专利名称：用于对从一种聚合物级别到另一种聚合物级别的过渡进行优化的方法
用于对从一种聚合物级别到另一种聚合物级别的过渡进行
优化的方法本发明涉及在淤浆环流反应器中的烯烃单体聚合，并且涉及用于确定和优化从一种聚合物级别(grade)改变到另一种聚合物级别时所需施加的操作条件的变化的模型。高密度聚乙烯(HDPE)最初是通过在作为所得聚合物的溶剂的液体中进行的加聚 而制造的。该方法很快被根据齐格勒或菲利浦斯的在淤浆条件下的聚合所替代。更具体地 说，淤浆聚合在管道环流反应器中连续进行。形成聚合流出物，该聚合流出物为悬浮在液 体介质中的颗粒聚合物固体物的淤浆，该液体介质通常为反应稀释剂和未反应的单体(参 见，例如US-A-2，285，721)。必须将聚合物与包含惰性稀释剂和未反应单体的液体介质分离 而不污染所述液体介质，使得所述液体介质可在进行最少的纯化或者未进行纯化的情况下 再循环回聚合区域。如US-A-3，152，872中所述，在淤浆环流反应器的一个或多个沉降腿中 收集聚合物和液体介质的淤浆，将所述淤浆周期性地从所述沉降腿排到闪蒸室中，由此以 间歇方式进行操作。双环流系统是相当合意的，因为它们通过在各反应器中提供不同的聚合条件(通 常通过使一个反应器与另一个反应器的氢气和共聚单体的量不同)而提供了制备高度定 制的聚烯烃的可能性。此外，与单一反应器系统相比，双环流系统可使催化剂在反应区中的 累积停留时间长得多，从而改善催化剂生产能力(yield)。聚合物产物通过一个或多个输送 管线从第一环流输送到第二环流。为了确保聚合物产物满足级别需求，必须在聚合物生产期间以有规律的时间间隔 测量离开聚合物的密度和熔体流动指数。然而，在对聚合物进行取样的时间和从实验室获 得其特性的时间之间存在约90分钟的延迟。如果发现聚合物不合格，则需要降低若干小时 的产量的级别(declassify)。此外，需要改变操作条件并且待施加的修正的幅度和/或需 要改变的参数的性质不是显而易见的。此外，对一个级别的特性例如密度的修正使其它特 性例如熔体指数改变。通常通过冗长的试错法来获得对修正不合格特性而不改变正确的特 性的聚合条件的相关变化的评价。由于在得到正确的规格之前探求正确的操作条件，通常 存在进一步的延迟。类似地，当需要改变聚合物的规格并从一个级别改变为另一个级别时， 确定必须施加以获得所期望的新级别的操作条件的变化是非常单调乏味的。此外，为了验 证已经达到正确的规格而存在约90分钟的延迟。现有技术文献W001/49751公开了在单独或组合的气相反应器中，在聚合条件下， 在氢气、氧气、惰性稀释剂和铬催化剂的存在下制造高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯的 方法，该方法具有对某些过程变量以及所制造树脂的物理性质的在线控制。所述方法包括 使用用于推断未连续测量的物理性质和过程变量的模型以及与控制所述性质和过程操作 条件相关的模型。过程变量的控制提供了生产速率和催化剂生产能力的最大化。现有技术文献W000/22489公开了用于在线推断和控制聚丙烯及其共聚物的物理 性质和化学性质的系统。所述系统包括用于推断未连续测量的物理性质和化学性质的模 型，以及控制这些性质以及生产速率、反应介质密度和关注的其它过程变量的相关模型。所 述控制系统使生产速率和催化剂生产能力最大化。
现有技术文献W097/26549公开了用于预测一种或多种聚合物性质的在线核磁共 振(NMR)系统和相关方法。使用神经网络来开发除了关联被操纵的NMR输出之外还关联过 程变量以预测聚合物性质的模型。在另一实施方式中，使用偏最小二乘回归技术开发精确 度提高的模型。神经网络技术或者偏最小二乘回归技术可与所述的多模型或最佳模型筛选 方案组合使用。所述聚合物可选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或乙丙橡胶。
