专利名称：乙烯聚合过程的优化的制作方法
技术领域：
本发明涉及铬催化和茂金属催化的乙烯淤浆聚合。
背景技术：
聚乙烯(PE)是通过使乙烯(CH2＝CH2)单体聚合而合成的。由于PE廉价、安全、对于大多数环境稳定并且容易进行加工，因此聚乙烯聚合物可用于许多应用。根据其性质，聚乙烯可分为许多类型，例如但是不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、和HDPE(高密度聚乙烯)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
已知在环流反应器中在稀释剂和催化剂以及任选的一种或多种共聚单体和分子量调节剂的存在下由乙烯单体制造聚乙烯。通常，所述环流反应器为液相环流反应器，其中使各组分在淤浆条件中在压力下循环。产物通常由固体颗粒组成并且悬浮在稀释剂中。所述液体稀释剂可为在乙烯聚合期间为惰性和液态的任何烃，例如烷烃如异丁烷。用于制造聚乙烯的催化剂通常可包括基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。如果添加分子量调节剂，则分子量调节剂通常为氢气。共聚单体可为具有至少三个碳的任何α-烯烃。
用泵保持反应器的淤浆内容物的连续循环，这也确保了聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。环绕所述环流反应器在升高的聚合温度下进行循环，从而产生聚乙烯。
产物通过沉降腿排出，所述沉降腿以间歇原理操作以收取产物。在所述沉降腿中的沉降用于提高待作为产物淤浆进行收取的淤浆中的固体物浓度。将所述产物通过闪蒸管线进一步排到闪蒸罐中，在该闪蒸罐中闪蒸出大部分的稀释剂和未反应的单体并且将其再循环。干燥聚合物颗粒，可加入添加剂并且最终将所述聚合物挤出并造粒。
或者，在从所述沉降腿排出产物淤浆之后，可将该反应混合物进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器中，在该第二环流反应器中，可产生第二聚乙烯级分。通常，当以这种方式(即在第一反应器中产生第一聚乙烯级分并在第二反应器中产生第二聚乙烯级分)采用串联的两个反应器时，所得聚乙烯产物具有宽的或者双模态的分子量分布。
乙烯共聚是其中使乙烯与共聚单体(即α-烯烃例如丙烯、丁烯、己烯等)聚合的方法。最终聚乙烯的期望密度越低，则反应器中共聚单体的浓度必须越高。这种共聚方法中的主要问题是控制反应参数非常困难。具体地说，反应器中不同点处的共聚单体与乙烯单体的比率不同。当制造线型低密度聚乙烯时，也变得更加难以控制和优化反应条件(例如反应温度)。
必须将反应器中的操作温度设置得尽可能高以得到最佳的条件，即反应器中的温度越高，则催化剂的生产率越高。然而，提高温度也使所述反应器中发生溶胀的危险提高。溶胀是当稀释剂例如异丁烷进入聚合物绒毛并且使低分子量聚合物溶解时发生的现象。如果存在共聚单体例如己烯，则该共聚单体是低分子量聚合物的甚至更好的溶剂。因此，与均聚相比，共聚遭受更高的溶胀危险。溶胀也是稀释剂和共聚单体吸收进入到聚合物晶粒(grain)中的结果。因此，聚合物淤浆变得更粘稠，这扰动了反应器中的流动并且可甚至导致反应器堵塞。因此，必须很好地控制温度和淤浆密度以避免较轻的聚合物级分在稀释剂中的溶解性。溶解性随着共聚单体浓度的提高和温度的提高而提高。
在铬催化和齐格勒-纳塔催化的乙烯聚合中，可通过观察循环泵的功率消耗的增加以及通过使用“x-射线传感器3”(Rx)检测器观察淤浆密度的增加来检测溶胀的初现(onset)。随着反应介质开始变得更加粘稠，泵需要更多的功率(kW)用于使淤浆循环。因此，溶胀的警报信号是所述泵的kW变化幅度的增加。当观察到这种现象时，可将所述反应介质用更多的稀释剂例如异丁烷快速稀释，以使淤浆密度恢复到更优化的值。然而，快速添加稀释剂导致暂时失去对聚合物性质的控制，从而导致最终聚合物产物中非均匀的性质。
