专利名称：并五苯衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及能用作半导体的芳香有机化合物的制备方法。另一方面，本发明涉及能用于制备芳香有机半导体化合物的新型化合物。
背景技术：
传统意义上讲，无机硅以及砷化镓半导体、二氧化硅绝缘体以及金属例如铝及铜已经主导了半导体工业。然而最近几年，在将有机薄膜晶体管(OTFTs)作为以无机材料为基础的传统薄膜晶体管之外的另一种晶体管选择这方面的研究越来越多。
并五苯、噻酚低聚物以及区域规整聚噻酚已经成为研究最多的有机半导体。在这类半导性有机材料中，观察到并五苯的电荷体移动率最大。有报告指出，并五苯基晶体管的电荷体移动率的值大于1.5cm2V-1s-1，开/关电流比率大于108，次级阈值电压小于1.6V。这些数值与无定形硅基器件的相应数值相当或优于该数值。
然而，并五苯基器件的性能很难再现。再现性差是由于并五苯具有多晶形特征。并五苯分子的各种晶形或晶相的排列或结构顺序各不同，这种结构顺序决定了器件的电性能。并五苯采用的晶相取决于形成晶体的过程及条件。例如，并五苯蒸汽相淀积到基材上时形成薄膜相。这种薄膜相在传送电荷时要比块状并五苯或单晶相并五苯更为有效，但薄膜相是亚稳态的。例如，薄膜形态的并五苯与异丙醇、丙酮或乙醇接触能转变为块状相。(参考GundlAch等人，Applied PhysicsLetters，74(22)3302(2000).)为了获得最佳性能，并五苯通常必须通过真空升华从蒸汽相沉积出来。然而，真空升华过程需要昂贵的器件以及冗长的抽吸周期。溶液处理过程能大大降低与使用有机半导体相关的生产成本。然而，并五苯在常用的溶剂中不溶，因此不能用于溶液处理过程。
发明概述如前所述，我们认为，需要一种具有稳定、可再现的电子性能特性、电荷体迁移与并五苯相当或优于并五苯的有机半导体，同时该半导体在常见有机溶剂中的溶解性至少优于并五苯。而且，为了使这种化合物更具商业价值，我们认为有必要提供一种制备该化合物的可缩放并且经济的方法。
简言之，一方面，本发明提供了能用作有机半导体的取代并五苯化合物的制备方法。该方法包括使用含有三氟甲磺酸的酸组合物，对取代双(苄基)苯二甲酸进行分子内Friedel-Crafts环化反应步骤，取代双(卡基)苯二甲酸由下面通式表示式1(a) 式1(b) 其中，R(即R1到R8的各基团)各自独立地选自供电子取代基(例如烷基、烷氧基或硫烷氧基)、卤原子、氢原子以及它们的组合。这里所使用的术语“苯二甲酸”是指对苯二甲酸(1，4-苯二羧酸)以及间苯二甲酸(1，3-苯二羧酸)的集合。
羧酸的分子内Friedel-Crafts环化反应通常可以采用强酸如浓硫酸、发烟硫酸、多磷酸或无水氢氟酸来完成。然而，上述取代的双(苄基)苯二甲酸以及相应的取代双(苯甲酰基)苯二甲酸在这些条件下通常都不能反应。这些取代化合物的分子内Friedel-Crafts环化若采用这类反应常用的强酸似乎并不容易实现。
然而，发现，取代双(苄基)苯二甲酸形成相应取代并五苯二酮(pentacenedione)的Friedel-Crafts环化反应能通过使用含有三氟甲磺酸的酸组合物来完成。令人惊奇的是，许多情况下环化反应可以在室温下进行。接着将所得取代并五苯二酮化合物还原并脱水形成相应的取代并五苯化合物。取代并五苯化合物具有与并五苯相当的电荷载子迁移，同时在半导体器件中具有提高了的电子稳定性及性能的再现性。
本发明方法符合对制备取代并五苯二酮及取代并五苯的可缩放且经济的路线的要求。如果需要，本发明方法除了制备并五苯二酮之外，更普遍地用来制备二芳基环酮。
另一方面，本发明还提供了新颖的取代并五苯二酮形式的中间体，该中间体是通过分子内Friedel-Crafts环化反应，以及由某种取代双(苄基)苯二甲酸起始化合物及某种取代双(苯甲酰基)苯二甲酸起始化合物前体得到的。
另一方面，本发明还提供了制备并苯的方法，该方法包括使用烷醇铝盐处理二芳烃-稠环环己酮、环己-1，2-二酮或环己-1，4-二酮(例如蒽酮或醌)中至少一种这一步骤。这里所使用的针对环酮的“二芳烃-稠环”是指带有两个芳烃，每个芳烃稠合到环酮的环上，且每个芳烃还可以含有一个或多个另外的环酮。
详细说明本发明的制备取代并五苯化合物的方法包括如下步骤将上述取代双(苄基)苯二甲酸环化，形成相应的取代并五苯二酮(即取代的7，14-二氢并五苯-5，12-二酮以及取代并五苯-5，7(12H，14H)-二酮)。
取代双(苄基)苯二甲酸起始化合物的制备上述说明的取代双(苄基)苯二甲酸起始化合物可以通过正面步骤制得首先制备相应的取代双(苯甲酰基)苯二甲酸，再将其还原。取代双(苯甲酰基)苯二甲酸可以通过至少一种取代苯与苯四甲酸二酐(苯-1，2，4，5-四羧酸二酐)或它的衍生物(例如二甲基2，5-双(氯羰基)对苯二甲酸酯)在路易斯酸(例如AlCl3)存在下混合制备，由下面反应式说明反应式A 其中，R(即R1到R8的各基团)各自独立地选自供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的组合。这里所使用的术语取代基“组合”包括单价组合(例如溴甲基取代基)以及通过将两个相邻碳原子上的取代基键合在一起形成环结构得到的取代基(例如相邻碳原子上的两个烷基取代基可以键合在一起形成二价亚烷基，桥接或连接着碳原子)。
较好的R各自独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤素原子、氢原子以及它们的组合。更佳的，R各自独立地选自烷基、烷氧基、氢原子及它们的组合。R各自独立地选自烷基及氢原子。最好是，R各自独立地选自甲基，正-己基，正-壬基，正-十二烷基，仲丁基，3，5，5-三甲基己基，2-乙基己基以及氢原子。
较好的取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸只有R2及R6(或者是取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的R2及R7)是除氢原子以外的基团，即取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸的R2及R6(或者是取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的R2及R7)宜各自独立地选自供电子基团、卤原子以及它们的组合，而取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸的R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。
更优选，所述R2及R6(或者是所述R2及R7)独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子以及它们的组合，且所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。
更好的，所述R2及R6(或者是所述R2及R7)各自独立地选自烷基、烷氧基以及它们的组合，且所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。
更优选，所述R2及R6(或者是所述R2及R7)各自独立地是烷基，且所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。
最好的所述R2及R6(或者是所述R2及R7)各自独立地选自甲基、正-己基、正-壬基、正-十二烷基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基以及2-乙基己基，且所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。
这类反应(芳环亲电取代反应)在有机化学领域已广为人知且已详细说明，例如Henri de Diesbach与Victor Schmidt在Helv.Chim.Acta 7，648(1924)中的说明；William Hobson Mille与Mildred Mills在J.Chem.Soc.101，2200(1912)中的说明；ErnstPhilippi在Monatshefte fur Chemie 32，634(1911)中的说明；Ernst Philippi与ReinhardSeka在Monatshefte fur Chemie 43，615(1922)中的说明；Ernst Philippi与FedoraAuslaender在Monatshefte fur Chemie 42，1(1921)中的说明以及Guido Machek在Monatshefte fur Chemie 56，130(1930)中的说明。
反应优选在惰性溶剂及胺碱存在的条件下进行，以使反应混合物保持为流体状态，并减少反应过程中芳环上取代基重排的数量。有用的惰性溶剂例子包括1，2-二氯乙烷、二氯苯、二氯甲烷、二硫化碳、硝基苯以及硝基甲烷。合适的胺碱例子包括叔胺例如三乙胺、二异丙基乙胺以及1，4-二氮(杂)二环[2，2，2]辛烷(DABCO)。如有需要，可以搅拌和/或加热反应混合物。
