纤维素醚衍生物的制造方法

专利名称：：纤维素醚衍生物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及纤维素醚衍生物的制造方法。
背景技术：
：纤维素醚衍生物具有多方面用途。例如，羟乙基纤维素用作涂料、化妆品、建材、增粘剂、粘着剂、医药品等的分散剂、稳定剂等的配合组合物，或是用作其他纤维素醚衍生物的起始原料。另外，羟丙基纤维素用于医药用制剂中的添加剂、涂层剂组合物等。另外，阳离子化羟烷基纤维素等阳离子性纤维素醚衍生物用于洗发剂和润丝(rinse)、护发素(treatment)、调理剂(conditioner)等洗净剂组合物的配合成分或分散齐U、改质剂、凝集剂等。作为羟乙基纤维素所代表的纤维素醚衍生物的制造方法，已报道使用环氧乙烷等环氧化合物作为醚化剂的方法(例如参照专利文献1、2)。一般情况下，并不是直接将醚化剂作用于纤维素，而是首先在纤维素中以浆液的状态混合大量水以及大大过量的氢氧化钠等碱金属氢氧化物来制成碱纤维素，有必要进行所谓碱纤维素化或被称作丝光化的纤维素活性化处理，再将醚化剂作用于该已活化的纤维素，从而得到纤维素醚。在碱纤维素化工序中，为了从制备的碱纤维素中除去过量的碱和水，而进行过滤及压榨的操作。然而，即使进行该过滤及压榨操作，通常碱纤维素中都会残留与碱纤维素相等质量以上的水。而且该碱纤维素被认为纤维素分子中的大部分羟基成为醇化物，实际上，纤维素分子中每葡萄糖单位通常含有13摩尔量左右、至少含有1摩尔量以上的碱。由于在该碱纤维素化处理过的碱纤维素中添加环氧乙烷，发生与碱纤维素化处理后残留的与碱纤维素相等质量以上的水或者环氧乙烷的反应(水合)，因此，生成大量的乙二醇等副产物。另外，虽然与该环氧乙烷的反应通常在浆液状态下进行，但是为了在该浆液的状态下更有效地进行反应，有时不仅仅添加水，还会添加各种极性溶剂。例如在上述专利文献1及2中公开了添加叔丁醇和甲基异丁基酮等与水不容易相溶的极性溶剂，反应后将溶剂与水相分离并回收的方法。然而，只要不能大幅减少碱量及水量，则同时大幅降低大量中和盐以及乙二醇等副产物在实际上是困难的。而且，羟丙基纤维素是通过碱纤维素和作为醚化剂的环氧丙烷的反应来得到，一般采用利用大量溶剂的浆法(例如，参照专利文献36)。作为溶剂，例如，在专利文献3中公开了使用烃溶剂和极性溶剂的混合溶剂的方法，其中，烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等，极性溶剂为异丙醇、叔丁醇等；在专利文献4中公开了使用异丙醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环等亲水性极性溶剂的方法；在专利文献5中公开了使用甲基异丁基酮等碳原子数为610的脂肪族酮的方法；在专利文献6中公开了除了使用脂肪族酮、低级醇以外，还使用乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚等(聚)乙二醇二烷基醚类的方法。然而，上述任意方法都存在如上所述的同样问题，如由于必须使用碱纤维素，因而很难抑制丙二醇等的生成，而且，由于碱纤维素化处理中所用的过量碱产生大量中和盐，因而反应后必须进行除去大量中和盐的操作等问题。另一方面，已提出了在纤维素醚衍生物中引入具有比羟乙基的亲水性高的甘油基作为取代基，即，使用缩水甘油代替环氧乙烷作为亲水性醚化剂的液相反应(例如参照非专利文献1及专利文献7)。在非专利文献1中公开了使用含氯化锂的二甲基乙酰胺作为溶齐U，进而添加碱催化剂，在纤维素上加成缩水甘油的均相反应方法。然而，该方法中存在纤维素的溶解中须进行脱水等前处理，而且缩水甘油对纤维素的反应效率低等问题。另外，专利文献7中公开了使用含有四丁基氟化铵这样的季铵卤化物的二甲基乙酰胺作为溶剂，进而添加碱催化剂，在纤维素上加成缩水甘油的均相反应方法。然而，该方法由于所使用的季铵卤化物极为高价，而且与上述方法同样，由于纤维素的溶解度不充分因而需要大量的溶剂，因此，从生产效率等工业上的观点出发，该方法也存在很多问题。另外，作为阳离子化羟烷基纤维素，特别是阳离子化羟乙基纤维素的制造方法，一般情况下，并不是直接阳离子化纤维素，而是使纤维素与环氧乙烷等醚化剂反应成为纤维素醚之后，再与缩水甘油基三烷基氯化铵等阳离子化剂进行反应的方法。该方法存在如上所述同样的问题，如由于在纤维素醚化中，必须进行碱纤维素化处理，因而难以抑制乙二醇等的生成，而且由于碱纤维素化处理中所用的过量碱产生大量中和盐，因而反应后必须进行除去大量中和盐的操作等问题。另一方面，作为不经过纤维素醚而直接使纤维素与阳离子化剂反应来制造阳离子性纤维素醚衍生物的制造方法，例如，在专利文献8中公开了使用含氯化锂的二甲基乙酰胺作为溶剂，进而添加胺类和三级醇化物催化剂进行反应的方法。然而，在该方法中，不仅须注意二甲基乙酰胺溶剂中的水分量，而且由于纤维素相对于溶剂的溶解度不充分，因而溶剂量必须为极多量，至少是纤维素的10质量倍以上，并且作为添加剂的氯化锂也必须与纤维素大体等量等，与上述方法同样是在工业上负荷大的制造法。因此，从工业上的观点出发，开发简便且高效的废弃物少的纤维素醚衍生物的制造方法、特别是开发利用催化反应的高效制造方法，是极为有用的课题。专利文献1日本特开平8-245701号公报专利文献2日本特开平6-199902号公报专利文献3日本特公昭45-4754号公报专利文献4日本特公昭60-9521号公报专利文献5日本特开平11-21301号公报专利文献6日本特开2000-186101号公报专利文献7日本特开2007-238656号公报专利文献8日本特开昭60-177002号公报非专利文献1=Makromol.Chem.，193(3)，647(1992)
发明内容本发明涉及在催化剂的存在下，使低结晶性粉末纤维素与环氧化合物反应来制造纤维素醚衍生物的制造方法。图1是表示捏合机型反应装置整体的概略图，(a)是主视图，(b)是右视图。图2是表示实施例35中所用的捏合机型反应装置的反应容器的概略图。图2虽然表示的是间歇式反应装置，但也可以是从取出口8取出反应产物的连续式。符号说明1反应容器2反应容器支撑部3反应容器角度控制部4搅拌桨5:搅拌桨的驱动轴6:原料装料口7:环氧乙烷装料口8:环氧乙烷取出口9:热介质入口10:热介质出口11:电动机具体实施例方式本发明涉及工业上简便且高效地制造纤维素醚衍生物的制造方法。本发明人发现，无需碱纤维素化的活性化处理，在催化剂的存在下，就可以良好且具有选择性地进行纤维素和环氧化合物的反应。S卩，本发明涉及在催化剂的存在下，使低结晶性粉末纤维素与环氧化合物反应来制造纤维素醚衍生物的制造方法。本发明可以提供工业上简便且高效的、中和盐等副产物极少的、纤维素醚衍生物的制造方法。〔低结晶性粉末纤维素的制备〕已知纤维素一般具有几种结晶结构，而且从部分存在的无定形部和结晶部的比例来定义结晶度，但是，本发明中的“结晶度”表示的是来自天然纤维素的结晶结构的I型结晶度，由粉末X射线衍射光谱求出的下述计算公式(1)所示的结晶度来定义。结晶度(%)=((122.6-118.5)/122.6〕XlOO(1)〔122.6表示X射线衍射中晶格面(002面)(衍射角2Θ=22.6°)的衍射强度，以及I18.5表示无定形部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。