而且，在茂金属催化的聚合期间不存在这些早期的警报信号。这是因为茂金属催化的聚乙烯具有窄得多的分子量分布(MWD)。这意味着几乎没有低分子量化合物的拖尾(tailing)并且因此少得多的低分子量化合物可溶解到稀释剂或共聚单体中并且提供溶胀的警报信号。另外，茂金属是单中心催化剂，这意味着生长着的聚合物链总是全部大致为相同的长度。而且，茂金属催化的聚乙烯的重均分子量(MW)通常低于铬催化的聚乙烯的MW。由于生长着的聚合物链都是较短的并且都具有相似的长度，因此，一旦条件合适(即温度足够高)，则几乎所有的聚合物将立即同时溶解到反应介质中。淤浆则变得更加粘稠并且因此更难在环流反应器中循环。立即溶胀也可导致反应器的突然堵塞。
过去，通过将聚合温度设置成远低于认为溶胀会造成问题的温度来降低溶胀的危险。经典地，对于铬催化的聚合来说，通过从反应温度与树脂密度之间的线性关系(即溶胀曲线)来计算该温度，已经预测了该温度。然而，该溶胀曲线没有考虑反应器中的实际共聚单体浓度，也没有考虑到期望聚乙烯的分子量。它也没有提供引入MWD影响的方法。而且，这些计算不适用于茂金属催化的聚合。茂金属在对共聚单体浓度的响应方面表现不同。为了制造同等密度的树脂，基于茂金属的树脂与基于铬的树脂相比需要更低的共聚单体浓度，这是因为基于茂金属的树脂在引入共聚单体时有效得多。茂金属产生的树脂的MWD也窄得多。
使用常规溶胀曲线的问题在于，它们不允许开发出催化剂的全部潜力。实际的操作温度通常远低于可以利用而没有溶胀危险的最佳温度。由于低的反应器温度，催化剂具有有限的生产率，聚合物难以在沉降腿中沉降并且未有效地引入共聚单体。而且，特别是，当聚合温度太低时，铬催化的聚乙烯显示出低得多的熔体势(melt potential)。
由于没有警报信号，溶胀的问题对于茂金属催化的聚合来说是特别尖锐的。
鉴于此，在本领域中需要提供用于改善乙烯的聚合反应特别是与a-烯烃共聚单体的聚合反应使得共聚方法得以优化并且得到更加均匀的聚合物最终产物的方法。
因此，本发明的一个目的是优化乙烯淤浆聚合过程。
本发明的另一目的是提高乙烯淤浆聚合过程期间的聚合温度。
本发明的进一步目的是降低乙烯淤浆聚合过程中的溶胀危险。
本发明的又一目的是提高乙烯淤浆聚合中催化剂的生产率。
此外，本发明的一个目的是提高淤浆反应器中产生的聚乙烯的熔体势。
本发明的另一目的是提高己烯引入到淤浆反应器中产生的乙烯共聚物中的效率。
除了这些目的之外，本发明的一个目的是提高产物淤浆的沉降效率和倾析。
通过本发明实现这些目的中的至少一个。
发明内容
本发明为在其中保持聚合温度低于溶胀温度的环流反应器中的乙烯淤浆聚合方法，其特征在于将所述溶胀温度作为共聚单体浓度和聚乙烯重均分子量的函数进行计算。
图1显示对于铬催化的和茂金属催化的乙烯聚合来说的许多显示溶胀温度(y轴，单位℃)随共聚单体浓度(x轴，单位重量％)变化的函数。使用加黑符号表示铬催化的聚合，并且使用灰色轮廓符号表示茂金属催化的聚合。
具体实施例方式 根据本发明的乙烯聚合在淤浆条件下，优选在环流反应器中，更优选在满液体环流反应器中进行。本发明的方法还适合用于一个或多个彼此串联连接的环流反应器。如果将两个串联连接的环流反应器用于所述聚合，则该体系在本文中称作双环流反应器。
本文中使用的术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”基本上是指包括聚合物固体颗粒和液相的多相组合物，其中液相为连续相。所述固体物包括催化剂和聚合的烯烃(即聚乙烯)。所述液体包括具有溶解的乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体(例如己烯)、分子量控制剂(例如氢气)、抗静电剂、防垢剂、清除剂、和其它操作助剂的惰性稀释剂(例如异丁烷)。