合适的取代苯可以由下列通式表示式II(a)式II(b) 其中，R(即从R1到R8的每个基团)各自独立地选自供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的组合。
较好的，R各自选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子、氢原子以及它们的组合。更优选的是，R各自独立地选自烷基、烷氧基、氢原子以及它们的组合。更好的，R各自独立地选自烷基及氢原子。最好的，R各自独立地选自甲基、正-己基、正-壬基、正-十二烷基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基以及氢原子。
可以用来制备取代双(苯甲酰基)苯二甲酸的取代苯的代表性例子包括单-和双-烷氧基苯；单-和二-硫代烷氧基苯；单-和二卤代苯；单-、二-、三-以及四烷基苯(例如甲苯、己苯、壬基苯、十二烷基苯、仲丁基苯、对二甲苯、1，2，3，4-四氢萘以及1，2，3，4-四甲基苯、3，5，5-三甲基己基苯以及2-乙基己基苯)。
可以通过上述取代苯与苯四甲酸二酐(或其衍生物)进行Friedel-Crafts反应制备的取代双(苯甲酰基)苯二甲酸例子包括
一类新型的取代双(苯甲酰基)苯二甲酸化合物可以由下列通式表示式III(a)式III(b) 其中，R(即从R1到R8的每个基团)各自独立地选自氢原子及至少含有两个碳原子的烷基。较好的R各自独立地选自甲基、正-己基、正-壬基、正-十二烷基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基以及氢原子。
较好的，取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸仅有R2及R6(或者是取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的R2及R7)是除氢原子以外基团，即取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸的R2及R6(或者是取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的R2及R7)独立地是含有至少两个碳原子的烷基，且取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸的R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。更好的，所述R2及R6(或者是R2及R7)独立地选自甲基、正-己基、正-壬基、正-十二烷基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基，且所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。
或者，取代双(苯甲酰基)苯二甲酸也可以通过由苯四甲酸二酐(或其衍生物)与取代芳族有机金属试剂(例如芳基卤化镁或芳基锂化合物)反应制备。
可以通过本领域已知的还原方法，将所得取代二(苯甲酰基)苯二甲酸还原，为相应的取代二(苄基)苯二甲酸。例如，可以通过使用锌与氨水(较好的进行搅拌)，或2到3大气压下用钯碳或铂碳催化加氢(优选催化加氢；更佳的是使用钯碳进行催化加氢)达到还原，催化加氢反应如下所示反应式B 其中，各R(即从R1到R8的每个基团)按照上述反应式A定义(其中，较好的取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸对应于较好的取代双(苄基)对苯二甲酸(取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的优选例对应于取代双(苄基)间苯二甲酸的优选例))。
如有需要，在还原反应之前，可以采用本技术领域常用的方法(例如，重结晶、分液或色谱法)分离取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸与取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸分离(或者也可以选择还原以后分离取代双(苄基)苯二甲酸异构体)。
可以由取代双(苯甲酰基)苯二甲酸的还原反应制备的取代双(苄基)苯二甲酸例子包括
一类新型的取代双(苄基)苯二甲酸化合物可以由下列分子式表示分子式IV(a)分子式IV(b) 其中，R(即从R1到R8的每个基团)各自独立地选自供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的单价组合。较好的，R各自独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子、氢原子以及它们的单价组合。更好的是，R各自独立地选自烷基、烷氧基、氢原子以及它们的单价组合。更为优选的R各自独立地选自烷基及氢原子。最好的，R各自独立地选自甲基、正-己基、正-壬基、正-十二烷基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基以及氢原子。
较好的优选取代双(苄基)对苯二甲酸仅有R2及R6(或者是取代双(苄基)间苯二甲酸的R2及R7)独立地选自除氢以外的基团，即取代双(苄基)对苯二甲的R2和R6(或取代的双(苄基)间苯二甲酸的R2和R7)各自独立地选自供电子基团、卤原子以及它们的单价组合在内的基团，且取代双(苄基)对苯二甲酸的R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者取代双(苄基)间苯二甲酸的R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢。
更好的，所述R2及R6(或者是所述R2及R7)各自独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子以及它们的单价组合，且所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。更优选的，所述R2及R6(或者是所述R2及R7)独立地选自烷基、烷氧基以及它们的单价组合，且所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。
更优选的，所述R2和R6(或所述R2和R7)独立地是烷基，且所述R1、R3、R4、R5、R7和R8(或所述R1、R3、R4、R5、R6和R8)是氢。
最好的是，所述R2及R6(或者是所述R2及R7)独立地选自甲基、正-己基、正-壬基、正-十二烷基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基以及2-乙基己基，所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或者R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢。
取代并五苯化合物的制备本发明方法的环化步骤可以通过取代双(苄基)苯二甲酸的分子内Friedel-Crafts环化形成相应取代并五苯二酮(取代7，14-二氢并五苯-5，12-二酮以及取代并五苯-5，7-(12H，14H)-二酮；此后称作“5，12-二酮”以及“5，7-二酮”)来实现，一类新型的化合物可以由喜爱阿通式表示式V(a)式V(b) 其中，各R(即从R1到R8的每个基团)根据上述反应式A定义(其中，取代双(苯甲酰基)对苯二甲酸的优选对应于5，12-二酮的优选(取代双(苯甲酰基)间苯二甲酸的优选例对应于5，7-二酮的优选例)。
使用酸催化如Friedel-Crafts环化反应来形成环酮是一种著名的技术，并已在文献中描述，例如由Premasagar等人在J.Org.Chem.，46(14)，2947(1981)中；由Allen等人在Tetrahedron，33(16)，2083(1977)中；由Hulin等人在J.Org.Chem.，49，207(1984)中进行了说明。这些反应一般在强酸如浓硫酸、发烟硫酸、多磷酸或无水氢氟酸存在下，在约0℃至100℃进行。例如，将未取代双(苯甲酰基)苯二甲酸(2，5-二苯甲酰基对苯二甲酸或4，6-二苯甲酰基间苯二甲酸)与浓硫酸加热至100℃并维持几小时，就会形成相应的四酮。
然而，上述取代双(苄基)苯二甲酸以及相应的取代双(苯甲酰基)苯二甲酸在这些条件下通常都不反应。这些取代化合物的分子内Friedel-Crafts环化反应似乎不易采用这类反应常用的强酸来完成。然而，我们已发现，取代双(苄基)苯二甲酸形成相应取代并五苯二酮的Friedel-Crafts环化反应，可以通过采用包括三氟甲磺酸的酸组合物在室温或者也可以在升高温度下(例如20℃-60℃的温度范围内)，较好对反应混合物进行搅拌来完成。
这种环化方法可以推扩至其它取代二芳基羧酸，以及未取代二芳基羧酸(例如2，5-二苄基对苯二甲酸以及4，6-二苄基间苯二甲酸，这两种酸可以环化得到相应的并五苯二酮，然后，进行还原并脱水形成并五苯)。令人意想不到的是，这种方法使得这类羧酸能在比采用常用酸如硫酸时所需温度更低的温度下环化。使用三氟甲磺酸还能避免形成使用硫酸时可能形成磺化副产物。
