在双环流反应器中使用双茚基和双四氢茚基的混合物制备聚乙烯树脂的方法

专利名称：在双环流反应器中使用双茚基和双四氢茚基的混合物制备聚乙烯树脂的方法
在双环流反应器中使用双茚基和双四氢茚基的混合物制备
聚乙烯树脂的方法本发明涉及使用包含双茚基和双四氢茚基催化剂组分的共混物的催化剂体系制备聚乙烯树脂。所得聚乙烯树脂具有使它们适合用于制备膜的独特的流变行为。许多现有技术文献涉及聚乙烯树脂的制造以及由其制备的膜。具体地说，由茂金 属PE树脂制备的膜具有优异的机械和光学性质。然而，存在对立性质，因为在挤出机进行 的那些树脂的加工通常非常差。可通过提高分子量分布或者通过在合成期间引入长链支化 (LCB)或者通过与低密度聚乙烯(LDPE)共混来改善加工。然而，此折衷通常以牺牲光学和 机械性质为代价。大多数茂金属PE树脂的另一缺点在于应该加入聚合物-加工助剂(PPA) 以避免挤出期间的熔体破裂现象。在已知含有LCB的茂金属PE树脂中，可列举使用双茚基催化剂制造的那些。已知 使用双茚基催化剂体系制备的聚乙烯树脂享有低密度聚乙烯树脂的若干特性，包括它们的 易加工能力。在例如W090/07526中或者Matsuo等人的文章中(Matsuo S.，Kojoh S.-I.， Takahashi Μ. ,Tsutsui T. ,Fujita T. ,Kashiwa N. ,'Studies on rheological properties of polyolefins prepared withmetallocene catalystsystem. ', polymer Materials Sciences and Engineering, 84, 769, 2001)或者 EP-A-676421 中、或者 W099/35174 中已经 描述了这种行为。然而，如下所示，在LDPE的易加工性和双茚基mPE树脂的易加工性之间 仍然存在差距。在例如 Walter 等人(Walter P. ，Heinemann J. ，Ebeling H. ，Mader D.， TrinkleS.,禾口 Mulhaupt R. , Organomet. Catal. Olefin Polym. 317-326,由 Richard Blom 编辑，Sphnger-Verlag, Berlin, 2001)或 Kokko (Kokko Ε. , metallocene-catalyzedethane polymerization long-chained branched PE,Acta PolytechnicaScandinavia,Chemical technology Series, 290,1,2002)或 Gabriel 等人(GabrielC.，Kokko Ε.，Lofgren B.， Seppala J.，和 Miinstedt H. , Polymer, 43,6383, 2002)或 Yu 等人(Yu Y.，Rohlfing D. C.， Hawley G. R.禾口 DesLauriers P. J. , iLCB inmetallocene-catalyzed PE determined by a combination of SEC/MALS,NMRand rheology',Polymer Preprints,44(2),49,2003)的 文章中描述了使用双茚基催化剂体系制备的聚乙烯树脂的性质，特别是长链支化方面的性 质。本申请人也已经观察到，由桥连的双茚基催化剂组分和未桥连的茂金属催化剂组 分的组合制备的聚乙烯树脂的良好加工。这些树脂呈现出显著的双模态分子量分布和优异 的力口工，如例如 EP-A—619325 中或 Everaert (Everaert J. , 'New polyethylene grades in a loop slurry process', Metallocene 1996, Proc. Int. Congr. ,Metallocene Polym. 2nd, 97 Schotland Business Research :Skilman,N. J. 1996,禾口Everaert J. ,Kunststoffe,87, 73，1997)所报道的那样。在这些文章中，长链支化的存在与提高的剪切响应有关，该剪切响 应定义为熔体指数HLMI与MI2之比，其中熔体指数HLMI和MI2根据ASTM D-1238方法、条 件E在190°C的温度下，并且分别在21. 6kg和2. 16kg的负荷下测定。由于双四氢茚基催化剂体系对于氢气的良好响应和它们引入共聚单体的良好能力，也已经将其用于制备聚乙烯树脂。它们可用于制备具有双模态分子量分布并且适合用 于制备管道的树脂。它们产生具有非常低的长链支化水平的聚乙烯，所述非常低的长链支 化水平通过常规的检测方法例如与在线粘度计检测器联用的尺寸排阻色谱法(SEC-VISCO) 或者对于均聚物而言例如通过13C NMR几乎不能检测到。然而，该很少的LCB结构对于提高 零剪切粘度是非常有效的。因此，THI mPE中的LCB的存在和量化主要是通过流变学推断 的。