合适的惰性稀释剂(与溶剂或单体相对)是本领域中公知的，并且包括在聚合条件下为惰性的或者至少基本上惰性和液态的烃。这些烃可包括但不限于脂族、脂环族和芳族烃，或者这样的烃的卤化衍生物。优选的烃为C12或更低级的、直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和脂环族或芳族烃、或者C2～C6卤代的烃。可行稀释剂的非限制性实例为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。优选地，所述稀释剂为异丁烷。
根据本发明，在本文中将术语“催化剂”定义为导致聚合反应的速率变化而自身在反应中不被消耗的物质。根据优选的实施方式，所述催化剂为单中心催化剂或基于铬的催化剂。如果使用超过一个彼此串联连接的环流反应器，则各个反应器可包括不同的催化剂，甚至不同的催化剂类型。
术语“单中心催化剂”是指茂金属或者几何限定催化剂。
优选地，所述单中心催化剂为茂金属催化剂。茂金属催化剂组分描述为由与一个或两个配体键合的金属原子组成的过渡金属络合物。在优选的实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式MX，其中M为周期表第四族的金属，并且其中X为由环戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体。更优选地，所述茂金属催化剂组分为亚乙基双四氢茚基二氯化锆或双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆或二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。最优选的茂金属组分为亚乙基双四氢茚基二氯化锆。在烯烃聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。与其它催化剂相比，茂金属催化剂能够制备具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键在于络合物的结构。根据所期望的聚合物，可使茂金属的结构和几何形状与制造者的特定需求相适应。茂金属包含单个金属中心，其容许对共聚单体引入的更好控制，即短链支化的极其规则的分布和窄的分子量分布。
通常将茂金属催化剂设置在固体载体上。所述载体应该为惰性固体，其不与常规茂金属催化剂的任意组分起化学反应。所述载体优选为二氧化硅化合物。
术语“铬催化剂”是通过在载体(例如二氧化硅或铝载体)上沉积氧化铬而得到的催化剂。铬催化剂的示例性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
也可向反应介质中加入活化剂。本文中使用的术语“活化剂”定义为可与催化剂组合使用以改善其在聚合反应中的活性和有效性的化合物。这样的活化剂可包括有机金属化合物，所述有机化合物优选地选自铝氧烷或含硼络合物。最优选的活化剂为甲基铝氧烷(MAO)。所述催化剂组分优选地负载在浸溃有MAO的二氧化硅载体上。或者，如EP-A-1709091所述的氟化的活化用载体可用作活化剂，从而抑制对MAO的需求。
优选地，使用周期表第I～III族的有机金属化合物作为根据本发明的助催化剂。在特别优选的实施方式中，所述助催化剂为适合与茂金属催化剂组合使用的催化剂，并且为具有通式AlR3或AlR2Y、任选地卤化的有机铝化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基且R可相同或不同，并且其中Y为氢或卤素。助催化剂的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、三异丁基铝、三己基铝、二乙基氯化铝、或乙氧基二乙基铝。用于本发明的特别优选的助催化剂为三异丁基铝。
