与含醚键的醇的酯化合物，特别优选为己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)。本发明的胶乳组合物II中的增塑剂的含量，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.1-100重量份，更优选为1~100重量份，特别优选为5~80重量份。若这些增塑剂含量过少，则得到的橡胶交联物的脆化温度有可能过高。另一方面，若过多，则得到的橡胶交联物有可能产生渗出。作为在本发明的胶乳组合物I中分散增塑剂得到胶乳组合物II的方法不特别限定，但是优选采用在搅拌下向胶乳组合物I中添加增塑剂的水性分散液(乳液)的方法。由此，可以形成腈共聚物橡胶(A)、无机填充剂(B)和增塑剂均匀混合、分散的胶乳组合物II。此外，对上述增塑剂的水性分散液的制备方法不特别限定，可以将含有增塑剂的0.5~10重量％的量的阴离子表面活性剂(油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等)的水介质强烈搅拌的同时，添加增塑剂来制备。上述增塑剂的水性分散液的增塑剂浓度优选为5-60重量％。本发明的胶乳组合物I和/或II可以进一步分散有丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂。分散丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂的情况下，将该胶乳组合物凝固形成腈共聚物橡胶组合物，将该组合物交联形成橡胶交联物时，可以将得到的橡胶交联物的耐臭氧性进一步改善。腈共聚物橡胶组合物、交联性腈共聚物橡胶组合物本发明的腈共聚物橡胶组合物为通过将上述胶乳组合物I或II中的任意一种凝固，根据需要进行水洗、干燥而得到的。上述胶乳组合物I或II的凝固，优选向含有腈共聚物橡胶(A)的0.5~20重量％的量的氯化4丐、氯化钠、氬氧化钙、硫酸铝和氢氧化铝等凝固剂的水溶液中添加月交乳组合物I或II进行盐冲斤。其中，添加该胶乳组合物I或II进行盐析时，优选添加稀硫酸水溶液等将凝固剂水溶液的pH控制在胶乳组合物I或II的等电点以下，腈共聚物橡胶(A)中含有的阳离子性单体单元和可以形成阳离子的单体单元所具有的官能团的《电位升高，无机填充剂(B)的分散性提高的同时，通过凝固得到的颗粒粒径(夕，厶粒径)大。通常，颗粒粒径对凝固、洗涤步骤之后的振动筛或挤压机中的脱水度、颗粒回收率，进而对干燥步骤中的干燥度有大的影响。例如，若颗粒粒径过小则在振动筛等中，颗粒粒径小而从筛眼流出，或挤压机中的聚合物的啮合不充分而脱水度降低，生产性变差。因此，优选为可以用20目金属网(JISZ801、孔径尺寸0.84mm)回收的120mm的颗粒粒径(颗粒粒径的测定法参照实施例)。对于颗粒(夕，厶)的洗涤、脱水和干燥方法，可以与通常的橡胶的制备中的洗涤、脱水方法及干燥方法相同。作为洗涤、脱水方法，可以使用网眼状的过滤器、离心分离机等，使通过凝固得到的颗粒与水分离后，进行洗涤，用挤压机等对颗粒进行脱水。然后，通过通常在橡胶的制备中使用的带式干燥机、通气立式干燥机、双轴挤出机等干燥至所需的含水率，由此可以得到本发明的腈共聚物橡胶组合物。此外，也可以在双轴挤出机内同时进行凝固、干燥。此外，本发明中，也可以使腈共聚物橡胶(A)的胶乳中含有无机填充剂(B)、增塑剂、丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂的全部成分或一种以上成分的全部或其一部分后进行凝固、干燥，将剩余的成分用辊或班伯里密炼机等混炼机混炼来得到。此外，还可以在将腈共聚物橡胶(A)的胶乳凝固、干燥得到的橡胶组合物中，用辊或班伯里密炼机等混炼机混炼无机填充剂(B)、增塑剂、丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂来得到。如此得到的腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度优选为5-300，更优选为5-180,进一步优选为5~120,特别优选为15~110。聚物橡胶组合物中加入交、i;'j而成的。'°'""'"交联剂若为作为含腈基的共聚物橡胶的交联剂通常使用的交联剂则不限定。作为代表性的交联剂，可以举出将腈共聚物橡胶(A)的不饱和键间交联的^5危类交联剂或有机过氧化物交联剂，也可以并用它们。其中，优选为碌u类交联剂。