因此，这种方法通过将包含至少两个芳环的化合物环化，制备各类二芳基环酮，两个芳环中的一个有至少一个芳环碳原子是直接键接到羧酸部分上，另一个芳环有至少一个芳环碳原子能采用包含三氟甲磺酸的酸组合物与羧酸基团进行芳烃亲电取代反应，反应如下所示反应过程C 其中，R(即从R1到R8的每个基团)各自独立地选自供电子基团、吸电子基团(如羧酸或氟基)、卤原子、氢原子以及它们的组合；X是连接基团；Y可以是Friedel-Crafts反应中的离去基团(例如氢、甲硅烷基、取代的甲硅烷基或卤素)。
较好的X是共价键或可以含有一个或多个杂原子(例如氮、氧或硫)的直链或支链的亚烷基。优选二芳基羧酸是被取代的。
进行环化反应时，三氟甲磺酸可以单独使用或者与三氟乙酸，或分子量大于三氟甲磺酸的全氟链烷磺酸、或不与三氟甲磺酸反应的中性溶剂(例如烃溶剂、氯化溶剂如二氯甲烷或氟化溶剂)或Lewis酸(例如五氟化锑)组合使用。
这种反应的代表性例子包括如下反应式
可以采用这种方法制备的取代并五苯二酮例子如下
所得取代并五苯二酮可以再进行还原和脱水，得到相应的取代并五苯。例如通过硼氢化钠还原方法，一般可以得到高的产率，该反应如下所示反应式D 其中，各R(即从R1到R8的每个基团)按照反应式A定义(其中，上述对取代双(苯甲酰基)苯二甲酸的优选例可相应地适用于取代并五苯二酮、取代并五苯二醇以及取代并五苯)。
在溶剂例如醇或醚(优选二甘醇二甲醚)或它们的组合中，用硼氢化钠处理二酮，较好的再加入甲醇，然后再使用另外的硼氢化钠处理，得到相应的二元醇。接着可以用酸(例如氢氯酸)处理，使二元醇脱水，得到取代并五苯，较好的进行加热(例如加热至50℃至60℃)及搅拌。合适的酸包括，例如乙酸、磷酸、氢氯酸、硫酸、氢碘酸、氢溴酸、三氟乙酸以及三氟甲磺酸。也可以选择先用弱酸如乙酸处理二元醇，随后使用较强酸如氢氯酸处理。可以采用这种方法制备的取代并五苯的代表性例子包括
也有可能过度还原取代并五苯二酮，得到取代的二氢并五苯，然后再将其氧化得到相应的取代并五苯。然而，我们发现，在二甘醇二甲醚中用硼氢化钠处理二酮，随后添加甲醇，然后使用另外的硼氢化钠进行处理能使过度还原降至最低。
或者，取代并五苯二酮也可以使用烷醇铝还原方法还原得到相应的取代并五苯。传统的一般使用三环六氧化物(tricyclohexoxide)。三环六氧化物反应通常涉及使用汞银活法在环己醇中溶解铝(参见)如Becker等人，J.Am.Chem.Soc.，113，1121(1991))。这类反应会由于突然释放出热量并且需要处理重金属汞而很难控制。然而，我们发现，可以使用烷醇铝(较好的，由仲醇得到的烷醇铝；更优选三(仲-丁基氧化铝))并加热(例如约100℃)来进行这一反应，反应中宜进行搅拌。该反应可以净相反应或优选在溶剂(例如醇溶剂如环己醇或烃溶剂如十二烷基苯)中进行反应。
该方法可扩展到其它二芳烃-稠环环己酮中。因此，这种方法通过采用烷醇铝处理至少一种二芳烃-稠环环己酮、环己-1，2-二酮或环己-1，4-二酮，能制备各种类型的并苯。可以采用这种方法还原得到相应并苯的二芳烃-稠环环己酮、环己1，2-二酮以及环己-1，4-二酮的代表性例子如下
如有需要，得到的取代并五苯(或并苯)可以采用标准方法如重结晶、升华或它们的组合进行纯化。通过升华可以提纯，例如可以采用3-区加热炉(例如从BarnsteadThermolyne，Dubuque，Iowa获得的Thermolyne 79500管式炉)，在稳定的氮气流量下减压升华进行纯化。
采用本发明方法制备的取代并五苯能用作半导体器件中的半导体层，例如有机薄膜晶体管。
实施例本发明的目的及优点将通过下列实施例进一步说明，但这些实施例中列举的具体材料及其用量，以及其它条件及细节不应被认为构成对本发明的不合适的限制。
除非以其它方式说明，所有起始材料均从Aldrich，Milwaukee，WI.获得。2，2-双(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸以及4，6-双(4-乙基苯甲酰基)间苯二甲酸按照H.deDiesbach，V.Schmidt，Helv.Chim.Acta，7，648(1924)中所述方法制备。2，5-二苯甲酰基对苯二甲酸以及4，6-二苯甲酰基间苯二甲酸按照W.Hobbson，M.Mills，J.Chem.Soc.101，2200(1912)中的说明制备。
实施例12，9-二甲基并五苯的制备2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa下，将30.0克2，5-双(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、500mL乙酸以及3克5％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至64℃并维持17小时。过滤混合物除去催化剂及产品。将催化剂与产品在500mL四氢呋喃中制成浆料，并通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤。得到的滤液真空浓缩。将所得湿固体在乙酸乙酯中制成浆料，过滤收集固体并将其干燥，得到2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸。
7，14-二氢-3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮的制备向12.7克2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸以及90mL三氟乙酸的混合物中加入81.6克三氟甲磺酸。在室温下搅拌反应混合物22小时。将混合物倒在500克冰上。得到的固体沉积物由过滤收集，采用750mL饱和碳酸氢钠水溶液以及1L水洗涤，直到滤液用PH试纸测试为中性。用庚烷洗涤固体并干燥，得到7，14-二氢-3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮。
2，9-二甲基并五苯的制备搅拌含24.6克7，14-二氢-3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮的250mL 2-甲氧基乙醚溶液，并用氮气洗涤10分钟。向其中以小份加入16.5克氢硼化钠，在室温下继续搅拌一整夜。在30分钟内在得到的反应混合物中缓慢加入155mL甲醇，温度维持在0℃以下。在室温下搅拌混合物1.5小时。在10分钟内，向该混合物中缓慢加入360mL冰乙酸。所得混合物加热至60℃并维持1.5小时。向该混合物中加入100mL浓盐酸。将所得混合物加热1小时并冷却至室温。向混合物中加入250mL水，继续搅拌5分钟。过滤收集所得固体，顺序用3L水、1L丙酮、1L四氢呋喃以及1L丙酮洗涤固体、并干燥、得到2，9-二甲基并五苯。
实施例22，10-二甲基并五苯的制备4，6-双(4-甲基苄基)间苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa下，将21.1克4，6-双(4-乙基苯甲酰基)间苯二甲酸、350mL乙酸以及2.10克5％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤该混合物，除去催化剂。得到的滤液真空浓缩，得到4，6-双(4-甲基苄基)间苯二甲酸。
3，9-二甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮的制备向14.1克4，6-双(4-甲基苄基)间苯二甲酸中加入75mL三氟乙酸，接着再加入48克三氟甲磺酸。在室温下搅拌反应混合物3天后，将混合物倒在200克冰上。过滤收集所得固体。采用400mL饱和碳酸氢钠水溶液、接着再用1100mL水洗涤固体，直到滤液用PH试纸测试为中性。用庚烷洗涤固体并干燥，得到3，9-二甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮。
2，10-二甲基并五苯的制备搅拌1克3，9-二甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮与10mL 2-甲氧基乙醚的混合物，并用氮气洗涤15分钟。向该混合物中加入0.948克氢硼化钠，在室温下继续搅拌一整夜。向该混合物中加入6.3mL甲醇，并在室温下继续搅拌1.5小时。向该混合物中加入15mL乙酸及10mL浓盐酸。将所得混合物在室温下搅拌1小时，接着在60℃加热1小时。向混合物中加入50mL水，过滤分离所得固体，并用水洗涤固体。用四氢呋喃洗涤固体直到得到淡色滤液。用庚烷洗涤固体并在氮气中干燥，得到2，10-二甲基并五苯。