本发明的共聚单体可包括，但不限于任何包含3～20个碳原子的脂族α-烯烃。合适的脂族C3～C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选地，所述共聚单体为己烯。共聚单体的量，即所用共聚单体的浓度取决于最终的聚乙烯最终产物的期望密度。期望的密度越低，则必须引入到聚乙烯链中的共聚单体越多，因此共聚单体在反应介质中的浓度越高。
为了调节聚乙烯的重均分子量(MW)，可任选地将MW调节剂加入反应介质中。用于该用途最常用的是氢气。加入的氢气越多，即反应器中氢气浓度越高，则聚合物链越短并越轻。
可在50～120℃的温度下，优选在70～115℃的温度下，更优选在80～110℃的温度下和在20～100巴的压力下，优选在30～50巴的压力下，更优选在37～45巴的压力下进行聚合反应。
反应器中的聚合温度取决于期望的最终产物。通常，该温度越高，则催化剂生产率越高。但是，另一方面，该温度越高，则溶胀的危险越高。作为一般规则，可认为最终聚乙烯的期望密度越高，即反应介质中共聚单体浓度越低，则反应器中的聚合温度可保持得越高而没有溶胀的危险。
然而，对于在特定温度下的各乙烯淤浆聚合来说，溶胀是不可避免的。这被称作溶胀温度。溶胀是当稀释剂例如异丁烷进入聚合物绒毛并且使低分子量聚合物溶解时发生的现象。如果存在共聚单体例如己烯，则该共聚单体是低分子量聚合物的甚至更好的溶剂。因此，与均聚相比，共聚遭受更高的溶胀危险。溶胀也是稀释剂和共聚单体吸收进入到聚合物晶粒中的结果。因此，聚合物淤浆变得更粘稠，这扰动了反应器中的流动并且可甚至导致反应器堵塞。因此，必须很好地控制温度和淤浆密度以避免较轻聚合物级分在稀释剂和/或共聚单体中的溶解性。溶解性随着共聚单体浓度的提高和温度的提高而提高。
溶胀温度定义为发生溶胀的温度，即当稀释剂和共聚单体(如果存在共聚单体的话)进入聚合物绒毛时的温度和/或当稀释剂和共聚单体(如果存在共聚单体的话)吸收进入到聚合物晶粒中的温度。
经典研究从溶胀曲线预测和确定溶胀温度，该溶胀曲线简单地说是溶胀温度与聚乙烯密度的线性关系。
然而，需要溶胀温度的更精确预测以优化聚合温度。
已经发现，溶胀温度通常取决于如下因素 -绒毛密度密度越低，则溶胀温度越低 -共聚单体浓度浓度越高，则溶胀温度越低 -数均分子量(Mn)分子量越低，则溶胀的危险越高 -分子量分布(MWD)MWD越窄，则溶胀(特别是没有警报的溶胀)的危险越高，在茂金属催化的聚合期间情况如此 -反应器中的固体物含量固体物含量越高，则溶胀的危险越高 因此，已经发展了至少考虑这些因素的用于更精确地确定溶胀曲线的方法。然后可使用该溶胀曲线预测更精确的溶胀温度。
由于共聚单体浓度与绒毛密度直接相关，因此可通过将共聚单体浓度引入到计算中来考虑绒毛密度，以得到更精确的溶胀曲线。
可通过引入最重和最轻聚乙烯的溶胀温度来考虑分子量以微调溶胀曲线。
在茂金属催化的聚乙烯的情况下，可在计算中包括额外的经验因子，以考虑较窄的MWD。
另一方面，难以评价固体物含量的影响。理论上，固体物的含量越高，则稀释剂体积越低且传递到反应器夹套壁的热量越少。但是，一个反应器与另一反应器的校准不同。优选地，对于每个反应器，将固体物含量固定为一个近似值。这令人惊讶地提供了固体物含量对溶胀温度的影响的良好近似。
可通过研究来自反应器的共聚单体尾气(off-gas)而确定反应器中的共聚单体浓度，即稀释剂中的共聚单体浓度。优选的是测量共聚单体尾气本身，而不是己烯/乙烯尾气比率，因为在不同乙烯尾气浓度和不同己烯尾气浓度下制造的树脂可能仍然具有相等的己烯/乙烯尾气比率。可由乙烯尾气确定反应器中的乙烯浓度，即稀释剂中的单体浓度。