因此需要实时地得到需要人工施加到操作条件上以改变和控制离开聚合物的规 格的修正的精确估算值。本发明的一个目的是开发能够在开始聚合之前预测密度和熔体指数以何方式与 操作条件相关的模型。本发明的另一目的是使用该模型来确定操作条件的变化幅度以及以最短的时间 改变聚合物特性所必需的变化速率。本发明的另一目的是设计能够恰当处理由于反应器中的产物混合而引起的强的 非线性、高度耦合的变量和动态效应的模型。本发明的进一步目的是使用所述模型以优化聚合物生产和缩短将聚合物规格从 一个级别改变到另一级别所必需的时间。通过本发明至少部分地实现这些目标中的任意一个。因此，本发明公开了用于使在从一种均聚物或共聚物级别到另一种级别的规格变 化期间的过渡时间和所制造的不合格聚合物的量减少的方法，所述方法包括如下步骤a)选择与反应器条件相关的η个输入变量；b)定义如下通式的受约束神经网络模型Cl = l/(l+exp(_(all*Xl+al2X2+al3X3+· · ·+bl)))C2 = l/(l+exp(_(a21*Xl+a22X2+a23X3+· · · +b2)))C3 = l/(l+exp(_(a31*Xl+a32X2+a33X3+· · · +b3)))... Res = 1/(1+exp (-(a(n+1)l*Cl+a(n+1)2*C2+a(n+1)3*C3+· . · +b(n+1))))其中各Xi为η维归一化输入变量，各ai j和bi为数值系数，各Ci为中间函数，Res 为与由所述η个输入变量所限定的反应条件相对应的所换算的(scaled)所得聚合物性质 的估算值；c)对(n+1)2个ai j和(n+1)个bi参数进行调节，以使Res的误差在合适的约束 条件下最小化，所述约束条件是通过涉及Xi、ai j、bi、Ci、Res中的任一个或它们的组合，或 者涉及它们的任何任意阶偏导数的等式或不等式而施加的，并且其中偏导数是由方程得到 的结果在有一个且只有一个变量改变无穷小阶时的变化的量度；d)由步骤b)的方程中的η个输入变量随时间的演变对离开所述反应器的聚合物 的密度和熔体流动指数进行实时预测，并且包括每当合适的时候，实时预测离开所述反应 器的聚合物的密度和熔体流动指数对任何变化着的输入条件的动态阶越(step)响应；e)对于2个输入变量Xi和Xj (例如1_己烯和H2)的任意组合，在已知其它(n_2) 个变量(例如温度和C2尾气(off-gas))以及密度和熔体指数的期望值的情况下，推断合 适的值；f)根据所述η个输入变量在与两种产物规格相对应的两种稳态条件之间随时间的演变的给定规律，计算至少一种聚合物特性偏离第一聚合物级别的产品规格的时刻和最终聚合物特性达到第二聚合物级别的产品规格的时刻；g)通过计算步骤f)中所计算的两个时刻之间的差值来计算不合格生产的时间；h)通过对遭受过程限制的所述η个输入变量的演变规律进行调整，使步骤g)的不 合格生产的时间最小化。对于密度和熔体指数建立单独的神经元系统，并由此对于这些变量的每个变量重 复步骤c)。在各反应器中，输入变量(或操作条件)通常选自聚合温度、反应器中的压力、单 体、共聚单体、氢气、催化剂、活化剂或反应添加剂、进料中或反应器体积中的浓度、催化剂 特征参数、生产速率、固体物浓度、和固体物停留时间。因此，在本发明中，在开始从一个级别变化到另一个级别之前确定所有的输入参 数，然后人工设置这些参数。本说明书中使用的术语“偏导数”是指相对于一个变量的在所有其它变量保持恒 定时的导数。