〕本发明中的低结晶性粉末纤维素的“低结晶性”表示的是上述纤维素的结晶结构中无定形部所占比例大的状态，包含从上述计算公式(1)得到的结晶度为0%的情况。优选从上述计算公式(1)得到的结晶度为50%以下且0%以上。由于通常所知道的粉末纤维素中存在极少量的无定形部，它们的结晶度，根据本发明中所用的上述计算公式(1)，包含在大概6080%的范围中。它们是所谓的结晶性纤维素，在羟乙基纤维素等纤维素醚衍生物的合成中，其化学反应性极低。本发明中所用的低结晶性粉末纤维素，可以从作为通用原料得到的薄板状和卷状的、且纤维素纯度高的纸浆来极简便地进行制备。作为制备低结晶性粉末纤维素的方法，没有特别限定，例如，可以举出日本特开昭62-236801号公报、日本特开2003-64184号公报、日本特开2004-331918号公报等中所记载的制备方法。另外，例如，也可以举出用挤出机对粗粉碎薄板状纸浆得到的碎片状纸浆进行处理，再用球磨机进行处理来制备这样的方法。作为该方法中所用的挤出机，可以采用单轴或者双轴的挤出机，从施加强压剪力的观点出发，也可以是在螺杆的任意部分上具备所谓的捏合盘部的挤出机。作为使用挤出机进行处理的方法，没有特别限制，但是优选将碎片状纸浆投入挤出机，进行连续处理的方法。另外，作为球磨机，可以采用公知的振动球磨机、介质搅拌磨、转动球磨机、行星球磨机等。作为介质用的球的材质没有特别限制，例如，可以举出铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆等。球的外径，从高效地使纤维素非晶化的观点出发，优选为0.1100mm。作为介质，也可以使用除了球以外的杆状或管状的介质。另外，从能高效地降低纤维素的结晶度的观点出发，球磨机的处理时间优选为5分钟72小时。而且进行该处理的时候，也为了将产生的热所导致的变性以及恶化抑制在最小限度，在250°C以下，优选在5200°C的范围内进行处理。进而必要时，优选在氮气等惰性气体的氛围下进行处理。如果采用如上所述的方法，分子量的控制也成为可能。即，也能够易于制备一般难得到的、聚合度高、且低结晶性的粉末纤维素。低结晶性粉末纤维素的聚合度，优选为1002000，更优选为1001000。本发明中所用的低结晶性粉末纤维素的结晶度，作为从上述计算公式(1)求出的结晶度，优选为50%以下。如果该结晶度为50%以下，环氧化合物的加成反应极好地进行。从该观点出发，更优选为40%以下，进一步优选为30%以下。尤其在本发明中，最优选使用完全非晶质化的、即从上述计算公式(1)求出的结晶度几乎为0%的、所谓的非晶化纤维ο该低结晶性粉末纤维素的平均粒径，只要作为粉体能保持流动性的良好状态，则没有特别限制，但是优选为300μm以下，更优选为150μm以下，特别优选为50μm以下。而且，从工业上实施时候的操作性的观点出发，优选为20μm以上，更优选为25μm以上。〔纤维素醚衍生物的制造〕在本发明中，在催化剂的存在下，使低结晶性粉末纤维素与环氧化合物反应，可以得到纤维素醚衍生物。在本发明中，作为环氧化合物，优选使用选自下述通式(1)所示的缩水甘油基三烷基铵盐、缩水甘油、环氧乙烷、以及环氧丙烷中的任意1种物质。OR1/U.…L-N-R2X(1)I3R3(式中，R1R3表示相同或不同的、碳原子数为14的烃基，X表示卤原子。)另外，本发明具有下述形式将使用上述通式(1)所示的缩水甘油基三烷基铵盐作为环氧化合物的形式作为“本发明的第1形式”，使用缩水甘油作为环氧化合物的形式作为“本发明的第2形式”，使用环氧乙烷作为环氧化合物的形式作为“本发明的第3形式”，以及使用环氧丙烷作为环氧化合物的形式作为“本发明的第4形式”。作为本发明中所用的催化剂，没有特别限制，可以使用碱或酸催化剂。作为碱催化齐U，可以举出碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，碱土金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙等，叔胺类如三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺等。作为酸催化剂，可以举出三氟甲烷磺酸镧(lanthanidetriflate)等路易斯酸催化剂等。在这些催化剂中，优选碱催化剂，特别优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些催化剂，可以使用1种或组合2种以上使用。本发明中是由催化剂催化反应进行。催化剂的使用量，优选只要使用相对于纤维素和环氧化合物足够的催化量，具体而言，优选使用的催化量相当于纤维素分子中每葡萄糖单位的0.150摩尔％(0.0010.5摩尔倍)。本发明中的低结晶性粉末纤维素和环氧化合物的反应状态，优选不随着膨润变成浆液状态或高粘度的状态或凝集状态，保持以具有流动性的粉末状态而充分分散的状态。从这样的观点出发，反应体系内的相对于低结晶性粉末纤维素的水分含量优选为100质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为550质量％。本发明中的低结晶性粉末纤维素与环氧化合物的反应，优选如上所述一边保持粉末分散的状态一边进行反应，也可以使用非水溶剂作为水以外的分散介质在分散状态下进行反应。其中，作为非水极性溶剂，可以举出通常碱纤维素化处理时所用的异丙醇、叔丁醇等二级或三级的低级醇；1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚等的二甘醇二甲醚及三甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚等醚类溶剂；或二甲亚砜等亲水性极性溶剂。此外，也可以使用甲苯和二甲苯、苯、或己烷、环己烷和其他烃油等非水低极性溶剂或非极性溶剂在分散状态下进行反应。使用上述溶剂在分散状态下反应时，溶剂的量必须使用不使溶剂中发生凝集并尽可能分散良好的量。然而如果大量使用溶剂的话，则催化剂被过分稀释，反应速度显著下降。因此，上述非水溶剂的使用量，优选相对于低结晶性粉末纤维素为20质量倍以下，更优选为10质量倍以下。另外，本发明中所用的反应装置，优选能够尽可能均勻混合低结晶性粉末纤维素、催化剂、以及环氧化合物的反应装置，除了搅拌机等混合机以外，如日本特开2002-114801号公报说明书〔0016〕段落所公开那样，最优选用于树脂等混炼的所谓捏合机等混合机。在此，本发明中能够使用的捏合机型反应装置，只要能够充分搅拌，则没有特别限定，例如，如化学工学协会编著的《化学工学便览》修订第五版(丸善株式会社出版)917919页所记载那样，作为单轴型捏合机可以举出螺带式混合机、蜗杆捏合机(Ko-Kneader)、Votator、螺杆型捏合机等，作为双轴型捏合机可以举出双桨型捏合机等。在本发明的制造方法中，虽然在粉末状态下进行反应，但是由于粉末状态的流动性比浆液状态的流动性差，因此付着在捏合机的内壁面，无法得到充分的搅拌，因而有时存在反应效率差的部分。为了改善该点，优选通过改变捏合机型反应装置的反应容器的驱动轴与水平线形成的角度，使附着在反应容器的内壁面的内容物掉下，无搅拌死角地搅拌内容物。作为这种角度可变式捏合机型反应装置的优选例，可以举出角度可变式的螺带式混合机、蜗杆捏合机、单轴螺杆型捏合机、双桨型捏合机。角度可变式的螺带式搅拌机型反应装置的具体例如图1及图2所示，但是本发明的反应中所用的装置，并不限定于图1及图2所示的装置。