作为硫类交联剂，可以举出硫粉末、硫华、沉降性硫、胶态硫、表面处理硫和不溶性硫等硫，氯化硫、二氯化石克、二碌u化吗淋、二硫化烷基苯盼、二硫化二苯并噻唑基、N,N，-二硫代-二(六氲-2H-2-7七、乂匕°>)、含磷多硫化物和高分子多硫化物等含硫化合物，二碌u化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基曱酸硒、2-(4，-吗啉代基二硫基)苯并噻唑等硫供给性化合物等。它们可以单独使用一种或组合多种来使用。作为有机过氧化物交联剂，可以举出例如，过氧化二异丙苯、氬过氧化异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、辟烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、1,3-及1,4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧-3,3-三甲基环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烯-3、1,1-二叔丁基过氧-3,5,5-三曱基环己烷、对氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧苯曱酸叔丁酯等。它们可以单独使用一种或组合多种来使用。对本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物中的交联剂的含量不特别限定，但是相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.1~10重量份，更优选为0.2~5重量份。使用有机过氧化物交联剂时，可以并用三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体等作为交联助剂。对这些交联助剂的配合量不特别限定，但是相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.5~20重量份。此外，使用硫类交联剂时，可以并用锌白、硬脂酸等交联助剂，胍类、醛-胺类、醛-氨类、P塞唑类、次磺酰胺类、硫脲类等交联促进剂。对这些交联助剂和交联促进剂的用量不特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.1~10重量份。物中，根据需要还可以配合交联延迟剂、抗老化剂、填充剂、增强剂、润滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、偶联剂等添加剂。此外，还可以配合加工助剂、增塑剂等。作为抗老化剂，可以使用酚类、胺类、苯并咪唑类、磷酸类等抗老化剂。酚类中，可以举出2,2，-亚曱基二(4-曱基-6-叔丁基苯酚)等，胺类中，可以举出4,4，-二(a,a-二曱基千基)二苯基胺、N-异丙基-N，-苯基-对苯二胺等，苯并咪唑类中，可以举出2-巯基苯并咪唑等。它们可以单独爿使用1种或组合2种以上来使用。作为填充剂，例如可以使用炭黑，二氧化硅、碳酸4丐、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、短纤维、(曱基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等的cc,P-烯键式不饱和羧酸金属盐等。这些填充剂还可以实施利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行的偶联处理，或利用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等高级脂肪酸衍生物或表面活性剂等进行的表面改性处理剂来使用。此外，本发明的腈共聚物胶乳组合物、腈共聚物橡胶组合物和交联性腈共聚物橡胶组合物在不损害本发明效果的范围内，还可以含有腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶。作为腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶不特别限定，可以举出丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。而且，腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶的配合量，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为100重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为15重量份以下，特别优选为5重量份以下。