典型的约束条件可由施加如下条件而得到-特定产物的特性，例如低熔体指数均聚物的密度；-在恒定熔体指数下，聚合物的密度相对于共聚单体浓度具有负的一阶偏导数，但 是具有正的二阶偏导数；-为了数值稳定性，aij和bi的平方和保持受到某一数值的约束；-观察值和模拟(modelled)值之间的回归应该具有接近1的斜率和接近0的截距。典型的动态响应可通过观察各模拟变量对所述模型的单一变量的阶梯变化(step modification)进行响应的瞬时演变来确定。典型地，大部分变量具有一阶线性动态响应， 但是具有持久作用(permanent effect)的变量(例如催化剂毒物)的变化具有可通过二 阶线性动态响应来估计的积分响应。应用合适的混合规则来预测离开反应器的聚合物的密度和熔体流动。这些混合规 则包括当使在另一反应器中形成的产物进入到如下反应器中时的情况其中，使用预测模 型对离开所述反应器的产物的性质进行估计。所述混合规则是通过假设各反应器是完全混 合的，并且通过计算过去每个时刻反应器中存在的状态(situation)的合适平均值并且考 虑反应器中的停留时间而确定的。任何时刻的状态包括本地合成的聚合物产物和/或从上 游反应器送入到所述反应器中的聚合物。在所述方法的步骤h)中涉及的过程限制为由所述系统的配置以及物理或化学环 境而施加的任何限制。例如，所述反应器中温度可改变的速度必须符合热约束条件。而且， 由于再循环的1-己烯不可避免地到来，因此无法立即消除1-己烯在任一反应器中的存在。 类似地，浓度可能未立即提高。它们的演变速率将取决于注入系统的特性。优选地，所述单体为乙烯且任选的共聚单体为1-己烯。优选地，所述输入变量为聚合温度、乙烯浓度、进料中氢气的量和1-己烯的量、生 产速率、固体物浓度、和停留时间。
图Ia表示当从一个级别改变为另一级别时，根据聚合条件的逐渐变化，模拟的熔 体指数(单位dg/min)和模拟的密度(单位g/cc)随时间的演变。图Ib中顶部的曲线表示由所述模型计算的聚合物的溶胀温度，中间曲线表示比 所述溶胀温度低至少5 °C的安全温度，和底部曲线表示所施加的温度。
实施例在单个环流淤浆反应器中在如下条件下进行乙烯的聚合-温度=85°C-乙烯压力=5.5巴-H2 = 72 克 / 吨 C2
-C6 = 70 千克 / 吨 C2所得聚乙烯具有0. 934g/cc的密度和8dg/min的熔体指数。聚乙烯的新的目标规格为0. 940g/cc的密度和4dg/min的熔体指数。所述模型容许对达到新的规格所必需的最佳的新的操作条件进行预测。它们适合 如下进行变化。从时刻0开始，必须使己烯进料比降低6千克C6/吨C2/h，直至进料比达到27千 克C6/吨C2。然后必须使其以4千克C6/吨C2/h的速度增加至31千克C6/吨C2的进料比。从时刻2h40min开始，必须使氢气进料比降低5克H2/吨C2/h，直至达到60克H2/ 吨(2的值。从时刻4h开始，温度必须以0. 40C /h的速率升高至87V的最终温度。当密度模型偏离目标0. 02g/cc时或者当熔体指数模型偏离目标1. 6dg/min时必 须声明聚乙烯是不合格的。过渡启动之后3小时38分钟时产物偏离第一规格并且在过渡启动之后6小时15 分钟时进入新的规格。因此，不合格时间为2小时37分钟。此外，所述方法容许验证在所有时刻反应器的温度与聚合物的溶胀温度相容。在 共同待审的欧洲申请No. EP07119993. 9第9页第26行 第10页第29行和权利要求1 10中充分描述了本文中使用的溶胀温度。其作为共聚单体浓度和聚合物数均分子量的函数 进行计算。其还考虑了固体物含量和树脂的分子量分布。在图Ib中对此进行了示例，在图1中，顶部的曲线表示由所述模型计算的聚合物 的溶胀温度，中间曲线表示比所述溶胀温度低至少5°C的安全温度和底部曲线表示所施加 的温度分布。