在使用双桨型捏合机型反应装置进行粉末状态的反应的情况下，优选使用螺带型、桨叶型、刀片型的搅拌桨。捏合机型反应装置可以是间歇式也可以是连续式。以下，分别对本发明的第1第4形式进行说明。〔阳离子化纤维素醚的制造〕在本发明的第1形式中，在催化剂存在下，使低结晶性粉末纤维素与下述通式(1)所示的缩水甘油基三烷基铵盐反应，能得到下述通式(2-1)所示的阳离子化纤维素醚衍生物(以下，有时仅称作“阳离子化纤维素醚”)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在上述通式(2-1)中，R4表示氢原子或上述通式(3)所示的阳离子基，R4不全为氢原子。而η为1002000的范围，优选为1001000。在低结晶性粉末纤维素中引入的上述通式(3)所示的阳离子基中，纤维素分子中每葡萄糖单位的取代度可以是希望的取代度，但是，优选为0.013，更优选为0.22。另外，上述取代度根据实施例所示的方法进行测定。在本发明的第1形式中，使用上述通式(1)所示的缩水甘油基三烷基铵盐(以下，也称作“阳离子化剂”)作为环氧化合物。在上述通式(1)、⑶中，R1R3表示相同或不同的碳原子数为14的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，其中优选为甲基。另外，X表示卤原子，可以举出氯原子、溴原子、碘原子，但是优选为氯原子。上述通式(1)所示的缩水甘油基三烷基铵盐，是通过使表氯醇和表溴醇等表卤代醇与三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺等叔胺反应来得到，但是最通常使用的是表氯醇和三甲胺的组合，因而R1R3和X的组合，优选为甲基和氯原子。在实施本发明的时候，从保持纤维素的流动性使之在粉末状态下反应的观点出发，优选必要时，在反应时或在反应前对阳离子化剂进行脱水，调整反应体系内的相对于纤维素的水分含量在上述的范围内。另外，由于阳离子化剂对纤维素的反应效率极高，因而阳离子化剂的使用量，可以使用与按希望的取代度在纤维素上引入阳离子基所必需的化学计量几乎相同的量。即，阳离子化剂的使用量，优选为纤维素分子中每葡萄糖单位的0.Ol3摩尔倍，从阳离子化纤维素醚的性能和反应后的脱水效率的观点出发，更优选为0.22摩尔倍。本发明的第1形式中所用的催化剂，可以使用碱或酸催化剂，其中，优选为碱催化齐，特别优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾。催化剂的添加方法，可以添加水溶液、或添加稀溶液，再除去多余的水分之后进行反应，反应状态优选不成为浆状或高粘度的状态，保持具有流动性的粉末状态，为此，以稀的水溶液进行添加的时候的水分量，相对于纤维素，优选为100质量％以下。催化剂的使用量，对于纤维素及阳离子化剂这两者，催化量都充分，具体而言，优选相当于纤维素分子中每葡萄糖单位的0.150摩尔％的量，更优选相当于130摩尔％的量，最优选相当于525摩尔％的量。另外，在通常的工业制法上，本发明的第1形式所用的阳离子化剂中含有少量的卤代醇，例如在缩水甘油基三甲基氯化铵的情况下，有时含有12%左右的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。虽然碱能够催化本发明中所用的低结晶性或非晶性纤维素与上述卤代醇体的反应完全按计量反应进行，但是由于通过该计量反应，碱转变成没有反应性的盐，因而为了使本发明中所用的低结晶性或非晶性纤维素与缩水甘油基三甲基氯化铵等阳离子化剂的反应良好进行，碱催化剂的量至少必须比该卤代醇体所消耗的碱的量更多。本发明的第1形式中的阳离子化剂的添加方法，没有特别限制，例如，可以举出(a)首先在纤维素中添加催化剂，然后滴入阳离子化剂的方法；(b)在纤维素中添加阳离子化剂，然后加入催化剂使反应进行的方法。在方法(a)中，一边通过滴入阳离子化剂使反应进行，一边同时进行脱水，调整反应体系内的水分含量为上述范围成为可能。而在方法(b)中，在纤维素中一并加入阳离子化剂，在减压下进行脱水，调整相对于纤维素的水分含量为上述范围，然后加入催化剂使反应进行。在本发明的第1形式中，由于阳离子化剂对纤维素的反应选择性高，因而能降低作为主要副产物的下述通式(6)所示的阳离子化剂的水合物(二醇)的产生。R1χ"(6)OHr3(式中，R1R3分别表示相同或不同的、碳原子数为14的烃基，X表示卤原子。)因此，在本发明的第1形式中，不仅仅按希望的取代度进行阳离子化成为可能，而且现有技术中极为困难的高取代度的阳离子化也成为可能，具体而言，纤维素分子中每葡萄糖单位为1以上的取代度的阳离子化也成为可能。另外，在现有技术的阳离子化反应中，反应中所用的碱等在反应结束后作为中和盐被除去，而本发明由于是催化反应，因而能降低其中和盐的量。总之，由于来自阳离子化剂和催化剂的副产物和废弃物极少，因此反应结束后的(洗净等)精制也变得容易，工业上有用性极高。在本发明的第1形式中，虽然优选在具有流动性的粉末状态下使低结晶性粉末纤维素、催化剂及阳离子化剂的混合物进行反应，但是，也可以必要时，预先用搅拌机等混合机或振荡机使纤维素粉末和催化剂、或阳离子化剂均勻混合分散后再进行反应。本发明的第1形式中的反应温度，优选为0100°C的范围，更优选为1090°C的范围，特别优选为2080°C的范围。另外，本发明的第1形式中的反应在常压下或减压下进行，但是在减压下进行的时候优选为1IOOkPa的范围，更优选为220kPa的范围。而且，从避免反应时候的着色的观点出发，必要时优选在氮气等惰性气体的氛围下进行。反应结束后，使用酸或碱中和催化剂，必要时，通过用含水异丙醇、含水丙酮溶剂等洗净等之后，再干燥，可以得到上述通式(2-1)所示的阳离子化纤维素醚。在本发明的第1形式中，上述通式(3)所示的阳离子基可以与纤维素分子中的葡萄糖单位的任意位置上的羟基结合，可以调整为所希望的取代度。因此，在本发明的第1形式中得到的阳离子化纤维素醚也可以应用于洗发剂和润丝、护发素、调理剂等洗净剂组合物的配合成分，或分散剂、改质剂、凝集剂等的用途中。〔含有甘油基的纤维素醚衍生物的制造〕在本发明的第2形式中，在催化剂存在下，使上述得到的低结晶性粉末纤维素与缩水甘油反应，可以得到下述通式(2-2)所示的纤维素醚衍生物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上述通式(2-2)中，R4表示氢原子或上述通式(4)或(5)所示的取代基(甘油基)，R4不全为氢原子。另外η为1002000的范围，优选为1001000的范围。在上述通式(2-2)所示的纤维素衍生物中，所引入的通式(4)或(5)所示的取代基在纤维素中每葡萄糖单位的取代度，可以为希望的取代度，但是作为上述取代度，优选为0.013，更优选为0.22。另外，上述取代度根据实施例所示的方法进行测定。本发明的第2形式中所用的缩水甘油的使用量，优选为纤维素分子中每葡萄糖单位的0.013摩尔倍的范围，更优选为0.22摩尔倍的范围。如果缩水甘油的使用量在该范围，则缩水甘油相对于纤维素的反应效率极高，因而能够得到具有希望的取代度的纤维素衍生物，能够控制被弓I入的甘油基在羟基上的进一步加成。另外，如果超过纤维素分子中每葡萄糖单位的3摩尔倍而使用缩水甘油的话，由于缩水甘油加成到甘油基上，因此在纤维素上引入聚甘油基也成为可能。