实施例32，9-二己基并五苯的制备2，5-双(4-己基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备在3.5小时内，边冷却边向含25.7克氯化铝、51.3mL 1，2-二氯乙烷以及10克苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)的混合物中加入14.9克己苯以及6.40克二异丙基乙胺在25ml 1，2-二氯乙烷中的溶液，温度保持在15℃至20℃之间。添加完毕后，将所得混合物继续搅拌15分钟，接着将其加热至40℃并维持1小时。将热混合物倒在有200克冰及75mL浓盐酸的烧杯中，在室温下搅拌一整夜。倒去水相，所得油性固体用500mL水搅拌，再掉水。重复该水洗，将所得残余物溶解于250mL丙酮中并进行真空浓缩。在55mL乙酸乙酯中搅拌该残余物，过滤收集所得固体，用100mL乙酸乙酯洗涤固体，干燥得到2，5-双(4-己基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-双(4-己基苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa下，将5.26克2，5-双(4-己基苯甲酰基)对苯二甲酸、100mL四氢呋喃以及0.53克5％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤所得混合物，除去催化剂。真空浓缩滤液，得到2，5-双(4-己基苄基)对苯二甲酸。
3，10-二己基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备将含2.56克2，5-双(4-己基苄基)对苯二甲酸、25.6克三氟乙酸以及12.8克三氟甲磺酸的混合物在室温下搅拌一整夜。将所得混合物倒在200克冰上。过滤收集固体，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤固体，接着再用400mL水洗涤固体，直到滤液用pH试纸测试为中性。干燥固体，得到3，10-二己基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二己基并五苯的制备搅拌含20克3，10-二己基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮以及200mL 2-甲氧基乙醚的混合物，并用氮气洗涤15分钟。向其中加入13.4克氢硼化钠，在室温下继续搅拌一整夜。在1.25小时内向所得混合物中加入126mL甲醇，温度升至40℃，添加过程中通过间歇施加冷水浴将温度维持在40℃。添加完毕后，继续在室温下搅拌。在室温下搅拌2小时后，另外再添加50mL 2-甲氧基乙醚。在甲醇中共搅拌3.5小时后，加入300mL乙酸，将所得混合物加热至60℃并维持1.5小时。向该混合物中加入100mL浓盐酸，继续在60℃加热1小时。将所得混合物冷却至室温，过滤收集所得混合物并用500mL水洗涤。用500mL丙酮，接着再用60mL四氢呋喃洗涤固体。另外再用1L丙酮洗涤固体并干燥，得到2，9-二己基并五苯。
实施例42，9-二壬基并五苯的制备2，5-双(4-壬基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备在3.5小时内，于15℃，向搅拌的1370克氯化铝、533.7克苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐以及2750mL 1，2-二氯乙烷的混合物中加入341.5克N，N-二异丙基乙胺的1334mL的1，2-二氯乙烷溶液，维持反应温度在15℃至20℃。在室温下将所得混合物搅拌一整夜。一边进行有效搅拌，一边将热混合物倒在2500克冰和2500mL浓盐酸的混合物中。将混合物分成800mL的小份，每份按下列操作进行。向800mL混合物中加入800mL四氢呋喃、800mL乙酸乙酯以及800mL水。搅拌混合物并分相。过滤有机相，滤液真空浓缩。合并所得残余物。向711克所得合并残余物中加入4L丙酮，搅拌混合物直到得到细小固体的悬浮液。过滤收集固体，并用1L丙酮洗涤。将固体干燥得到2，5-双(4-壬基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-双(4-壬基苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa下，将109克2，5-双(4-壬基苯甲酰基)对苯二甲酸、1500mL四氢呋喃以及7.43克10％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物，除去催化剂。真空浓缩滤液，得到2，5-双(4-壬基苄基)对苯二甲酸。
7，14-二氢-3，10-二壬基并五苯-5，12-二酮的制备将26.3克2，5-双(4-壬基苄基)对苯二甲酸以及100mL三氟甲磺酸的混合物加热至60℃并维持1小时。将所得混合物冷却至室温然后倒在500克冰上。过滤收集固体，并顺序使用1升水、2升饱和碳酸氢钠溶液以及4升水洗涤固体，直到滤液用pH试纸测试为中性。用2升丙酮洗涤固体并干燥，得到7，14-二氢-3，10-二壬基并五苯-5，12-二酮。
2，9-二壬基并五苯的制备搅拌含20克7，14-二氢-3，10-二壬基并五苯-5，12-二酮以及400mL 2-甲氧基乙醚的混合物，并用氮气洗涤15分钟。向其中加入11.4克氢硼化钠，在60℃继续搅拌18小时。将所得混合物冷却至室温，加入3.0克氢硼化钠，在室温下继续搅拌16小时。向所得混合物中加入170mL乙酸，将混合物在60℃加热1小时。向该混合物中加入120mL浓盐酸，继续在60℃加热1小时。将所得混合物冷却至室温，过滤收集所得固体并干燥，得到2，9-二壬基并五苯。
实施例52，9-二(十二烷)并五苯的制备2，5-双(4-十二烷基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备向492克氯化铝以及988mL 1，2-二氯乙烷的混合物中加入192克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐(苯四甲酸二酐)。将所得混合物冷却至16℃，在3.5小时内加入含434克1-月桂基苯、123克二异丙基乙胺以及480mL 1，2-二氯乙烷的溶液，添加过程中维持温度在15℃至20℃之间。在室温下将混合物搅拌一整夜，将其倒在有1000克冰及1000克浓盐酸的烧杯中。将混合物搅拌1小时，从凝固物除去液体。将混合物分成800mL的小份，每份按下列操作进行。向800mL混合物中加入800mL四氢呋喃、800mL乙酸乙酯以及800mL水。搅拌混合物并分相。过滤有机相，滤液真空浓缩。合并所得残余物。向127克合并的残余物中加入800mL乙酸乙酯，搅拌混合物直到得到细小固体的悬浮液。过滤收集固体，并用50mL乙酸乙酯洗涤。将固体干燥，得到2，5-双(4-十二烷基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-双(4-十二烷基苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa下，将133克2，5-双(4-十二烷基苯甲酰基)对苯二甲酸与1L四氢呋喃的溶液用8克10％的活性碳上钯(作为催化剂)处理并将混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物，除去催化剂。真空浓缩滤液得到固体。用乙酸乙酯研碎固体，干燥残余物得到2，5-双(4-十二烷基苄基)对苯二甲酸。
3，10-二(十二烷基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备将22.7克2，5-双(4-十二烷基苄基)对苯二甲酸以及80mL三氟甲磺酸的混合物加热至60℃并维持1小时。将所得混合物冷却至室温，然后倒在500克冰上。过滤收集沉积物，并顺序使用1升水、2升饱和碳酸氢钠水溶液以及4升水洗涤固体，直到滤液用pH试纸测试为中性。用2升丙酮洗涤固体并干燥，得到3，10-二(十二烷基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二(十二烷基)并五苯的制备搅拌含8.5克3，10-二(十二烷基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮以及250mL 2-甲氧基乙醚的混合物，并用氮气洗涤15分钟。向其中加入4.46克氢硼化钠，将所得混合物加热至60℃并维持18小时。将所得混合物冷却至室温，缓慢加入42mL甲醇。在室温下搅拌混合物30分钟。向其中加入1.2克氢硼化钠，继续在室温下搅拌16小时。向所得混合物中加入60mL乙酸，将混合物在60℃加热1小时。向该混合物中加入43mL浓盐酸，继续在60℃加热1小时。向所得混合物中加入100mL水，将混合物冷却至室温，过滤收集固体并干燥，得到2，9-二(十二烷基)并五苯。