本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(以下有时记为"组合物-门尼粘度")(ML1+4、IOO'C)优选为5-250,更优选为5~150，进一步优选为5-120,特别优选为15~110。橡胶交联物本发明的橡胶交联物为将上述交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的。将本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物交联时，通过对应于要得到的成型品c橡胶交联物)的形状的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，然后通过交联反应将交联物的形状固定化。联。成型温度通常为10~200°C,优选为25~120°C。交联温度通常为100~200°C,优选为130~190°C,交联时间通常为l分钟-24小时，优选为2分钟~1小时。此外，上述橡胶交联物由于根据其形状、尺寸等有时即使表面交联而也未充分交联至内部，还可以进一步进行加热进行二次交联。如此得到的本发明的橡胶交联物的汽油透过性小。例如，使用异辛烷/曱苯/甲醇的容积比为40/40/20的醇汽油(汽油与醇的混合物、相当于下述实施例的CE-20)通过铝杯法(参照下述实施例的试验方法)测定的汽油透过性优选为200g'mm/n^.天以下，更优选为100g.mm/n^'天以下，特别优选为60g'mm/m、天以下。此外，本发明的冲象月交交联物的耐酸性汽油性高。例如，优选进4亍^f吏用过氧化二月桂酰3重量％溶解燃料油作为相当于劣化汽油的液体的耐酸性汽油性试验(参照下述实施例的试验方法)500小时后的试验片未观察到裂紋。本发明的橡胶交联物根据JISK6301得到的脆化温度优选为-50~(TC,更优选为-35~0°C,特别优选为-25--rc。若脆化温度过低，则得到的交联物的汽油透过性有可能升高。另一方面，若过高，则得到的交联物有可能难以在低温环境下使用。进一步地，本发明的橡胶交联物由于汽油透过性低、且耐酸性汽油性高，通过形成含有将层(I)作为至少一层的一层或两层以上的软管，优选含有将层(I)作为内层的两层以上的叠层体的软管，适用作燃料用软管等；其中所述层(I)包含本发明的橡胶交联物。而且，在两层以上的叠层体的情况下，还可以将层(I)用于内层、中间层、外层中的任意一层，其中所述层(I)包含本发明的橡胶交联物。作为构成叠层体的层(I)以外的层(II),含有a,P-烯键式不饱和腈单体单元含量优选为5~55重量％、更优选为18~45重量。/。的腈共聚物橡胶(L)以及相对于该橡胶(L)100重量份优选0~100重量份、更优选4~90重量份的增塑剂而成的脆化温度优选为-70~-l(TC，更优选为-60~-14°C，特别优选为-50~-18。C的层是合适的。此外可以举出含有腈共聚物橡胶(L)和丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂的层，含氟橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚酯树脂等。它们可以单独使用一种或组合多种来使用。此外，根据需要，为了使层(I)与层(II)粘接，还可以在层(I)、层(II)中的任意一方/或两方中含有磷锱盐(水X-々厶塩)等，还可以在层(I)、层(ii)之间使用新的层(ni)作为粘接层。作为层(in)，可以使用与构成上述层(n)的树脂或橡胶组合物同样的树脂或橡胶組合物。作为层(m)，可以将构成上述层(n)的树脂或橡胶组合物单独使用一种或组合多种来使用，还可以含有磷镎盐等。其中，层(I)的厚度优选为0.1~10mm,更优选为0.55mm。此外，两层以上的叠层体的情况下，层(II)的厚度优选为0.1~10mm,更优选为0.5~5mm。通过替代仅含有层(I)的材料的厚的橡胶材料，而形成整体的厚度与其同样的含有上述层(I)和层(II)的叠层体，可以使层(I)具有的低汽油透过性与层(II)具有的低脆化温度特性高度平衡。含有这种叠层体的以层(i)作为内层、以层(n)作为其外侧的层的两层以上的多层软管可以适用作燃料用软管。