如 Beigzadeh (Beigzadeh D. , Soares J. B. P.,禾口 Duever Τ. A. , Macromol. Symp., 173,19,2001)所观察到的那样，基于几何限定(constrained geometry)催化剂组分和双 茚基催化剂组分的组合的催化剂体系产生提高了长链支化形成的聚乙烯树脂。相对于单 一的几何限定催化剂体系，使用几何限定组分和双茚基组分的50/50混合物导致长链支化 (LCB)增加到4倍。W003/033554公开了由线型低密度聚乙烯制备的未共混的聚乙烯树脂。它们具有 相对高的熔体流动比和相对高的熔体强度，并且由混合的茂金属催化剂体系制备，该混合 的茂金属催化剂体系包含其中茚基为饱和茚基的二甲基甲硅烷基桥连的双茚基型二氯化 二茂锆和其中茚基为不饱和茚基的二甲基甲硅烷基桥连的双茚基型二氯化二茂锆。根据本 发明，对于0. 7dg/min的MI2，所述树脂呈现出40 90的SR值(HLMI与MI2之比)。在以 上所列举的参考文献中，J. Everaert也报道了这样高的SR值。例如，具有0. 6dg/min熔体 流动指数MI2的树脂具有68的SR。最后，一些不同于LDPE的PE树脂可发现它们的易加工性受到热机械历史的影响。 例如，Kim 等人(Youn Cheol Kim, Kyioung Sun Yang, Chang-HyunChoi, 'Study of the relationship between shear modification and melt fracture inextrusion of LDPE', J. App 1. Polym. Sci. 70，2187，1998)报道了剪切调整或剪切改进对LDPE流变学的影响。剪 切调整可使LDPE链解缠结并且因此有利于容易的挤出，在挤出期间，挤出头压力下降并且 表面缺陷减少。对于一些LLDPE树脂来说，已经观察到这种现象的痕迹，但是比例较低。例 如，U. S. -A-6171993公开了具有良好的熔体弹性性质的乙烯共聚物树脂。当对所述共聚物 进行造粒时，当进行流变学低剪切调整或者溶液-溶解时，所述共聚物的与储能模量成比 例的熔体弹性(ER)减少至少10%而达到至多1. O的最终值。。这样的聚乙烯树脂可用于制 备高冲击强度膜。然而，仍需要可容易地进行加工并且同时提供良好的光学和良好的机械性质的树 脂。


图1表示使用亚乙基双茚基二氯化锆催化剂体系制备的树脂以及使用基于亚乙 基双四氢茚基二氯化锆与亚乙基双茚基二氯化锆的65/35共混物的催化剂体系制备的树 脂的分子量分布。图2表示几种聚乙烯树脂的动态流动曲线。动态流动单位Pa. s)绘制为剪 切速率W(单位rad/s)的函数。各种聚乙烯树脂的符号如下-nBuCP是使用基于双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆的催化剂体系制备的并且 具有0. 5dg/min的熔体流动指数MI2、120kDa的重均分子量Mw和2. 6的多分散指数D ；
-ZN是使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的并且具有0. 9dg/min的MI2、118kDa的 Mw 和 5. 2 的 D ；-THI是使用基于亚乙基双四氢茚基二氯化锆的催化剂体系制备的并且具有 0. 9dg/min 的 MI2、83kDa 的 Mw 和 2. 6 的 D ；-EBI是使用基于亚乙基双茚基二氯化锆的催化剂体系制备的并且具有0. 55dg/ min 的 MI2、139kDa 的 Mw 和 6 的 D ；-Cr是使用基于铬的催化剂体系制备的并且具有0. 63dg/min的MI2、125kDa的Mw 和7. 4的D ；-EBI/THI为根据本发明制备的树脂R2 (ο)和Rl ( )；-LDPE为通过高压方法制备并且具有0. 9dg/min的MI2的低密度聚乙烯树脂。图3表示机械能(单位kWh/kg)随催化剂混合物中存在的EBI百分比的变化。所 获得的具有17. 5% EBI的树脂是通过THI和65/35THI/EBI树脂的熔体挤出而得到的。