实施例61，2，3，4，10，11，12，13-八氢并五苯的制备2，5-双(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)对苯二甲酸及4，6-双(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)间苯二甲酸的制备将250克氯化铝、500mL 1，2-二氯乙烷以及97.4克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐(苯四甲酸二酐)的混合物冷却至15℃，在1.5小时内缓慢滴加含124.1克1，2，3，4-四氢萘、48.79克三乙胺以及243mL 1，2-二氯乙烷的溶液，温度保持在15-20℃，接着在室温下搅拌混合物一整夜。将所得混合物倒在1600克冰块及400克浓盐酸中，在室温下搅拌20分钟。除去上层水层，残余混合物用2L乙酸乙酯稀释，并搅拌，直到得到均相溶液。所得混合物分相，过滤有机相。有机相用600mL盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。向所得残余物中加入500mL乙酸异丙酯，在室温下搅拌所得混合物。再用另外的乙酸异丙酯及庚烷处理残余物，使产品结晶。分离所得固体产品，用庚烷洗涤并干燥，得到2，5-双(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)对苯二甲酸及4，6-双(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)间苯二甲酸的混合物。
2，5-双(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)对苯二甲酸及4，6-双(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)间苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa下，将94.7克2，5-双(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)对苯二甲酸及4，6-双(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)间苯二甲酸、1L四氢呋喃以及6克10％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物，除去催化剂。滤液真空浓缩滤液得到固体。用乙酸乙酯研碎固体，过滤收集并干燥，得到2，5-双(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)对苯二甲酸及4，6-双(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)间苯二甲酸的混合物。
1，2，3，4，8，10，11，12，13，17-十氢并七苯-6，15-二酮及1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯-6，8(15H，17H)-二酮的制备向35.3克2，5-双(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)对苯二甲酸及4，6-双(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)间苯二甲酸的混合物中加入120克三氟甲磺酸。在室温下将混合物搅拌1小时，接着加热至60℃并维持6小时。将混合物倒在500克冰块上。过滤分离所得的固体，并顺序用500mL饱和碳酸氢钠水溶液及4L水洗涤固体，直到滤液用pH试纸测试为中性。干燥固体，得到1，2，3，4，8，10，11，12，13，17-十氢并七苯-6，15-二酮及1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯-6，8(15H，17H)-二酮的混合物。
1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯的制备搅拌1.0克1，2，3，4，8，10，11，12，13，17-十氢并七苯-6，15-二酮、1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯-6，8(15H，17H)-二酮以及20mL 2-甲氧基乙醚的混合物，并用氮气洗涤15分钟。向其中加入0.766克氢硼化钠，将所得混合物在室温下搅拌一整夜。向该混合物中加入7.2mL甲醇，继续搅拌30分钟。向所得混合物中加入0.2克氢硼化钠，继续在室温下搅拌5小时。将混合物加热至60℃并维持1小时。向所得混合物中加入11.4mL冰乙酸及7.3mL浓盐酸。在60℃将所得混合物加热1小时。向该混合物中加入20mL水，过滤收集所得固体。用水，再用四氢呋喃洗涤固体，干燥得到1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯。
实施例72，9-二-仲丁基并五苯的制备2，5-双(4-仲-丁基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备搅拌417克氯化铝、837mL 1，2-二氯乙烷以及162克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐(苯四甲酸二酐)的混合物并冷却至16℃。在3.5小时内向混合物中加入200克仲-丁苯、104克二异丙基乙胺以及140mL 1，2-二氯乙烷的溶液，温度保持在15℃至20℃。在室温下将混合物搅拌一整夜并将其缓慢加入到500克冰及500mL浓盐酸中。将混合物搅拌1小时，倒去凝固物中液体。凝固物以500mL份，按下列操作进行。向500mL凝固物中加入500mL水、500mL乙酸乙酯以及500mL四氢呋喃。搅拌混合物直到固体溶解，然后分相。过滤有机相并真空浓缩。在178克残余物中加入178mL乙酸乙酯及1600mL庚烷，搅拌混合物直到得到细小固体的悬浮液。过滤收集固体，并用60mL乙酸乙酯及540mL庚烷洗涤固体。用982mL乙酸乙酯和392mL庚烷处理该固体并进行搅拌。过滤收集固体并用120mL乙酸乙酯及480mL庚烷的混合物洗涤。将固体干燥得到2，5-双(4-仲-丁基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-双(4-仲-丁基苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa下，将120克2，5-双(4-仲-丁基苯甲酰基)对苯二甲酸、1.5L四氢呋喃及9.65克10％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物，除去催化剂。真空浓缩滤液得到固体。用10％乙酸乙酯的庚烷溶液研碎固体，收集并干燥，得到2，5-双(4-仲-丁基苄基)对苯二甲酸。
3，10-二-仲丁基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备向5mL三氟甲磺酸中加入2克2，5-双(4-仲-丁基苄基)对苯二甲酸。添加过程中维持温度在16℃到25℃之间。在室温下搅拌混合物5天。将所得混合物倒在冰块上，过滤收集固体，用饱和碳酸氢钠水溶液及水洗涤固体直到滤液用pH试纸测试为中性。干燥固体，得到3，10-二-仲-丁基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二-仲丁基并五苯的制备搅拌含2克3，10-二-仲-丁基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮以及45.3mL 2-甲氧基乙醚的混合物，并用氮气洗涤15分钟。向其中加入1.52克氢硼化钠，将所得混合物加热至60℃并保持一整夜。将所得混合物冷却至室温，向其中加入0.4克氢硼化钠继续搅拌30分钟。向该混合物中加入15mL异丙醇，继续在室温下搅拌5小时。向该混合物中加入15mL甲醇。向混合物中加入1克氢硼化钠，继续在室温下搅拌。向混合物中加入16mL乙酸，继续在60℃加热1小时。该混合物中加入16mL浓盐酸，并继续加热。在60℃过滤收集固体，用水，随后用乙酸乙酯，再用及丙酮洗涤固体。干燥固体，得到2，9-二-仲丁基并五苯。
实施例81，4，8，11-四甲基并五苯的制备2，5-双(2，5-二甲基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备将含144克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐(苯四甲酸二酐)、439克氯化铝以及915克1，2-二氯乙烷的混合物冷却至15℃。在3.5小时内向混合物中加入含140克对二甲苯、109克N，N-二异丙基乙胺以及426mL 1，2-二氯乙烷的溶液，维持温度在15℃至20℃之间。在室温下将混合物搅拌一整夜并将其倒入2876克冰块及1078mL浓盐酸中，搅拌1小时。有机相用7L水洗涤，倒出3升水，将混合物放置4天，之后再将剩余的3升水倒掉。向残余物中加入7L乙酸乙酯及3L四氢呋喃。分离有机相并真空浓缩。向92克残余物中加入1910mL乙酸乙酯，加热混合物至77℃维持1小时。将混合物冷却至室温，过滤收集固体，干燥得到2，5-双(2，5-二甲基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-双(2，5-二甲基苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa以及65℃下，使用9.2克10％的活性碳上钯(作为催化剂)对92克2，5-双(2，5-二甲基苯甲酰基)对苯二甲酸及1.5L四氢呋喃的混合物处理17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物除去催化剂。真空浓缩滤液得到固体。用乙酸乙酯研碎固体，过滤收集并干燥，得到固体。向75克固体中加入1250克乙酸，将所得混合物加热至117℃并维持30分钟，冷却至室温。过滤收集所得固体，用乙酸接着再使用庚烷洗涤固体。将所得残余物干燥，得到2，5-双(2，5-二甲基苄基)对苯二甲酸。