权利要求
使在具有齐格勒-纳塔或茂金属催化剂体系的双环流淤浆反应器中、在从一种均聚物或共聚物级别到另一种级别的规格变化期间的过渡时间和所制造的不合格聚合物的量减少的方法，其中所述聚合物由烯烃单体制备，所述方法包括如下步骤a)选择与反应器条件相关的n个输入变量；b)定义如下通式的受约束神经网络模型C1＝1/(1+exp(-(a11*X1+a12X2+a13*X3+...+b1)))C2＝1/(1+exp(-(a21*X1+a22X2+a23*X3+...+b2)))C3＝1/(1+exp(-(a31*X1+a32X2+a33*X3+...+b3)))...Res＝1/(1+exp(-(a(n+1)1*C1+a(n+1)2*C2+a(n+1)3*C3+...+b(n+1))))其中各Xi为n维归一化输入变量，各aij和bi为数值系数，各Ci为中间函数，Res为与由n个输入变量所限定的反应条件相对应的所换算的所得聚合物性质的估算值；c)对(n+1)2个aij和(n+1)个bi参数进行调节，以使Res的误差在合适的约束条件下最小化，所述约束条件是通过涉及Xi、aij、bi、Ci、Res中的任一个或它们的组合，或者涉及它们的任何任意阶偏导数的等式或不等式而施加的，并且其中偏导数是由方程得到的结果在有一个且只有一个变量改变无穷小阶时的变化的量度；d)由步骤b)的方程中的n个输入变量随时间的演变对离开所述反应器的聚合物的密度和熔体流动指数进行实时预测，并且包括每当合适的时候，实时预测离开所述反应器的聚合物的密度和熔体流动指数对任何变化着的输入条件的动态阶越响应；e)对于2个输入变量Xi和Xj的任意组合，在已知其它(n-2)个变量、以及密度和熔体指数的期望值的情况下，推断合适的值；f)根据所述n个变量在与两种产物规格相对应的两种稳态条件之间随时间的演变的给定规律，计算至少一种聚合物特性偏离第一聚合物级别的产品规格的时刻和最终聚合物特性达到第二聚合物级别的产品规格的时刻；g)通过计算步骤f)中所计算的两个时刻之间的差值来计算不合格生产的时间；h)通过对遭受过程限制的所述n个输入变量的演变规律进行调整，使步骤g)的不合格生产的时间最小化。
2.权利要求1的方法，其中所述单体为乙烯且任选的共聚单体为1-己烯。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述输入变量为聚合温度、乙烯浓度、进料中氢 气的量和1-己烯的量、生产速率、固体物浓度、和停留时间。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述约束条件为涉及Xi、aij、bi、Ci、Res中的 任一个或它们的组合，或者涉及它们的任何任意阶偏导数的等式或不等式。
5.前述权利要求中任一项的方法，还包括混合规则，所述混合规则混合规则是通过假 设各反应器是完全混合的，并且通过计算过去每个时刻反应器中存在的状态的合适平均值 并且考虑反应器中的停留时间而确定的。
6.权利要求1 6中任一项的模型在减少从双环流淤浆反应器中一种聚合物级别到另 一种聚合物级别的过渡中所必需的时间以及所产生的不合格聚合物的量中的用途，其中所 述聚合物由烯烃单体制备。
全文摘要
本发明涉及在淤浆环流反应器中的烯烃单体聚合，并且涉及用于确定和优化从一种聚合物级别改变到另一种聚合物级别时所需施加的操作条件的变化的模型。
文档编号C08F210/16GK101842395SQ200880114214
公开日2010年9月22日 申请日期2008年11月4日 优先权日2007年11月5日
发明者安德烈·莱瓦尔 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司