而且，作为具有上述结构的含有本发明的橡胶交联物的软管的制造方法不特别限定，但是通过使用挤出机等成型为筒状、将其交联形成本发明的软管的本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物由于具有不易产生心轴裂紋的性质，可以使用心轴来制造。即，软管为仅由本发明的交联物形成的单层的软管时，可以首先将本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物成型为筒状，通过在得到的筒状的成型体中插入心轴来固定形状，将交联性腈共聚物橡胶组合物交联，由此制造软管。此外，软管为含有本发明的交联物的多层的软管时，可以使本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物和形成由本发明的交联物形成的层以外的层的树脂或橡胶组合物层叠的同时成型为筒状，通过在得到的筒状的层叠成型体中插入心轴来固定形状，将交联性腈共聚物橡胶组合物交联，由此制造软管。此外，本发明的橡胶交联物，除了上述之外，适用于垫片、填料、O形环和油封等密封部件，油软管、燃料软管、吸入软管、气体软管、制动软管和冷媒软管等软管类。作为上述气体软管的气体，可以举出空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、曱烷、乙烷、丙烷、二甲基醚和LPG等。本发明的胶乳组合物(胶乳组合物i和n)不仅提供本发明的腈共聚物橡胶组合物，其自身作为被覆用胶乳组合物也是有用的。而且，用作被覆用胶乳组合物时，还可以添加与上述同样的交联剂。作为使用本发明的胶乳组合物进行的用于将对象物进行橡胶覆盖的方法，可以举出在该胶乳组合物中浸渍陶资制、玻璃制和金属制等的成型模具后捞起，对表面附着层进行加热使其固定的浸渍成型法，使胶乳组合物浸渗到纤维中并用辊等进行挤压，进行加热使其固定的辊浸渗法，在纤维中用喷雾器喷胶乳组合物，进行加热使其固定的喷雾浸渗法，在橡胶被覆对象物的表面涂布胶乳组合物，进行加热使其固定的涂布法等。将本发明的胶乳组合物用于浸渍成型法中时，胶乳组合物的固体成分浓度优选为15~40重量％，更优选为25~35重量％。通过使固体成分浓度在上述范围内，易得到具有均匀膜厚的浸渍成型品。此外，将本发明的胶乳组合物用于辊浸渗法中时，胶乳组合物的固体成分浓度根据纤维的种类以及目标附着量变化而变化，但是优选为5~30重量％,更优选为10~30重量％。胶乳组合物对纤维的浸渗由于受到胶乳组合物的表面张力的影响，优选将表面张力调整为20~50mN/m。作为调整胶乳组合物的表面张力的方法，可以举出添加阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂的方法。进一步地，将本发明的胶乳组合物用于涂布法中时，例如，在纸等基材上使用涂布机进行涂布，然后用热风干燥机干燥，在基材上形成涂布层。作为涂布机，可以举出刮板涂布机、辊涂机、幕涂机、棒涂机和气刀涂布机等。根据涂布机的不同，胶乳组合物的固体成分浓度的最优范围不同，但是通常为10~60重量％。作为涂布后的干燥条件，通常为在100~17(TC左右的温度下进行数十秒左右的时间。实施例以下举出参考例、实施例和比较例对本发明进行具体的说明。以下只要不特别说明则"份，，为重量基准。而且，试验、评价如下进行。(1)等电点的测定方法用显微镜式电泳速度测定装置(，^夕7'、，f—只社制7—夕II电泳速度测定装置)测定。(2)丙烯腈单体单元、2-乙烯基吡t定单体单元和DMAPAA单体单元的含量(重量％)通过日本电子林式会社制FTNMR装置(JNM-EX400WB)求得。(3)颗粒直径的测定对从凝固槽随机取出的300个颗粒各自的颗粒直径进行测定。而且，测定颗粒直径时，由于颗粒为不规则的形状，将各颗粒的最大直径与最小直径的和的1/2作为颗粒直径。然后，将颗粒直径的最大值与最小值之间分为10个区域，算出各区域中含有的颗粒数与总颗粒数的比率，制成累积分布曲线。然后，由该累积分布曲线求得中值径(相当于累积分布曲线的50%的粒径)，将其作为该样品的颗粒直径。(4)聚合物-门尼粘度(亂1+4、IO(TC)才艮据JISK6300测定。(5)腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度和组合物-门尼粘度(MLw、100°C)腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度和组合物-门尼粘度根据JISK6300测定。(6)常态物性(拉伸强度、伸长率、100%拉伸应力)将交联性橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的才莫具中，加压的同时在160。