本发明的第2形式中所用的催化剂，没有特别限制，可以使用碱催化剂或酸催化齐，其中优选为碱催化剂，特别优选为碱金属氢氧化物，最优选为氢氧化钠、氢氧化钾。催化剂的添加方法，可以添加水溶液，或添加稀溶液，然后除去多余的水分量而进行反应，反应状态优选不成为浆状或高粘度的状态，而保持具有流动性的粉末状态，为此，以稀的水溶液状态添加的时候的水分量，相对于纤维素，优选为100质量％以下。催化剂的使用量，对于纤维素及缩水甘油这两者，催化量都充分，具体而言，优选相当于纤维素分子中每葡萄糖单位的0.150摩尔％的量，更优选相当于130摩尔％的量，最优选相当于525摩尔％的量。本发明的第2形式中的缩水甘油的添加方法，没有特别限制，例如，可以举出(a)在纤维素中添加催化剂，然后缓慢滴入缩水甘油进行反应的方法；(b)在纤维素中一并添加缩水甘油，然后加入催化剂进行反应的方法。其中，从避免缩水甘油自身聚合的观点出发，更优选(a)方法。在以水溶液状态添加催化剂的情况下，例如，在方法(a)中，一边通过滴入缩水甘油使反应进行，一边同时进行脱水，调整反应体系内的水分含量为上述范围成为可能。本发明的第2形式中由于缩水甘油对纤维素的反应选择性极高，不需要相对于希望的取代度使用过量的缩水甘油。即，作为来自缩水甘油的副产物而得到的甘油、聚甘油等水合物和聚合物的产生极少。因此，按希望的取代度进行甘油化变得可能。另外，在通常的甘油化反应中，由于反应中所用的碱等在反应结束后作为中和盐被除去，而本发明的反应由于是催化反应，因此降低来自该催化剂的中和盐的量也成为可能。总之，由于来自缩水甘油和催化剂的副产物和废弃物极少，因而反应结束后的(洗净等)精制也变得容易，工业上的有用性极高。在本发明的第2形式中，虽然优选在具有流动性的粉末状态下使低结晶性纤维素、催化剂及缩水甘油的混合物进行反应，但是，也可以必要时，预先用搅拌机等混合机或振荡机使纤维素粉末和催化剂或缩水甘油均勻混合分散后再进行反应。本发明的第2形式中的反应温度，从避免缩水甘油自身聚合的观点出发，优选为0150°C的范围，更优选为10100°C的范围，特别优选为2080°C的范围。另外，本发明的第2形式中的反应优选在常压下进行。而且，从避免反应时候的着色的观点出发，必要时优选在氮气等惰性气体的氛围下进行。反应结束后，使用酸或碱进行中和，必要时，通过用含水异丙醇、含水丙酮溶剂等洗净之后，再干燥，可以得到上述通式(2-2)所示的纤维素衍生物。在本发明的第2形式中，上述通式(4)或(5)所示的取代基可以与纤维素分子中的葡萄糖单位的任意位置上的羟基结合，调整为每葡萄糖单位所希望的取代度成为可能。因此，在本发明的第2形式中得到的纤维素醚衍生物，也可以应用于水系组合物的分散稳定齐、增粘剂、保水剂、洗发剂、润丝、调理剂等的配合成分等的用途中。〔羟乙基纤维素的制造〕在本发明的第3形式中，在催化量的催化剂的存在下，使上述得到的低结晶性粉末纤维素与环氧乙烷反应，可以得到羟乙基纤维素。在本发明的第3形式中，与环氧乙烷的反应是催化进行的，由于对纤维素的反应选择性极高，因此纤维素分子中每葡萄糖单位的羟乙基的取代度，可以根据环氧乙烷的反应量而成为希望的取代度。然而，在使用羟乙基纤维素作为上述的分散剂或纤维素醚衍生物的起始原料的情况下，优选取代度为0.013.0，更优选取代度为0.12.6。本发明的第3形式中所用的环氧乙烷的使用量，优选为纤维素分子中每葡萄糖单位的0.00120摩尔倍的范围，更优选为0.00510摩尔倍的范围，特别优选为0.015摩尔倍。如果环氧乙烷的使用量在该范围的话，环氧乙烷对纤维素的反应效率极高，因而能得到具有希望的取代度的羟乙基纤维素。另外，如果环氧乙烷以纤维素分子中每葡萄糖单位的3摩尔倍以上进行反应，则在纤维素分子上高效地引入聚氧乙烯基也成为可能。本发明的第3形式中所用的催化剂，优选为碱催化剂，更优选为碱金属氢氧化物，特别优选为氢氧化钠、氢氧化钾。上述催化剂的添加方法，特别是碱催化剂为碱金属氢氧化物的情况下，可以添加其的高浓度水溶液，或是添加稀溶液之后除去多余的水分量来进行反应。并且，例如也可以使用球磨机等混合机以固体状态进行添加。本发明中由于反应是催化进行的，上述催化剂的使用量，只要使用相对于纤维素和环氧乙烷充分的催化量即可，具体而言，优选使用相当于纤维素分子中每葡萄糖单位的0.010.5摩尔倍(150摩尔％)的量，更优选使用相当于0.050.3摩尔倍的量。本发明中的纤维素和环氧乙烷的反应状态，优选不随着膨润变成的浆液状态或高粘度的状态或凝集状态，保持以具有流动性的粉末状充分分散的状态。从这样的观点出发，在以上述的稀的水溶液的状态添加碱催化剂的时候，其水分含量相对于纤维素优选调整为100质量％以下。在本发明的第3形式中，可以在高压锅等可以进行环氧乙烷反应的反应容器中，使用上述溶剂使低结晶性粉末纤维素及催化剂分散，用氮气等惰性气体来充分置换反应容器内的气体，然后加入规定量的环氧乙烷使反应进行。接着，优选在除了搅拌机等混合机以夕卜，在日本特开2002-114801号公报所记载那样的用于树脂等混炼的捏合机型混合机、上述的化学工学协会编著的《化学工学便览》修订第五版(丸善株式会社出版)917919页所记载的捏合机型反应装置、或上述的角度可变式捏合机型反应装置上连接压力计，再改善气密性、耐压性，此时如果采用可以进行加压反应的捏合机型反应装置的话，则溶剂未必是必须的，在具有流动性的粉末状态下将纤维素与环氧乙烷均勻混合并反应。本发明的第3形式中的反应温度优选为0100°C的范围，更优选为1080°C的范围。而反应压力，虽然没有特别限定，但是优选根据环氧乙烷的使用量在0.0011.OMPa的压力范围内进行，必要时，少量少量地通入用氮气等惰性气体稀释了的混合气体，在微加压下进行也是可能的。在本发明的第3形式中，反应结束后，除去未反应的环氧乙烷之后，用酸中和催化齐U，另外必要时，用含水异丙醇、含水丙酮溶剂等进行洗净等之后，通过干燥，可以得到羟乙基纤维素。另外本发明的第3形式，由于环氧乙烷的反应选择性极好，在反应结束后不进行除去作为中和盐的催化剂的操作，直接与阳离子化剂反应，例如，可以使缩水甘油基三甲基氯化铵反应来合成阳离子化羟乙基纤维素等，进而可以再进行衍生化。S卩，如果利用本发明的第3形式，则以羟乙基纤维素作为起始原料的各种纤维素醚衍生物，由纤维素一步合成变成可能。在本发明的第3形式中，所生成的羟乙基可以与纤维素分子中的葡萄糖单位的任意位置上的羟基结合，每葡萄糖单位都可以调整为所希望的取代度。因此，羟乙基纤维素可以广泛用作涂料、化妆品、建材、增粘剂、粘着剂、医药品等中的分散剂、稳定剂等的配合成分，以及用作其他的纤维素醚衍生物的起始原料。〔羟丙基纤维素的制造〕在本发明的第4形式中，使上述得到的低结晶性粉末纤维素与环氧丙烷反应可以得到羟丙基纤维素。本发明的第4形式中得到的羟丙基纤维素的羟丙基的每葡萄糖单位的取代度，可以为所希望的取代度，但是优选为0.013，更优选为0.12。本发明的第4形式中所用的环氧丙烷的使用量，优选为纤维素分子中每葡萄糖单位的0.013摩尔倍范围，更优选为0.12摩尔倍的范围。如果环氧丙烷的使用量在该范围的话，环氧丙烷对纤维素的反应效率极高，能够得到具有所希望的取代度的羟丙基纤会佳ο本发明的第4形式中所用的催化剂，可以使用碱催化剂或酸催化剂，其中优选为碱催化剂，特别优选为碱金属氢氧化物，最优选为氢氧化钠、氢氧化钾。