7，14-二氢-1，4，8，11-四甲基并五苯-5，12-二酮的制备向冷却至18℃的200mL三氟甲磺酸中以小份缓慢加入53克2，5-双(2，5-二甲基苄基)对苯二甲酸固体，加入速率要维持温度在25℃以下。将混合物搅拌10分钟除去冷却浴。在室温下搅拌混合物一整夜，将混合物倒在600克冰块上，过滤收集所得固体。用1L水，接着再用500mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤固体。用水洗涤固体直到用pH试纸测试滤液为中性。固体用500mL四氢呋喃搅拌1小时，过滤收集。用四氢呋喃洗涤固体并干燥，得到7，14-二氢-1，4，8，11-四甲基并五苯-5，12-二酮。
1，4，8，11-四甲基并五苯的制备搅拌含1.0克7，14-二氢-1，4，8，11-四甲基并五苯-5，12-二酮以及10mL 2-甲氧基乙醚的混合物，并用氮气洗涤15分钟。向其中加入0.875克氢硼化钠，继续在室温下搅拌一整夜。向该混合物中加入20mL 2-甲氧基乙醚及0.75克氢硼化钠，继续在60℃搅拌一整夜。向混合物中加入6.3mL甲醇及0.75克氢硼化钠，继续搅拌6小时。向该混合物中加入15mL乙酸，在室温下搅拌混合物1小时。向混合物中加入10mL浓盐酸，将混合物加热至60℃并维持1.5小时。过滤分离固体，用水洗涤固体并干燥，得到1，4，8，11-四甲基并五苯。
实施例91，2，3，4，8，9，10，11-八甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮的制备4，6-双(1，2，3，4，5-四甲基苯甲酰基)间苯二甲酸的制备将含73克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐(苯四甲酸二酐)、188克氯化铝以及465克1，2-二氯乙烷的混合物冷却至15℃。在3.5小时内向混合物中加入含90克1，2，3，4-四甲基苯、46.8克N，N-二异丙基乙胺以及183mL 1，2-二氯乙烷的溶液，维持温度在15℃至20℃之间。在室温下将混合物搅拌一整夜，并将其倒入225克冰块及225mL浓盐酸中，搅拌1小时。尽量从凝固料中除去溶液。凝固料按100mL份进行如下操作。向100mL凝固料中加入600mL四氢呋喃及300mL盐水。搅拌混合物并分相。过滤有机相并真空浓缩。用2500克乙酸处理合并的残余物并加热至117℃，维持30分钟。将混合物冷却至室温，过滤收集固体，用乙酸接着再用庚烷洗涤固体。干燥固体，得到4，6-双(1，2，3，4，5-四甲基苯甲酰基)间苯二甲酸。
4，6-双(1，2，3，4，5-四甲基苄基)间苯二甲酸的制备在氢气气氛中、270kPa以及65℃下，将78.3克4，6-双(1，2，3，4，5-四甲基苯甲酰基)间苯二甲酸、1.5L四氢呋喃以及6.3克10％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物除去催化剂。真空浓缩滤液得到4，6-双(1，2，3，4，5-四甲基苄基)间苯二甲酸。
1，2，3，4，8，9，10，11-八甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮的制备向339克三氟甲磺酸中边冷却边加入48克4，6-双(1，2，3，4，5-四甲基苄基)间苯二甲酸。在室温下搅拌混合物一整夜，接着再将其倒在600克冰块上。过滤收集所得固体，按顺序用水、饱和碳酸氢钠以及水洗涤固体直到滤液用PH试纸测试为中性。干燥固体，得到1，2，3，4，8，9，10，11-八甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮。
实施例102，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯的制备3，5，5-三甲基己酰基苯的制备在50分钟内向143.3克氯化铝及400mL苯的混合物中加入100克3，5，5-三甲基己酰基氯，加入速率要使得温度不超过35℃。添加完成后，在室温下搅拌混合物3小时。将混合物倒在500克冰块上，用400mL乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得到3，5，5-三甲基己酰基苯。
3，5，5-三甲基己基并五苯的制备在氢气气氛中、275kPa下将含116.5克3，5，5-三甲基己酰基苯的1500mL四氢呋喃溶液及9.9克10％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物在23℃搅拌17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物除去催化剂。真空浓缩滤液得到3，5，5-三甲基己基并五苯。
2，5-双(4-(3，5，5-三甲基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的制备将694.76克氯化铝、270.6克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐(苯四甲酸二酐)以及1722.0克1，2-二氯乙烷的混合物在15℃搅拌。在3.5小时内向混合物中加入含507.04克(3，5，5-三甲基己基)苯、173.17克N，N-二异丙基乙胺以及676.4mL 1，2-二氯乙烷的混合物，反应温度保持在15℃至20℃之间。在室温下将混合物搅拌一整夜，并将其倒入1200克冰块及1200mL浓盐酸中，搅拌3小时。用乙酸乙酯萃取混合物，用水洗涤乙酸乙酯数次。用硫酸镁干燥有机相，解吸得到透明深黄色浆料。向该浆料中加入200mL乙酸乙酯，接着再加入600mL庚烷，搅拌15分钟。过滤收集固体，得到2，5-双(4-(3，5，5-三甲基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-双(3，5，5-三甲基己基苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、620kPa下，将含有20克2，5-双(4-(3，5，5-三甲基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的1500mL四氢呋喃(THF)溶液及1.4克10％的活性碳上钯(作为催化剂)的混合物加热至90℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物除去催化剂。真空浓缩滤液，得到2，5-双[4-(3，5，5-三甲基己基)苄基]对苯二甲酸。
7，14-二氢-3，10-(3，5，5-三甲基己基)并五苯-5，12-二酮的制备将16.8克三氟甲磺酸及3.0克2，5-双(3，5，5-三甲基己基)对苯二甲酸的混合物搅拌30分钟。在添加过程中，反应温度约为30℃。将反应混合物在40℃维持3小时。将反应混合物冷却，倒在冰块上，过滤并用水洗涤直到滤液的PH值大于4。空气干燥残余物，接着再用200mL乙酸乙酯搅拌。过滤混合物，滤液浓缩，得到7，14-二氢-3，10-(3，5，5-三甲基己基)并五苯-5，12-二酮。
2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯的制备向含有1克7，14-二氢-3，10-(3，5，5-三甲基己基)并五苯-5，12-二酮的20mL 2-甲氧基乙醚溶液中加入0.56克氢硼化钠。搅拌混合物并在100℃用氮气洗涤2小时，用10mL甲醇在60℃淬火30分钟，接着滴加10mL乙酸，再加入5mL浓盐酸。反应混合物冷却至室温层过滤。用乙酸、水、甲醇最后再用丙酮洗涤得到的蓝色固体残余物，然后干燥。将该材料在约10mL n-丁基苯中加热并过滤，得到2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯。
实施例112，9-二(2-乙基己基)并五苯的制备3，5，5-三甲基己酰基苯的制备将143.4克氯化铝及351.6克苯的混合物在室温下搅拌，同时在1.5小时内向反应中加入100克3，5，5-三甲基己酰基氯，维持反应温度约在35℃。接着将混合物搅拌3小时。将反应混合物倒在500冰上，搅拌直到所有冰块溶解。边冷却边加入水得到均匀混合物，接着用400mL乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，解吸得到3，5，5-三甲基己酰基苯。