用于更精确地预测各基于铬的淤浆聚合的溶胀温度Ts-最终的改善的溶胀曲线可根据以下普适方法获得 a)根据反应器将固体物含量设定为合适的固定水平，例如44％； b)对于几种由基于铬的催化剂催化的树脂，优选在不同密度的宽范围内确定实际测量的(即经验上观察的)溶胀温度Ts-观察随共聚单体浓度(即随共聚单体尾气)的变化； c)随共聚单体浓度变化的溶胀曲线使用所得到的Ts-观察确定函数y(x)，其中y＝溶胀温度Ts且x＝共聚单体尾气浓度； d)随Mn变化的溶胀曲线确定具有线性关系的函数v(w)，其中v＝Δ溶胀温度Ts-Δ且w＝聚乙烯的MW。Ts-Δ为Ts-观察与溶胀曲线y(x)的Ts之间的差值。优选地，该线性关系(即函数v(w))是通过使用分别具有最高和最低Ts-观察的两种树脂(即，具有最高和最低Mn的树脂)而建立的； e)由y(x)和v(w)之和得到新的溶胀曲线Z(x，w)，其中Z为溶胀温度Ts-最终。
因此，对于在该反应器中制造的每种铬催化的聚乙烯来说可优化聚合温度。优选地，保持聚合温度低于预定溶胀温度Ts-最终1～2℃、更优选1～1.5℃、最优选约1.5℃。
已经发现，对于茂金属催化的乙烯聚合来说，也可得到更精确的溶胀曲线来预测相应的溶胀温度Ts-最终茂金属。茂金属催化的聚乙烯的溶胀曲线可通过从基于铬的催化剂催化的聚乙烯的曲线进行外推而得到。优选地，在类似的反应器中，更优选在相同的反应器中进行所述茂金属催化的聚合。
a)对于茂金属催化的聚合过程，测量单个溶胀温度Ts-观察茂金属，优选在与对于铬催化的聚合所固定的固体物含量类似的固体物含量的情况下测量单个溶胀温度Ts-观察茂金属； b)随共聚单体浓度变化的溶胀曲线这可通过确定函数y′(x′)，使得其曲线平行于铬催化的溶胀曲线并且使得其通过步骤1的Ts-观察茂金属而得到，其中y’＝茂金属催化聚合的溶胀温度Ts-茂金属且x’＝茂金属催化聚合的共聚单体尾气浓度； c)随Mn变化的溶胀曲线将与在基于铬的聚合中所使用的相同的线性函数v(w)用于茂金属聚合； d)MWD的影响但是，由于茂金属催化的聚乙烯具有较窄的MWD，将v(w)乘以因子f，使得为y’(x’)与v(w)之和的最终函数Z’(x’，w)仍符合步骤1的Ts-观察茂金属，其中Z’＝溶胀温度Ts-最终茂金属。
因此，对于该反应器中制造的每一种茂金属催化的聚乙烯来说，均可优化聚合温度。优选地，保持聚合温度低于预定溶胀温度Ts-最终茂金属1～2℃、更优选1～1.5℃、最优选约1.5℃。
根据本发明的方法制造的聚合物在淤浆聚合期间在环流反应器中呈现出降低的溶胀危险。降低的聚合物溶胀是有利的，因为环流反应器在淤浆聚合过程期间不太容易结垢；淤浆聚合期间具有低溶胀的聚合物通常具有理想的高的堆密度；并且可提高聚合物生产率，其以每克催化剂制造的聚合物的克数(g/g)表示。因此，优化乙烯聚合过程，特别是聚合的温度。
以下的非限制性实施例说明本发明。
实施例 使用关于反应器中的共聚单体浓度、Mn和MWD的额外数据对铬催化的淤浆聚合的经典和经验的“溶胀曲线”(T°随密度的变化)进行微调。然后将其用于外推茂金属-催化的淤浆聚合的曲线。
在双环流反应器中在40～50巴的压力下和在己烯(C6)共聚单体和异丁烷(IC4)稀释剂的存在下进行聚合。使用氢气来控制聚乙烯的Mw并且使用所述C6来控制聚乙烯的密度。
如上所述，评价固体物含量对溶胀的影响非常困难。特别是因为一个反应器与另一个反应器的校准不同并且局部溶胀取决于旁路系统的存在。对于该实施例来说，对于在该环流反应器中制造的所有树脂而言，将固体物含量固定为44％。
根据如下步骤实施实施例以首先得到铬(Cr)催化的聚合的精确的溶胀曲线 a.收集数据HLMI、MI2、密度、己烯尾气(C6OG)、乙烯尾气(C2OG)、不同密度的铬级的实际溶胀温度Ts-观察、用于确定MWD和Mn的GPC数据； b.随己烯浓度变化的溶胀曲线使用若干铬催化的聚合的Ts-观察得到Cr树脂的随反应器中己烯浓度而不是树脂密度变化的溶胀曲线。C6OG(即IC4中的己烯浓度)用于表示己烯浓度。