催化剂的添加方法，可以添加高浓度水溶液，或添加稀溶液后再除去多余的水分而进行反应，反应状态优选不成为浆状或高粘度的状态，保持具有流动性的粉末状态，为此，以稀的水溶液状态添加的时候的水分量，相对于纤维素，优选为100质量％以下。催化剂的使用量，相对于纤维素及环氧丙烷这两者，催化量都充分，具体而言，优选相当于纤维素分子中每葡萄糖单位的0.150摩尔％的量，更优选相当于130摩尔％的量，最优选相当于525摩尔％的量。本发明的第4形式中的环氧丙烷的添加方法，没有特别限制，例如，可以举出(a)首先在纤维素中添加催化剂，然后滴入环氧丙烷的方法；(b)在纤维素中一并添加环氧丙烷之后，缓慢加入催化剂进行反应的方法。其中，从避免环氧丙烷自身聚合的观点出发，更优选(a)方法。另外，在环氧丙烷的沸点以上的温度下进行反应的情况下，优选采用具有回流管的反应装置，一边慢慢滴入环氧丙烷一边进行反应。本发明的第4形式中由于环氧丙烷对纤维素的反应选择性极高，因此不需要使用过量的环氧丙烷，作为来自环氧丙烷的副产物所得到的丙二醇等的产生极少。而且由于是催化反应，因而来自催化剂的中和盐的量也可以降低。由于该副产物和废弃物极少，反应结束后的(洗净等)精制也变得容易，工业上的有用性极高。在本发明的第4形式中，虽然优选在具有流动性的粉末状态下使低结晶性粉末纤维素、催化剂及环氧丙烷反应，但是，必要时，也可以预先用搅拌机等混合机或振荡机或混合磨等使纤维素粉末和催化剂均勻混合分散后再添加环氧丙烷进行反应。本发明的第4形式中的反应温度，从避免环氧丙烷之间聚合、且避免反应急剧发生的观点出发，优选为0150°C的范围，更优选为10100°C的范围，特别优选为2080°C的范围。另外，本发明的第4形式中的反应优选在常压下进行。而且，从避免反应时候的着色的观点出发，必要时优选在氮气等惰性气体的氛围下进行。反应结束后，蒸馏除去微量的未反应环氧丙烷之后，用酸或碱中和催化剂，必要时用含水异丙醇、含水丙酮溶剂等进行洗净等之后，通过干燥，可以得到羟丙基纤维素。而且，例如在反应结束后不除去催化剂，使缩水甘油基三甲基氯化铵反应来合成阳离子化羟丙基纤维素等，进而衍生化也成可能。在本发明的第4形式中，羟丙基可以与纤维素分子中的葡萄糖单位的任意位置上的羟基结合，每葡萄糖单位都可以调整为所希望的取代度。因此，本发明中得到的羟丙基纤维素可以广泛用作医药用制剂和涂层剂组合物中所配合的成分。实施例(1)相对于纤维素的水分含量相对于纤维素的水分含量的测定，使用株式会社Kett科学研究所制造的红外线水分计“FD-610”，在150°C下进行测定。为了确定与本发明的环氧化合物反应时，本发明中的纤维素的最合适的水分含量，在后述的制造例1中得到的非晶化粉末纤维素中添加规定量的水之后，激烈搅拌、振荡，根据目测反复观察其凝集状态。其结果判断为，尽管所制造的非晶化粉末纤维素中至少包含5质量％的水分，但为了使纤维素在具有流动性的粉末状态下反应，优选相对于纤维素的水分含量为100质量％以下，更优选为80质量％以下，最优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。结果如表1所示。[表1]相对于非晶化粉末纤维素的水分量所造成的状态变化<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>◎……微粉末〇……粉末(有流动性)Δ……部分凝集仍有流动性Δ*……部分凝集有水分渗出X……完全凝集(没有流动性)(2)结晶度的计算纤维素的结晶度的计算，按照上述计算公式，采用株式会社Rigaku制造的"RigakuRINT2500VCX-RAYdiffractometer”在下述条件下测定的衍射光谱的峰值强度来进行。父射线源01/1(0-仪乜站丨011，管电压401，管电流1201^，测量范围29=545°，测定用样品压缩制成面积320mm2X厚度Imm的小球，X射线的扫描速度10°/min(3)粉末纤维素的聚合度的测定粉末纤维素的聚合度，按照IS0-4312法记载的铜氨法进行测定。(4)取代度的计算(a)阳离子基的取代度的计算阳离子基取代度表示为纤维素中每葡萄糖单位的阳离子基平均引入摩尔数，使用用于胶体滴定的聚阴离子试剂的常法(胶体滴定法)进行计算。另外，测定中采用京都电子株式会社制造的自动滴定装置AT-150。而且，也根据元素分析从氯量及氮量的测量值进行确认。(b)甘油基取代度的计算甘油基取代度表示为纤维素中每葡萄糖单位的甘油基平均引入摩尔数，产物的分析(取代度等)，按使用醋酸酐/吡啶的常法进行乙酰化，由该乙酰化体的各种NMR分析(装置；Varian公司制造，UnityInova300)进行计算。(c)羟乙基取代度的计算羟乙基取代度表示为纤维素中每葡萄糖单位的羟乙基平均引入摩尔数，利用Macromol.Biosci.，5，58(2005)中记载的方法，按常法对产物进行乙酰化，由该乙酰化体的各种NMR光谱分析(装置；Varian公司制造，UnityInova300)进行计算。(d)羟丙基取代度的计算羟丙基取代度表示为纤维素中每葡萄糖单位的羟丙基平均引入摩尔数，采用与上述(C)羟乙基取代度同样的方法计算。(5)粉末纤维素的平均粒径的测定粉末纤维素的平均粒径采用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测量装置“LA-920”测量。另外，所用的折射率为1.2。制造例1(非晶化粉末纤维素的制造)用碎纸机(株式会社明光商会制造，“MSX2000-IVP440F”)将木材纸浆薄板(Borregaard公司制造的纸浆薄板，结晶度74%)切成碎片状。接着，将得到的碎片状纸浆以2kg/hr速度投入至双轴挤出机(株式会社SuehiroEPM制造，“EA-20”)，以剪切速度660紹(^、螺杆转速300rpm，从外部通入冷却水进行1通处理，制成粉末状。接着，将得到的粉末纤维素投入间歇式介质搅拌磨(五十岚机械会社制造“砂磨”容器容量80011^，填充511111^的氧化锆珠子720g，填充率25%，搅拌桨直径70mm)。向容器夹套通入冷却水，在搅拌转速2000rpm、温度3070°C的范围进行2.5小时粉碎处理，得到粉末纤维素(结晶度O%，聚合度600，平均粒径40μm)。对于该粉末纤维素的反应，进一步使用32μm筛孔尺寸的筛子的筛下物(投入量的90%)。另外，各结晶度不相同的低结晶性粉末纤维素，可以通过改变球磨机处理中的处理时间来制备。制造例2(非晶化粉末纤维素的制造)采用与上述制造例1同样的方法，进行碎纸机处理及挤出机处理，得到粉末状的纤维素。其次，在间歇式介质搅拌型球磨机(三井矿山株式会社制造的“超微磨碎机(Attritor)”容器容量800mL，填充6mmΦ的钢球1400g，搅拌桨的直径65mm)中投入上述粉末状纤维素100g。向容器夹套通入冷却水，以搅拌转速600rpm进行3小时粉碎处理，得到粉末纤维素(结晶度0%，聚合度600，平均粒径40μπι)。对于该粉末纤维素的反应，进一步使用32μm筛孔尺寸的筛子的筛下物(投入量的90%)。实施例1-1在IL捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-I型号)中装料上述制造例1中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)100g，加入48质量％氢氧化钠水溶液5g(相对于纤维素为2质量％)，在氮气氛围下搅拌3小时。