C下加压成型20分钟，得到片状的橡胶交联物。得到的片状的橡胶交联物用JIS3号形哑铃冲裁，制造试验片。然后，使用这些试验片，根据JISK6251,测定橡胶交联物的拉伸强度、伸长率和100%拉伸应力。(7)常态物性(硬度)对于与上述(6)同样地得到的片状的橡胶交联物，根据JISK6253,使用硬度计硬度试验机型A,测定橡胶交联物的硬度。(8)汽油透过性对于燃料油C(异辛烷与甲苯以容积比1:1混合而成的燃料油)和CE-20(燃料油C与甲醇以容积比80:20混合而成的醇汽油)，通过铝杯法分别测定汽油透过性。铝杯法指的是，在100ml容量的铝制杯中》i:入50ml的燃料油C或CE-20，在其上载置与上述(6)同样地得到的试验片，用其形成盖，用紧固件进行调整以使通过该试验片隔开铝杯内外的面积为25.50cm2,将该铝杯;改置在23。C的恒温槽内，每24小时测定重量，由此测定每24小时的油的透过量，将其最大量作为透过量(单位g'mm/m2.天)。而且，汽油透过量越少则汽油透过性越优异。(9)脆化温度(。C)对于与上述(6)同样地得到的片状的橡胶交联物，根据JISK6301，测定脆4^温度。(10)浸渍试验(体积变化率)根据JISK6258,在燃料油C或CE-20中，将与上述(6)同样地得到的试^r片在4(TC下浸渍48小时，测定浸渍前后的体积的变化率(单位%)。(11)常态臭氧试-验对与上述(6)同样地得到的片状的橡胶交联物进行沖裁，得到试验片，根据JISK6259,对在40。C、臭氧浓度50pphm、20%伸长下，放置192小时后的状态进行评价。评价结果如下所示。即，以NC(未发现裂紋的产生)，Bl、C2等(字母表示裂紋数的程度，B比A多，C比B多。数字越大则裂紋的尺寸越大)，以及CUT(样品断裂)来表示。而且，若为"NC"，则表示耐臭氧性优异。(12)耐酸性汽油试验在燃料油CE-20中以3重量％的浓度溶解过氧化二月桂酰得到试验油，在该试验油中，40。C下浸渍与上述(6)同样地得到的试验片，观察经过500小时后(试^r油每周2次换成新的试l^油)的试验片的通过根据JISK6253的拉伸试验进行的伸长时有无裂紋的产生。参者例1「腈共聚物橡胶(nl)的胶乳的制备l向反应容器中加入水240份、丙烯腈66.4份、1,3-丁二烯8.2份、2-乙烯基吡咬2.0份和十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)2.5份，将温度调整为5°C。然后，对气相进行减压充分脱气后，添加聚合引发剂的辟烷过氧化氢0.06份、乙二胺四乙酸钠0.02份、硫酸亚铁(7水盐)0.006份和甲醛次硫酸钠0.06份和链转移剂的叔十二烷基硫醇1份，引发乳液聚合的第1阶段的反应。在相对于加入单体的聚合转化率分别达到28重量°/0、47重量％、61重量％和72重量％的时点，向反应容器中分别追加1,3-丁二烯6.9份、6.3份、5.5份和4.7份，进行第2阶段、第3阶段、第4阶段和笫5阶段的聚合反应。然后，在相对于加入的全部单体的聚合转化率达到80重量％的时点，添加羟胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份，停止聚合反应。然后，将反应容器的内容物升温至70。C,减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到腈共聚物橡胶(nl)的胶乳(固体成分26重量％)。而且，取出该胶乳的一部分，通过下述比较例2的前半部分得到固体橡胶。得到的腈共聚物橡胶(nl)的丙烯腈单体单元含量为59.0重量％，2-乙烯基吡啶单体单元含量为2.6重量％,聚合物-门尼粘度(亂1+4、100。C)为83.0。此外，腈共聚物橡胶(nl)的胶乳的等电点的pH为2.6。参者例2f腈共聚物橡胶(n2〗的胶乳的制备l除了在参考例1中，使乳液聚合第1阶段反应的加入单体为丙烯腈67.4份、1,3-丁二烯7.7份、N-(N,N-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺(简称为"DMAPAA")1.5份之外，与参考例1同样地进行聚合反应，得到腈共聚物橡胶(n2)的胶乳(固体成分26重量。/o)。得到的腈共聚物橡胶(n2)的丙烯腈单体单元含量为59.0重量Q/o,DMAPAA单体单元含量为2.0重量％,聚合物-门尼粘度(MLw、IO(TC)为81.0。此外，腈共聚物橡胶(n2)的胶乳的等电点的pH为2.7。