c.附图1显示计算的Cr溶胀曲线(参见图1；使用黑色菱形◆的黑色曲线)，其考虑了C6OG。确定该函数的溶胀温度方程为 y＝-0.095x3+1.2712x2-6.2093x+106.64 其中y＝溶胀温度Ts且x＝C6OG. d.随Mn变化的溶胀曲线评价具有最低和最高溶胀温度Ts-观察和Mn的基于铬的树脂的溶胀温度具有最高Mn的树脂的溶胀温度总体上比溶胀曲线高4℃，而具有最低Mn的树脂的溶胀温度比溶胀曲线低2℃(参见图1，大的黑色O)。因此，考虑溶胀温度差异(4和-2℃)和树脂Mn(25KDa和15KDa)计算线性定律 v＝6.27*10-5w-16.7 其中v＝Δ溶胀温度Ts-Δ且w＝Mn，该Mn可由GPC数据得到。
e.这两个定律之和得到基于铬的淤浆聚合的新溶胀曲线，此处称作Z(x，w)(参见图1，黑色正方形■)，其考虑了己烯浓度和树脂的Mn两者。
Z＝(-0.095x3+1.2712x2-6.2093x+106.64)+(6.27*10-5w-16.7) 其中Z＝Ts-最终，x＝C6OG 在图1中可以看出，一些树脂已经接近于该更精确的溶胀曲线而制造。之前使用的基于旧的溶胀曲线的反应器温度T反应示为黑色三角形▲。其它表示反应温度的优化空间。然后将未来的聚合维持在低于根据本发明计算的溶胀温度1.5℃。这些优化的聚合虽然具有较高的反应器温度，但恰好是稳定的。溶胀的危险显著降低。因此，催化剂的生产率高得多并且能够由本发明得到的总收益是巨大的。己烯到乙烯共聚物中的引入得以改善并且提高了沉降腿中的沉降效率。而且，根据本发明制造的基于Cr的聚乙烯显示出较高的熔体势。
对于茂金属催化的树脂来说，可根据如下实施例对基于铬的溶胀曲线进行外推 a.收集数据(在双模态品级的情况下由第一反应器得到)HLMI、MI2、密度、己烯尾气(C6OG)、乙烯尾气(C2OG)、单一茂金属催化的树脂的溶胀温度Ts-观察茂金属、用于确定MWD、Mn的GPC数据； b.在环流反应器中在4％己烯下和在90℃下在基于茂金属的树脂中观察到溶胀(Ts-观察茂金属)(参见图1，小的灰色圆圈
)。铬催化的树脂溶胀曲线的相等物可平行于通过Ts-观察茂金属并且描述如下的铬曲线(参见图1，虚线灰色曲线)绘制 y’＝-0.095x’3+1.2712x’2-6.2093x’+100.54 其中y’＝溶胀温度Ts茂金属且x’＝C6OG c.如对于Cr树脂所进行的那样，在对于茂金属树脂的计算中，实现Ts-Δ与Mn的线性关系(v＝6.27*10-5w-16.7)。Mn与MI2根据如下方程而关联 w＝31875*m-0.2163 其中m＝MI2 该定律得到显著更低的溶胀温度(由于茂金属树脂低得多的Mn值)，并且必须包括因子f以考虑这些树脂较窄的MWD。为了使该曲线与基于茂金属的树脂的经验数据Ts-观察茂金属相符，该因子固定为f＝0.45。在附图1中显示最终的茂金属溶胀温度曲线(灰色正方形
) Z＝(-0.095x3+1.2712x2-6.2093x+100.54)+(6.27*10-5*31875*m-0.2163-16.7)*0.45 其中Z＝溶胀Ts-最终茂金属且x＝C6OG，m＝MI2 在图1中可观察到，一些树脂已经接近于该计算的溶胀曲线而制造。之前使用的基于旧的溶胀曲线的反应器温度T反应-茂金属用灰色三角形
表示。大部分显示出反应温度的优化空间。将未来的聚合维持为低于根据本发明计算的溶胀温度1.5℃。虽然反应器温度较高，但这些聚合是稳定的。溶胀的危险显著降低。因此，催化剂的生产率高得多并且能够由本发明得到的总收益是巨大的。由于较高的反应温度而改善了己烯到乙烯共聚物中的引入。还改善了淤浆的倾析和沉降腿中的沉降效率。
因此，确定了如下茂金属树脂的最高反应器温度(在44％固体物时)(具有约1.5℃的安全温度间隙) M193.0℃，代替之前的反应器温度85℃ M297.5℃，代替之前的反应器温度88℃ M394.5℃，代替之前的反应器温度88℃ M496.5℃，代替之前的反应器温度90℃ M589.0℃，代替之前的反应器温度87℃ M893.0℃，代替之前的反应器温度90℃ 表1