此后，通过温水加热捏合机至50°C，用2小时滴入作为阳离子化剂的缩水甘油基三甲基氯化铵(坂本药品工业株式会社制造，含水量20质量％、纯度90%以上)95g(纤维素分子中每葡萄糖单位的0.73摩尔倍)。此后，进一步在50°C下搅拌3小时，此时根据高效液相色谱法(HPLC)的分析，阳离子化剂全部消耗完。此后，用醋酸中和，从捏合机中取出产物，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净后，减压下干燥，得到140g作为白色固体的阳离子化纤维素醚。根据元素分析及胶体滴定，氯元素含量为9.4%，氮元素含量为3.7%，纤维素上的阳离子基取代度为每葡萄糖单位为0.71，对纤维素的反应选择性为96%(以阳离子化剂为基准)。比较例1-1除了使用结晶性的粉末纤维素(NipponPaperChemicals株式会社制造的纤维素粉末KCFlockW-50(S)，结晶度74%，聚合度500)作为纤维素以外，采用与实施例1-1同样的方法进行反应。其结果是，根据HPLC分析，没有发现未反应缩水甘油基三甲基氯化铵的残留，但是，纤维素上的阳离子基取代度为每葡萄糖单位为0.097，对纤维素的反应选择性为13%。比较例1-2在2L烧瓶中放入比较例1-1中所用的结晶性粉末纤维素100g，在氮气氛围下，力口入20质量％的氢氧化钠水溶液1500ml，浸渍1天。再在室温下用搅拌器搅拌5小时之后，通过过滤除去多余的氢氧化钠水溶液，压榨得到约200g的碱纤维素。将上述得到的碱纤维素放入上述IL捏合机中，加入二甲亚砜500ml作为非水溶剂使其分散。接着，加入95g上述缩水甘油基三甲基氯化铵，在50°C下使其反应5小时，此时原料缩水甘油基三甲基氯化铵全部消耗完。用醋酸中和，蒸馏除去溶剂后，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净，在减压下干燥，得到105g作为白色固体的阳离子化纤维素醚。纤维素上的阳离子基取代度为每葡萄糖单位为0.015，对纤维素的反应选择性仅仅为2%ο实施例1-2除了作为低结晶性粉末纤维素，使用按照上述制造例1得到的粉末纤维素(结晶度37%，聚合度600)IOOg和48质量％的氢氧化钠水溶液IOg(相对于纤维素为5质量％)以外，其他采用与实施例1-1同样的方法进行。其结果是，原料缩水甘油基三甲基氯化铵全部消耗完，纤维素上的阳离子基的取代度为每葡萄糖单位为0.70，对纤维素的反应选择性为94%。实施例1-3在上述IL捏合机一并加入按照上述制造例1得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度400)IOOg,以及上述缩水甘油基三甲基氯化铵135g(纤维素分子中每葡萄糖单位的1.04摩尔倍)，在室温下搅拌2小时。此后加热升温至50°C，在2IOkPa的减压下进行脱水，体系内相对于纤维素的水分含量为9.6质量％。其次，喷雾加入48质量％的氢氧化钠水溶液5g(相对于纤维素为2质量％)，直接搅拌5小时，此时根据HPLC分析，原料缩水甘油基三甲基氯化铵全部消耗完。此后，用IN盐酸中和之后，从捏合机中取出产物，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗涤，在减压下干燥，得到188g作为白色固体的阳离子化纤维素醚。根据元素分析及胶体滴定，氯元素含量为11%，氮元素含量为4.4%，纤维素上的阳离子基的取代度为每葡萄糖单位为1.00，对纤维素的反应选择性为95%。实施例1-4在上述IL捏合机中，加入按照上述制造例1得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度400)IOOg,以及48%的氢氧化钠水溶液5g(相对于纤维素为2质量％)，在氮气氛围下搅拌3小时。此后通过温水将捏合机加热升温至60°C，在5IOkPa的压力范围下一边脱水，一边用3小时滴入上述缩水甘油基三甲基氯化铵230g(纤维素分子中每葡萄糖单位的1.77摩尔倍)。之后再搅拌3小时时，从反应体系蒸馏除去约15g的水。根据HPLC分析，消耗了92%的原料缩水甘油基三甲基氯化铵。直接用醋酸中和，从捏合机中取出产物之后，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗涤来除去中和盐、未反应物，在减压下干燥，得到270g作为浅褐白色固体的阳离子化纤维素醚。根据元素分析及胶体滴定，氯元素含量为16%，氮元素含量为6.4%，纤维素上的阳离子基取代度为每葡萄糖单位为1.49，对纤维素的反应选择性为91%。实施例1-5除了添加二甲亚砜500ml作为溶剂以外，其他采用与实施例1-1同样的方法进行，进行5小时反应后，原料缩水甘油基三甲基氯化铵的消耗量为90%，再进行反应2小时。其结果是，上述原料全部消耗完，纤维素上的阳离子基的取代度为每葡萄糖单位为0.69，对纤维素的反应选择性为94%。实施例1-6除了使用含水异丙醇(含水量15质量％)500ml作为溶剂以外，其他采用与实施例1-5同样的方法进行，此时原料缩水甘油基三甲基氯化铵全部消耗完，纤维素上的阳离子基的取代度为每葡萄糖单位为0.35，对纤维素的反应选择性为50%。实施例子1-7将上述制造例1得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)600g和氢氧化钠10.9g(相对于纤维素为2质量％)加入搅拌型球磨机(三井矿山株式会社制的超微磨碎机)中，在氮气氛围下，使用钢球(填充率30%)进行混合。将该混合物加入至5L捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-5型)中，升温加热至70°C，一边在1020kPa的减压下进行脱水，一边用10小时滴入含水缩水甘油基三甲基氯化铵(含水量20质量％、纯度90%以上)777.7g(纤维素分子中每葡萄糖单位的1.0摩尔倍)，再搅拌2小时。其结果是，根据HPLC分析，缩水甘油基三甲基氯化铵全部消耗完。此后用醋酸中和，从捏合机中取出产物，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净后，在减压下干燥，得到1.14kg作为浅褐白色固体的阳离子化纤维素醚。根据胶体滴定，纤维素上的阳离子基的取代度为每葡萄糖单位为0.96，对纤维素的反应选择性为96%(以阳离子化剂为基准)。从以上的结果可知，实施例1-11-7与比较例1-1及1-2相比较，能提高阳离子化剂的反应选择性，并高效地得到具有希望的取代度的阳离子化纤维素醚。实施例2-1在IL捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-I型)中，加入按照上述制造例1得到的低结晶性纤维素(结晶度37%，聚合度500)IOOg,以及缩水甘油37g(0.50mol)，在氮气氛围下室温搅拌2小时。接着一边搅拌，一边喷雾加入48质量％的氢氧化钠水溶液5.8g，升温至50°C，使其直接反应6小时。反应过程中，纤维素保持具有流动性的粉末状态。此后，用醋酸中和，从捏合机中取出产物之后，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗涤，在减压下干燥，得到130g作为白色固体的纤维素衍生物。