参者例3「腈共聚物(n3〗的胶乳的制备l除了在参考例1中，使乳液聚合第1阶段反应的加入单体为丙烯腈68.2份、1,3-丁二烯8.4份之外，与参考例1同样地进行聚合反应，得到腈共聚物橡胶(n3)的胶乳(固体成分26重量。/。)。得到的腈共聚物橡胶(n3)的丙烯腈单体单元含量为58.6重量％,阳离子性单体单元和可以形成阳离子的单体单元为0重量％，聚合物-门尼粘度(MLm、IO(TC)为83.0。此外，腈共聚物橡胶(n3)的胶乳不具有等电点。实施例1将作为无机填充剂(粘土)的纯化蒙脱石(商品名"夕-匕。7F，，、夕21-;、矛工业社制)IOO份在聚丙烯酸钠0.2份的存在下添加到蒸馏水1903.8份中，并强烈搅拌，得到固体成分浓度为5%、pH为10的无机填充剂水性分散液。然后，使用下述增塑剂的2重量°/。的油酸钾作为乳化剂，在强烈搅拌下混合来制备己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(商品名"7f力廿4f一RS-107"、旭电化工业社制、增塑剂)的50重量％水性乳液。然后，将腈共聚物橡胶(nl)胶乳在容器内搅拌的同时，相对于该胶乳的固体成分(腈共聚物橡胶量)100份，添加含有无机填充剂20份的上述制备的无机填充剂水性分散液并进行分散，得到含有无机填充剂的固体成分(腈共聚物橡胶与无机填充剂)浓度为15%的腈共聚物胶乳组合物。然后，向得到的腈共聚物胶乳组合物中，加入上述制备的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙S旨)的乳液20份(增塑剂量为10份)并进行混合、分散。向含有相对于该分散液中的腈共聚物橡胶的量为4重量％的量的氯化4丐(凝固剂)的水溶液中，适时添加10%稀石克酸对pH进行调整以4吏凝固中的水溶液的pH为上述等电点以下的pH2.0的同时，搅拌下注入得到的分散液，并使其凝固，产生含有腈共聚物橡胶(nl)、无机填充剂和增塑剂的混合物的颗粒(以下，将在该方式下使腈共聚物橡胶、无机填充剂以及根据需要的增塑剂混合标记为"湿式混合")。将得到的颗粒过滤、水洗后，60。C下减压干燥，得到腈共聚物橡胶组合物。而且，颗并立直径为5mm。此外，腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(MLm、IO(TC)为106。然后，使用班伯里密炼机，相对于腈共聚物橡胶组合物中的腈共聚物橡胶(nl)100份，添加FEF炭黑O—只卜SO、东海力一求>社制)2份、交联助剂的锌白5份和硬脂酸1份，50。C下混合后，将该混合物转移到辊中，添加交联剂的325目硫0.5份和二硫化四曱基秋兰姆(商品名"乂夕七，一TT，，、大内新兴化学工业社制)1.5份以及N-环己基-2-苯并瘗唑基次磺酰胺(商品名"乂夕七，一CZ，，、大内新兴化学工业社制、交联促进剂)1.5份，5(TC下混炼，制备组合物(交联性腈共聚物橡胶组合物)。对得到的组合物的门尼粘度，以及将该交联性腈共聚物橡胶组合物交联得到的橡胶交联物的常态物性(拉伸强度、伸长率、100%拉伸应力、硬度)、汽油透过试验(燃料油C、CE-20)、脆化温度、浸渍试验(燃料油C、CE-20)、常态臭氧试验和耐酸性汽油性进行试验、评价。结果如表l所示。实施例2除了在实施例1中，使用腈共聚物橡胶(n2)胶乳来替代腈共聚物橡胶(nl)胶乳之外，与实施例l同样地进行，得到含有腈共聚物橡胶(n2)、无机填充剂和增塑剂的混合物的腈共聚物橡胶组合物。而且，得到的颗粒的颗粒直径为5mm。然后，使用得到的腈共聚物橡胶组合物，与实施例l同样地制备组合物(交联性腈共聚物橡胶组合物)，进行与实施例1同样的试验、评价。结果如表1所示。比4支例1除了在实施例1中，使用腈共聚物橡胶(n3)胶乳来替代腈共聚物橡胶(nl)胶乳之外，与实施例1同样地进行，得到腈共聚物橡胶(n3)的胶乳、无机填充剂分散液和增塑剂乳液的混合物(腈共聚物胶乳组合物)。但是，比较例1中，得到的混合物即使通过与实施例1同样的方法进行凝固也不形成颗粒，而为粉末状。然后，使用得到的粉末状凝聚物(腈共聚物橡胶组合物)，与实施例1同样地制备组合物(交联性腈共聚物橡胶组合物)，进行与实施例1同样的试验、评价。结果如表l所示。比举交例2将腈共聚物橡胶(nl)胶乳在搅拌下注入到含有相对于其固体成分(腈共聚物橡胶的量)为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中，使聚合物凝固，然后进行过滤，对颗粒进行回收、水洗、6(TC下减压干燥，由此得到干燥的腈共聚物橡胶(nl)。