2-乙基己基苯的制备在氢气气氛中、414KPa下，将含313.9克2-以及己酰基苯的500mL乙酸溶液及11.4克10％钯碳上(作为催化剂)在110℃搅拌34小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物除去催化剂。真空浓缩滤液，得到2-乙基己基苯。
2，5-双(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的制备将215.39克氯化铝、83.89克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐(苯四甲酸二酐)以及533.85克1，2-二氯乙烷的混合物在15℃至16℃搅拌。在3.5小时内向该混合物中加入含有183克(2-乙基己基)苯及53.685克N，N-二异丙基乙胺的198mL 1，2-二氯乙烷中，维持反应温度在15℃至20℃之间。在室温下搅拌混合物一整夜，将混合物加到400g冰块上及400mL浓盐酸中。搅拌混合物1小时。用乙酸乙酯萃取混合物。用水及盐水洗涤有机相，干燥，解吸。将所得固体用700mL乙酸乙酯搅拌10分钟，加入2000mL庚烷。将混合物搅拌15分钟再过滤。残余物用275mL乙酸乙酯/825mL庚烷的混合物洗涤，空气干燥，得到2，5-双(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-双(4-(2-乙基己基)苄基)对苯二甲酸的制备在氢气气氛中、275kPa下，将含有20.0克2，5-双(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的1500mL THF溶液及2.9克10％钯碳(作为催化剂)的混合物加热至65℃y并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物除去催化剂。真空浓缩滤液，得到2，5-双(4-(2-乙基己基)苄基)对苯二甲酸。
3，10-二(2-乙基己基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备使35克2，5-双(2-乙基己基)对苯二甲酸及121mL三氟甲磺酸的混合物放热至51℃。将混合物总共搅拌6.5小时。将混合物倒在500mL冰块上搅拌，直到完全混合。收集沉淀物，用5升水洗涤直到滤液的PH值为4.0。空气干燥固体，得到3，10-二(2-乙基己基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二(2-乙基己基)并五苯的制备采用上述说明的实施例10中的方法，(2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯的制备)，由3，10-二(2-乙基己基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮来制备2，9-二(2-乙基己基)并五苯。
实施例12包括使用三氟甲磺酸步骤的并五苯的制备过程2，5-二苄基对苯二甲酸及4，6-二苄基间苯二甲酸的制备向100克2，5-双-苯甲酰基对苯二甲酸与4，6-双-苯甲酰基间苯二甲酸的混合物中加入1.5L四氢呋喃及10.4克10％钯碳(作为催化剂)。在氢气气氛中、270kPa下，将混合物加热至65℃并维持17小时。通过CeliteTM硅藻土过滤助剂过滤反应混合物，除去催化剂。真空浓缩滤液得到2，5-二苄基对苯二甲酸与4，6-二苄基间苯二甲酸的混合物。
7，14-二氢并五苯-5，12-二酮及并五苯-5，7(12H，14H)-二酮的制备向冷却至7℃的20mL三氟甲磺酸中加入3.0克的2，5-二苄基对苯二甲酸与4，6-二苄基间苯二甲酸的混合物。在室温下搅拌混合物3小时，将其倒在50克冰块上。过滤分离所得固体，顺序用水、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤固体，直到滤液用PH试纸测试为中性。干燥固体，得到7，14-二氢并五苯-5，12-二酮与并五苯-5，7(12H，14H)-二酮的混合物。
并五苯的制备搅拌含1.0克7，14-二氢并五苯-5，12-二酮与并五苯-5，7(12H，14H)-二酮的混合物以及10mL 2-甲氧基乙醚，并用氮气洗涤15分钟。向其中加入1.03克氢硼化钠，继续在室温下搅拌一整夜。向该混合物中加入10mL 2-甲氧基乙醚和6.3mL甲醇，继续在室温下搅拌1.5小时。向该混合物中加入15mL乙酸及10mL浓盐酸。在室温下将混合物搅拌1小时，加热至60℃并维持1小时。向混合物中加入50mL水，过滤分离所得固体并用水洗涤。固体用四氢呋喃洗涤直到得到淡色滤液。固体用庚烷洗涤并干燥，得到并五苯。
实施例13使用三(仲-丁醇)铝制备并五苯的方法向含1.0克并五苯-5，7，12，14-四酮的100mL环己醇的混合物中加入7.3克三(仲丁醇)铝。将反应混合物加热至145℃并维持66小时。将反应混合物冷却至室温并放置在离心机中。分离出黑色固体，用环己醇洗涤三次，接着再离心分离。残余物用丙酮洗涤，在过滤瓶中分离，空气干燥得到并五苯。
实施例14使用三(仲-丁醇)铝制备2，9-二氟并五苯的方法向含有0.5克2，9-二氟并五苯-5，7，12，14-四酮及20mL环己醇混合物的烧瓶中加入3.640克三(仲丁醇)铝。在100℃加热该混合物约12小时，有蓝色固体沉积在烧瓶壁上。离心分离反应混合物，用环己醇洗涤蓝色固体残余物，离心分离两次，接着再用丙酮洗涤，过滤收集。该固体用50％浓HCl洗涤，所得混合物离心分离得到蓝色固体。用THF洗涤该固体并通过离心分离收集，得到2，9-二氟并五苯。
实施例15使用三(仲-丁醇)铝制备2，9-二甲基并五苯的方法向带有温度计和蒸馏头的500mL三口圆底烧瓶中加入32.76克三(仲丁醇)铝和200mL环己醇。向其中加入9克3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮。将反应混合物加热至145℃。在140℃时，收集到8.7克蒸馏液。将反应混合物在140℃加热43小时后冷却至室温。离心分离出固体。倒出上层清液，用140mL 1N HCl将固体调制成浆液，在布氏漏斗上分离。每次使用100mL 1N HCl将固体调制成浆料三次，每次均倒出溶剂。每次用100mL丙酮将固体三次，并过滤分离。每次用100mL的THF将固体到成浆料三次，并过滤分离。残余物空气干燥，得到2，9-二甲基并五苯。
实施例16使用三(仲-丁醇)铝制备2，9-二己基并五苯的方法制备了5.69克三(仲丁醇)铝及49.1mL环己醇的混合物。向其中加入2.21克3，10-二己基并五苯-5，12-二酮。加热反应混合物至145℃并维持24小时。将混合物冷却至室温，离心分离固体。用40mL环己醇搅拌固体，并离心分离两次。过滤收集固体，用THF洗涤固体，得到2，9-二己基并五苯。
实施例17使用三(仲-丁醇)铝制备2，9-二己基并五苯的方法将含1.0克3，10-二己基并五苯-5，12-二酮及2.5克三(仲丁醇)氧化铝混合物的50mL1，3，5-三甲苯加热至155℃并维持2天后冷却。过滤反应混合物，残余物用浓HCl洗涤得到2，9-二己基并五苯。
实施例18使用三氟甲磺酸制备二苯酮的方法如表1所示，将1.0克二芳基羧酸溶液溶解在10mL三氟甲磺酸中，加热指定的时间。将反应混合物冷却，并倒在冰上。对液体产品，用乙酸乙酯萃取含水层，有机层用水洗涤，接着再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。干燥有机层并进行浓缩得到产物。对于固体产品，过滤收集固体，残余物用水洗涤并进行空气干燥得到产品。
表1 *第6条的反应混合物含有3当量三氟乙酸酐。
实施例19使用三氟甲磺酸制备芴酮(9H-芴-9-酮)的过程向1.0克2-二苯基羧酸中加入3mL三氟甲磺酸。将样品再室温下维持2.5小时，将混合物倒在冰水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，直到水层为碱性。分离水相。用水洗涤有机相，用硫酸镁干燥，真空浓缩得到9H-芴-9-酮。
对比例C12，5-二苄基对苯二甲酸、4，6-二苄基间苯二甲酸及硫酸的组合向含有80mg 2，5-二苄基对苯二甲酸及4，6-二苄基间苯二甲酸的混合物中加入3克浓硫酸。将所得混合物再室温下搅拌3小时后，该混合物中没有的杂质，反应混合物中含有三氟甲磺酸及二苄基苯二甲酸。
对比例C22，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸及多磷酸的组合将0.2克2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸及4mL多磷酸的混合物加热至80℃。固体不会完全溶解，混合物依旧无色。将该粘性混合物在80℃加热2小时。将混合物冷却至室温，加入水中。过滤收集固体，用己烷洗涤并干燥，得到回收的起始材料。