纤维素上的甘油基取代度为0.72，缩水甘油对纤维素的反应选择性为90%。比较例2-1除了使用结晶性的粉末纤维素(NipponPaperChemicals株式会社制造，纤维素粉末KCFlockff-50(S)；结晶度74%，聚合度500)作为纤维素以外，其他采用与实施例2-1同样的方法进行反应，但是根本没有发现产物的质量增加，纤维素上的甘油基的取代度为0.02，缩水甘油对纤维素的反应选择性仅仅为2%。实施例2-2除了添加400ml聚乙二醇二甲醚(Merck制造的试剂，聚乙二醇二甲醚500)作为溶剂，并且把反应时间设为20小时以外，其他采用与实施例2-1同样的方法进行反应，此时没有凝集并保持分散性极好的状态。纤维素上的甘油基的取代度为0.74，缩水甘油对纤维素的反应选择性为91%。比较例2-2除了使用结晶性的粉末纤维素(NipponPaperChemicals株式会社制造，纤维素粉末KCFlockff-50(S)；结晶度74%，聚合度500)作为纤维素以外，其他采用与实施例2-2同样的方法进行反应，但是，完全没有发现缩水甘油与纤维素反应。实施例2-1以及2-2与比较例2-1以及2_2相比较，能提高缩水甘油对纤维素的反应选择性，高效地得到具有希望的取代度的纤维素衍生物。实施例3-1在具备环氧乙烷的计量槽的反应装置(日东高压株式会社制造，1.5L高压锅)中，加入上述制造例2中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)50g和20质量％的氢氧化钠水溶液IOg(NaC)H量为0.06mol)，加入二乙二醇二丁醚450g(510ml)作为分散溶剂，用氮气置换反应容器内的气体，直接搅拌1小时。接着，加入环氧乙烷50g(l.14mol)，一边搅拌一边升温至70°C。容器内的初期压力表示为0.17MPa。就这样在70°C下搅拌12小时，此时容器内的压力减小到0.IOMPa0此后，将未反应的环氧乙烷排除到体系外，从反应容器中取出产物。用醋酸中和后，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗涤，在减压下干燥，得到75g作为白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为纤维素分子中每葡萄糖单位为2.0，环氧乙烷对纤维素的反应选择性为96%。实施例3-2除了持续搅拌直至容器内的压力变成0.OlMPa以下以外，其他采用与实施例3_1同样的方法进行反应，此时反应时间须为24小时，环氧乙烷完全消耗完，得到98g(理论量为IOOg)作为白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为每葡萄糖单位为3.8，环氧乙烷对纤维素的反应选择性为96%。实施例3-3除了使用叔丁醇-水混合溶剂(混合比率9l)450g作为分散溶剂以外，其他采用与实施例3-1同样的方法进行反应，其结果是，得到73g作为白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为每葡萄糖单位为1.9，环氧乙烷对纤维素的反应选择性为78%。实施例3-4在实施例3-1记载的1.5L高压锅中，加入上述制造例2中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)150g、以及粉末氢氧化钠7.4g，反应容器内用氮气置换后，一边搅拌一边升温至70°C。接着，维持容器内的压力为0.lOMPa，同时用4小时在容器内注入环氧乙烷100g。装料后，直接在70°C下搅拌1小时，此时容器内的压力减小到0.06MPa。此后，将未反应的环氧乙烷排除到体系外，从反应容器中取出产物。用醋酸中和后，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗涤，在减压下干燥，得到209g作为黄白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为，纤维素分子中每葡萄糖单位为1.5，环氧乙烷对纤维素的反应选择性为75%。实施例3-5在如图2所示的具备1.IL的耐压性的角度可变式螺带搅拌机型反应装置中，加入上述制造例2中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)IOOg,以及粉末氢氧化钠5.0g，用氮气置换反应容器内之后，一边搅拌一边升温至50°C。接着，维持容器内的压力为0.lOMPa，同时用4小时在容器内注入环氧乙烷71g。此后在50°C下搅拌、熟化1小时。从装料开始到熟化结束之间，每30分钟一次，改变反应容器的驱动轴(图2的线(a))与水平线形成的角度，按45°—0°—-45°-0°—45°进行变化。此后，将未反应的环氧乙烷排除到体系外，从反应容器中取出产物。用醋酸中和后，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗涤，在减压下干燥，得到170g作为白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为纤维素分子中每葡萄糖单位为2.6，环氧乙烷对纤维素的反应选择性为95%。比较例3-1在IL烧瓶中放入结晶性粉末纤维素(NipponPaperChemicals株式会社制造，纤维素粉末KCFlockW-400G;结晶度74%，聚合度500)50g，在氮气氛围下，加入20质量％的氢氧化钠水溶液1000ml，浸渍1天。再在室温下用搅拌器搅拌5小时之后，通过过滤除去多余的氢氧化钠水溶液，压榨得到约IOOg的碱纤维素。所得到的碱纤维素中含有NaOH量为18g(0.45mol)的碱。将上述得到的全部碱纤维素转移到在上述实施例3中所用的高压锅中，再加入叔丁醇及水，按与实施例3-3同样的溶剂比率(叔丁醇-水混合比率=91，总质量450g)制备。此后，加入环氧乙烷50g(l.14mol)，一边搅拌一边升温至70°C。直接在70°C下进行反应12小时，此时环氧乙烷全部消耗完。此后，从反应容器中取出产物，用醋酸中和后，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗涤，在减压下干燥，得到68g作为浅褐白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为每葡萄糖单位为1.45，环氧乙烷对纤维素的反应选择性为39%。实施例3-13-5与比较例3-1相比较，反应选择性高，能高效地得到具有希望的取代度的羟乙基纤维素。实施例4-1在IL捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-I型)中，加入上述制造例1中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)100g，其次，喷雾加入24质量％的氢氧化钠水溶液16g(Na0H量为0.IOmol)，在氮气氛围下搅拌4小时。此后，用3小时滴入环氧丙烷35g(0.62mol，关东化学株式会社制造，特级试剂)之后，直接室温搅拌22小时。在反应过程中，纤维素保持具有流动性的粉末状态。蒸馏除去未反应的环氧丙烷(原料的6mol%残留)后，用醋酸中和，从捏合机中取出产物，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净后，在减压下干燥，得到117g作为白色固体的羟丙基纤维素。