然后，使用班伯里密炼机，相对于该干燥腈共聚物橡胶(nl)100份，将纯化蒙脱石20份和己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)IO份在非水系中混炼(干式混合)，然后与实施例1同样地配合FEF炭黑、交联助剂、交联剂和交联促进剂并进行混炼，制备组合物(交联性腈共聚物橡胶组合物)，进行与实施例i同样的试验、评价。结果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表1所示，若使用在超极高腈含量(oc,P-烯键式不饱和腈单体单元55~80重量％)且具有2-乙烯基吡"定或DMAPAA等可以形成阳离子塑剂得到腈共聚物胶乳组合物，将该腈共聚物胶乳组合物凝固得到的腈共聚物橡胶组合物，则得到的橡胶交联物具有充分的常态物性和适度的脆化温度，此外汽油透过性极小，燃料浸渍时的溶胀小，耐酸性汽油性优异(实施例1、2)。与此相对地，使用不具有阳离子性单体单元以及可以形成阳离子的单体单元中的任意一种，而具有同等的腈含量(超极高腈含量)的腈共聚物橡胶的胶乳时，凝固时形成粉末状，不产生颗粒，不能用20目的金属网回收，生产性差。进一步地，使用该粉末状的腈共聚物橡胶组合物得到的橡胶交联物的汽油透过性极大(比较例1)。此外，若将与实施例1相同的成分在非水系中混炼(干式混合)制备组合物，则得到的橡胶交联物的汽油透过性极大(比较例2)。权利要求1.腈共聚物胶乳组合物，其为在具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元55～80重量％以及阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶(A)的胶乳中分散无机填充剂(B)而成的。2.如权利要求1所述的腈共聚物胶乳组合物，其进一步分散有增塑剂。3.如权利要求1或2所迷的腈共聚物胶乳组合物，其中，所述无机填充剂(B)为粘土。4.如权利要求1~3中任意一项所述的腈共聚物胶乳组合物，其中，所述腈共聚物橡胶(A)中的所述阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的含有比率为0.1~15重量％。5.如权利要求1~4中任意一项所述的腈共聚物胶乳组合物，其中，相对于所述腈共聚物橡胶(A)100重量份，所述无机填充剂(B)的比率为1~200重量々分。6.如权利要求1~5中任意一项所述的腈共聚物胶乳组合物，其中，所述腈共聚物橡胶(A)还具有二烯单体单元和/或a-烯烃单体单元，所述腈共聚物橡胶(A)中的所述二烯单体单元和/或a-烯烃单体单元的含有比率为5-44.9重量％。7.腈共聚物橡胶组合物，其为将权利要求1~6中任意一项所述的腈共聚物胶乳组合物凝固得到的。8.交联性腈共聚物橡胶组合物，其为向权利要求7所述的腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂得到的。9.橡胶交联物，其为将权利要求8所述的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的。10.叠层体，其含有2层以上的层，至少1层由权利要求9所述的橡胶交联物构成。11.软管，其为将权利要求8所述的交联性腈共聚物橡胶组合物成型为筒状，插入心轴得到成型体，将该成型体交联得到的。12.软管，其为将2层以上的叠层体成型为筒状，插入心轴得到成型体，将该成型体交联得到的；其中所述2层以上的叠层体含有下述层，所述层包含权利要求8所述的交联性腈共聚物橡胶组合物。全文摘要本发明提供在具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元55～80重量％以及阳离子性单体单元和/或可以形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶(A)的胶乳中分散无机填充剂(B)得到腈共聚物胶乳组合物，将该腈共聚物胶乳组合物凝固得到的腈共聚物橡胶组合物。而且优选上述无机填充剂为粘土。根据本发明，可以供给提供汽油透过性极小、耐酸性汽油性优异的腈共聚物橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。文档编号C08L33/18GK101652424SQ200880010839公开日2010年2月17日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月29日发明者中村良幸,今田亮,藤田治彦申请人:日本瑞翁株式会社