对比例C3在较短反应时间内组合2，5-双4-甲基苄基)对苯二甲酸及硫酸在室温下将0.1克2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸及2mL浓硫酸的混合物搅拌34分钟。将混合物倒在冰块上，过滤收集固体得到回收的起始材料。
对比例C4在较长反应时间内组合2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸及硫酸向80mg 2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸中加入3克浓硫酸。在室温下搅拌混合物。在室温下维持24小时后，反应混合物含有约20％的7，14-二氢-3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮，40％的6-甲基-3-(4-甲基苄基)-10-氧-9，10-二氢蒽-2-羧酸(单-环化中间产物)以及40％的2，5-双(4-甲基苄基)对苯二甲酸(起始材料)。
对比例C52，5-双(4-壬基苄基)对苯二甲酸及硫酸的组合将含有0.5克2，5-双(4-壬基苄基)对苯二甲酸的10mL浓硫酸混合物加热至65℃。在65℃维持1小时后，将混合物的等分试样淬灭，只回收起始材料。在65℃维持12小时后没有形成7，14-二氢-3，10-二壬基并五苯-5，12-二酮。
这里引用的出版物的全部内容都将在此全文引用参考。在不偏离本发明的范围及主旨的前提下，对本发明作出的各种改变和修改对于本领域的技术人员而言是显而易见的。应当理解，本发明不会因这里说明的描述性的实施方式及实施例而受到不恰当的限制，本发明是通过实施例及实施方式来进行说明，本发明的范围只受下列说明的权利要求书限制。
权利要求
1.制备并五苯衍生物方法，包括使用含有三氟甲磺酸的酸组合物，将至少一种取代双(苄基)苯二甲酸环化，形成相应的取代并五苯二酮，所述取代双(苄基)苯二甲酸选自由以下通式表示的化合物式1(a) 式1(b) 其特征在于，R基团各自独立地选自供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R基团各自独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子、氢原子以及它们的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述R基团各自独立地选自烷基、烷氧基、氢原子以及它们的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述R基团各自独立地选自烷基和氢原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述R基团各自独立地选自甲基，正-己基，正-壬基，正-十二烷基，叔丁基，3，5，5-三甲基己基，2-乙基己基以及氢原子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式1(a)的R2及R6各自独立地选自供电子基团、卤原子以及它们的组合；所述R1，R3，R4，R5，R7及R8是氢原子。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式1(b)的R2及R7各自独立地选自供电子基团、卤原子以及它们的组合；所述R1，R3，R4，R5，R6及R8是氢原子。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述供电子基团选自烷基、烷氧基或硫代烷氧基。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述供电子基团选自烷基、烷氧基或硫烷氧基。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述R2及R6各自独立地选自烷基、烷氧基以及它们的组合。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述R2及R7各自独立地选自烷基、烷氧基以及它们的组合。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述R2及R6各自独立地是烷基。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述R2及R7各自独立地是烷基。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述R2及R6各自独立地选自甲基，正-己基，正-壬基，正-十二烷基，仲丁基，3，5，5-三甲基己基，2-乙基己基以及氢。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述R2及R7各自独立地选自甲基，正-己基，正-壬基，正-十二烷基，仲丁基，3，5，5-三甲基己基，2-乙基己基以及氢原子在内的基团。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步还包括将所述取代并五苯二酮还原得到相应取代并五苯二醇的步骤。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法进一步还包括将所述取代并五苯二醇脱水得到相应取代并五苯的步骤。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步还包括(a)使(1)至少一种取代苯与(2)二甘醇二甲醚(或其衍生物)反应，形成取代双(苯甲酰基)苯二甲酸，(b)将所述取代双(苯甲酰基)苯二甲酸还原得到相应的取代双(苄基)苯二甲酸的步骤；所述取代苯选自由下式表示的化合物，式2(a)式2(b) 其中从R1到R8的每个基团由权利要求1定义。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法进一步还包括将(a)使(1)由下列通式表示的至少一种取代苯与(2)二甘醇二甲醚(或其衍生物)反应，形成取代双(苯甲酰基)苯二甲酸；(b)将所述取代双(苯甲酰基)苯二甲酸还原得到相应的取代双(苄基)苯二甲酸的步骤；取代苯的通式由下式表示，式2(a)式2(b) 其中，从R1到R8的每个基团由权利要求1定义。
20.一种制备并五苯衍生物的方法，包括(a)将(1)由下列通式表示的至少一种取代苯与(2)二甘醇二甲醚(或其衍生物)反应，形成取代双(苯甲酰基)苯二甲酸，(b)还原所述取代双(苯甲酰基)苯二甲酸为相应的双(苄基)苯二甲酸；(c)使用包含三氟甲磺酸的酸组合物，环化所述取代双(苄基)苯二甲酸，形成相应的取代并五苯二酮；(d)还原所述取代并五苯二酮得到相应的取代并五苯二醇；(e)将所述取代并五苯二元醇脱水得到相应的取代并五苯的步骤；式2(a)式2(b) 其中，通式2(a)和2(b)中R1到R8的每个基团各自独立地选自烷基和氢原子。
21.一种制备二芳基环酮的方法，包括将至少含有两个芳环的二芳基羧酸环化，一个所述芳环有至少一个芳烃碳原子直接连接到羧酸部分上，另一个所述芳环含有至少一个能与所述羧酸部分进行芳烃亲电取代反应的芳环碳原子；所述环化反应使用包括三氟甲磺酸的酸组合物进行。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述二芳基羧酸是2，5-二苄基对苯二甲酸或4，6-二苄基间苯二甲酸。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述二芳基羧酸是取代物。
24.一种制备并苯的方法，包括使用烷醇铝处理二芳烃-稠合环己酮、环己基-1.2-二酮或环己基-1，4-二酮中的至少一种。
25.取代并五苯二酮化合物，由以下通式表示式3(a)式3(b) 其特征在于，R基团各自独立地选自供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的组合。
26.如权利要求25所述的化合物，其特征在于，所述R基团各自独立地选自烷基和氢原子。
27.取代双(苄基)苯二甲酸化合物，由下列通式表示式1(a)式1(b) 其特征在于，R基团各自独立地选自供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的单价组合。
28.如权利要求27所述的化合物，其特征在于，所述R基团各自独立地选自烷基及氢原子。
29.取代双(苯甲酰基)苯二甲酸化合物由以下通式表示式4(a)式4(b) 其特征在于，R基团各自独立地选自氢原子及至少含有两个碳原子的烷基。
全文摘要
制备取代并五苯化合物的步骤包括使用含有三氟甲磺酸的酸组合物将双(苄基)苯二甲酸环化，取代双(苄基)苯二甲酸由下列通式表示，其中R(即R
文档编号C07C25/22GK1592729SQ02823357
公开日2005年3月9日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年9月27日
发明者D·E·福格尔, K·M·福格尔 申请人:3M创新有限公司