从根据在吡啶中使用醋酸酐的常法进行乙酰化后的NMR分析，羟丙基的取代度为每葡萄糖单位为0.71，反应良好地进行。实施例4-2在已连接冷却管的IL捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-I型)中，加入上述制造例1中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)90.0g，加入二甲亚砜700ml(相对于非晶化纤维素为8质量倍)作为溶剂，一边搅拌，一边加入24质量％的氢氧化钠水溶液16.Og(NaOH量为0.IOmol)之后，在氮气氛围下，室温搅拌3小时。此后升温至50°C，用3小时滴入环氧丙烷30g(0.52mol,关东化学株式会社制造，特级试剂)之后，直接搅拌5小时。此后，蒸馏除去未反应的环氧丙烷，用醋酸中和，从捏合机中取出产物。用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净后，在减压下干燥，得到108g作为白色固体的羟丙基纤维素。羟丙基的取代度为每葡萄糖单位为0.65，反应良好地进行。实施例4-3将上述制造例1中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)100g、以及氢氧化钠4.Og(NaOH量为0.IOmol)加入搅拌型球磨机(三井矿山株式会社制的超微磨碎机)，在氮气氛围下，用钢球(填充率30%)进行混合。将该混合物转移到具备冷却管的IL捏合机中，加热升温至70°C，在氮气流通下，用5小时滴入环氧丙烷35g(0.62mol,关东化学株式会社制造，特级试剂)之后，进一步直接搅拌5小时，此时没有发现作为原料的环氧丙烷残留。在反应过程中，纤维素保持具有流动性的粉末状态。用醋酸中和，从球磨机中取出产物，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净后，在减压下干燥，得到115g作为白色固体的羟丙基纤维素。羟丙基的取代度为每葡萄糖单位为0.69，反应良好地进行。实施例4-4在已连接冷却管的IL烧瓶中，加入上述制造例1中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600)60.0g、以及三乙二醇二甲醚360g(相对于非晶化纤维素为6质量倍)，加入48质量％的氢氧化钠水溶液10.Og(NaOH量为0.120mol)，在氮气氛围下，室温搅拌30分钟之后，一边搅拌一边升温至50°C。接着用3小时滴入环氧丙烷30g(0.52mol，关东化学株式会社制造，特级试剂)，直接在50°C下搅拌5小时。蒸馏除去未反应的环氧丙烷后，用醋酸中和，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净产物后，在减压下干燥，得到70g作为白色固体的羟丙基纤维素。羟丙基的取代度为每葡萄糖单位为0.63，反应良好地进行。比较例4-1在3L四口烧瓶中，放入结晶性粉末纤维素(NipponPaperChemicals株式会社制造，纤维素粉末KCFlockff-50(S)；结晶度74%，聚合度500)100g，加入二甲亚砜2L使其分散。接着在氮气氛围下一边搅拌一边加入48质量％的氢氧化钠水溶液32g(Na0H量为0.38mol)。室温下搅拌1小时后，用1小时滴入环氧丙烷40g(0.69mol)，直接在室温下搅拌22小时。用醋酸中和，蒸馏除去未反应的环氧丙烷、溶剂后，从烧瓶中取出产物，用含水异丙醇(含水量15质量％)及丙酮洗净后，在减压下干燥，得到102g作为浅褐白色固体的羟丙基纤维素。羟丙基的取代度为纤维素分子中每葡萄糖单位仅仅为0.06。实施例4-14-4与比较例4_1相比较，能够高效地得到具有希望的取代度的羟丙基纤维素。产业上的可利用性根据本发明的制造方法，在工业上也能以简便且高效的方法制造纤维素醚衍生物，所得到的纤维素醚衍生物可以作为洗净剂组合物的配合成分、分散剂、改质剂、凝集剂、医药用制剂中的添加剂、涂层剂组合物等、以及其他的纤维素醚衍生物的起始原料被用于广泛的用途中。权利要求一种纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，在催化剂的存在下，使低结晶性粉末纤维素与环氧化合物反应。2.根据权利要求1所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，环氧化合物为选自下述通式(1)所示的缩水甘油基三烷基铵盐、缩水甘油、环氧乙烷以及环氧丙烷中的1种物质，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R1R3表示相同或不同的、碳原子数为14的烃基，X表示卤原子。3.根据权利要求1或2所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，纤维素醚衍生物为下述通式(2)所示的纤维素醚衍生物、羟乙基纤维素、或羟丙基纤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R4表示氢原子、下述通式(3)所示的取代基、或下述通式(4)或(5)所示的取代基，但R4不全部为氢原子，下述通式(3)所示的取代基与下述通式(4)或(5)所示的取代基不同时存在，n表示1002000的数，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R1R3及X表示与上述相同含义。4.根据权利要求13中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，在催化量的催化剂的存在下进行反应。5.根据权利要求14中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，低结晶性粉末纤维素的结晶度为50%以下。6.根据权利要求15中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，相对于低结晶性粉末纤维素，水分含量为100质量％以下。7.根据权利要求16中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，相对于低结晶性粉末纤维素，使用20质量倍以下的非水溶剂进行反应。8.根据权利要求17中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，使用碱金属氢氧化物作为催化剂。9.根据权利要求18中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，使用捏合机型反应装置。全文摘要本发明涉及一种纤维素醚衍生物的制造方法，其是在催化剂的存在下，使低结晶性粉末纤维素与环氧化合物反应，工业上简便且高效地制造纤维素醚衍生物的制造方法。文档编号C08B11/08GK101835805SQ20088011279公开日2010年9月15日申请日期2008年10月21日优先权日2007年10月25日发明者中西恒平,井原毅,奥津宗尚,梅原正裕,西冈亨,野尻尚材,高井雅规申请人:花王株式会社