权利要求
1.在环流反应器中在乙烯单体、稀释剂和催化剂以及任选的共聚单体和氢气的存在下的乙烯淤浆聚合方法，其中保持聚合温度低于溶胀温度，所述方法特征在于将所述溶胀温度(Ts-最终)作为共聚单体浓度和聚乙烯最终产物的数均分子量(Mn)的函数进行计算。
2.权利要求1的方法，其中所述环流反应器为包括两个彼此串联连接的环流反应器的双环流反应器中的第一环流。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚合在如下催化剂中的一种或多种的存在下进行
-基于铬的催化剂，
-单中心催化剂，优选为茂金属催化剂。
4.权利要求3的方法，其中在溶胀温度Ts-最终的计算中包括分子量分布的因子。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合在选自一种或多种α-烯烃，优选1-己烯的共聚单体的存在下进行。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述稀释剂为烃，其在聚合条件下是惰性的，并且优选为异丁烷。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述共聚单体浓度描述为共聚单体尾气浓度。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中保持所述聚合温度低于计算的溶胀温度1～2℃。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中对于铬催化的聚合，溶胀温度Ts-最终通过确定溶胀曲线来计算，所述确定溶胀曲线包括如下步骤
a)设定合适固定的固体物含量水平；
b)通过使用测量的具有不同密度的树脂的溶胀温度Ts-观察建立函数y(x)而确定随共聚单体浓度变化的溶胀曲线，其中y为溶胀温度Ts且x为共聚单体尾气浓度；
c)通过使用分别来自最高和最低Mn树脂的至少两个Ts-观察建立线性函数v(w)而确定随聚乙烯的数均分子量(Mn)变化的溶胀曲线，其中v为Δ溶胀温度Ts-Δ，其为Ts-观察与溶胀曲线y(x)的Ts之间的差值，并且w为聚乙烯的数均分子量Mn；和
d)由y(x)和v(w)之和得到新的溶胀曲线Z(x，w)，其中Z为溶胀温度Ts-最终。
10.权利要求9的方法，还包括如下步骤；
a)测量茂金属催化的聚合过程的单一的溶胀温度Ts-观察 茂金属；
b)通过建立函数y’(x’)使得其曲线与铬催化的溶胀曲线平行并且使得其通过步骤a)的Ts-观察 茂金属而确定随共聚单体浓度变化的溶胀曲线，其中y’为茂金属催化聚合的溶胀温度Ts-茂金属且x’为茂金属催化的聚合的共聚单体尾气浓度；
c)通过将与在基于铬的聚合中所使用的相同的线性函数v(w)用于茂金属聚合来确定随数均分子量(Mn)变化的溶胀曲线；和
d)通过将v(w)乘以因子f使得为y’(x’)与v(w)之和的最终函数Z’(x’，w)仍符合步骤a)的Ts-观察 茂金属而引入分子量分布的影响，其中Z’＝茂金属催化聚合的Ts-最终 茂金属。
全文摘要
在环流反应器中在乙烯单体、稀释剂和催化剂以及任选的共聚单体和氢气的存在下的乙烯淤浆聚合方法，其中保持聚合温度低于溶胀温度，所述方法特征在于将所述溶胀温度作为共聚单体浓度和聚乙烯最终产物的数均分子量的函数进行计算。
文档编号C08F210/16GK101835808SQ200880112902
公开日2010年9月15日 申请日期2008年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者丹尼尔·西劳克斯 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司