图4对在δΟΟ Γ1的剪切速率和190°C的熔体温度下用挤出机头压力和熔体强度所 限定的加工窗口进行说明。对包括EBI/THI树脂、其它mPE树脂、齐格勒_纳塔双模态PE 树脂、基于铬的PE树脂和LDPE的若干聚乙烯树脂进行比较。如图上箭头所示，向使用THI 制备的树脂中加入聚合物加工助剂(PPA)导致挤出机头压力的下降和熔体强度的提高，这 是因为初始熔体破裂的消失。图5表示使用2. 5的吹胀比(BUR)制备的40 μ m Brabender膜的，穿刺能 (puncture energy)(单位J/mm)随粒料密度(单位g/cm3)的变化。图6表示使用2. 5BUR制备的40 μ m Brabender膜的纵向的撕裂强度(单位N/ mm)随粒料密度(单位g/cm3)的变化。图7表示使用2. 5BUR制备的40 μ m Brabender膜的横向的撕裂强度(单位N/ mm)随粒料密度(单位g/cm3)的变化。图8表示使用2. 5BUR制备的40 μ m Brabender膜的雾度(单位％ )随粒料密 度(单位g/cm3)的变化。本发明的一个目的是制备可容易地进行加工的聚乙烯树脂。本发明的另一目的是制备具有良好光学性质的聚乙烯树脂。本发明的另一目的是制备具有良好机械性质的聚乙烯树脂。本发明的进一步一目的是制备具有良好熔体强度的聚乙烯树脂。本发明的又一目的是制备具有良好的纵向和横向Elmendorf撕裂强度的吹塑膜。本发明的又一目的是制备具有良好拉伸性质的吹塑膜。本发明的另一目的是制备具有抗穿刺性的吹塑膜。通过本发明至少部分地实现这些目的中的任意一个。因此，本发明公开在双环流反应器中制备聚乙烯树脂的方法，该方法包括如下步 骤a)将经活化的负载型催化剂体系注入第一反应器中，其中催化剂组分由25 55 重量％的第一双茚基催化剂组分和45 75重量％的第二双四氢茚基催化剂组分组成；b)与步骤a)的催化剂体系同时或者在步骤a)的催化剂体系之后将乙烯单体和任 选的共聚单体注入所述第一反应器中；
c)在所述第一反应器中维持在聚合条件下；d)将所述催化剂体系和聚合物输送到第二反应器中并且注入新鲜单体和相同的任选的共聚单体；e)在所述第二反应器中维持与所述第一反应器中相同的聚合条件；f)收取聚乙烯树脂，其中当从所述第一反应器送到所述第二反应器时长支链的水
平提尚。本发明还公开能通过本发明的方法获得的聚乙烯树脂。本发明进一步公开了使用本发明的聚乙烯树脂制备的吹塑膜。在本说明书中，由于两个反应器以相同的聚合条件运行，因此认为所述双环流反 应器以“单模态配置”进行运行。所述双茚基催化剂组分由式I表示R〃 (Ind)2MQ2(I)其中Ind为取代或未取代的茚基；R"为两个茚基之间的赋予立体刚性的结构桥，其包括(^ (；亚烷基、二烷基锗或 二烷基硅或二烷基硅氧烷、或者烷基膦或胺基，该桥是取代或未取代的；M是周期表第4族的金属；和Q是氢、卤素、烃基或酰氧基(也称为酸基)。在式(I)中，各茚基可在环戊二烯基环、环己烯基环和桥的一个或多个位置上以 相同的方式或者彼此不同地进行取代。在式⑴中，茚基上的各取代基可独立地选自式XRv的那些，其中X选自第IVA族、 氧和氮，并且各R相同或不同并且选自氢或1 20个碳原子的烃基，并且v+1为X的化合 价。X优选为C。如果对环戊二烯基环进行取代，则其取代基必须足够大以影响烯烃单体对 金属M的配位。环戊二烯基环上的取代基优选地具有作为氢或CH3的1 。更优选地，至少一 个并且最优选全部两个环戊二烯基环均未被取代。优选地，如果所述茚基上存在取代基，则所述茚基上的取代基在2位和/或4位 上，并且在2位上为小的取代基例如甲基和在4位上为大的取代基例如叔丁基或苯基。更 优选地，所述茚基未被取代。优选地，所述桥为=C1 C4亚烷基，更优选地选自Me2C、Ph2C ；甲硅烷基，更优选为 Me2Si。最优选的桥为Me2C。优选地，M选自&、T i、Hf或V。更优选地其为&。各Q相同或不同，并且可为具有1 20个碳原子的烃基或氢羧基或卤素。合适的 烃基包括芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。全部两个Q优选是相同的并且为卤素，更优选为氯。最优选的双茚基组分为亚乙基双茚基二氯化锆。氢化的双茚基催化剂组分由下式表示R〃 (H4Ind)2MQ2其中(H4Ind)为取代或未取代的氢化的茚基，其它参数与以上所描述的一样。
优选地，所述氢化的茚基未被取代，并且最优选的组分为亚乙基双四氢茚基二氯化锆。双茚基组分的量为25 55重量％、优选为40 55重量％且更优选为约50重 量％，且双四氢茚基组分的量为45 75重量％、优选为45 60重量％且更优选为约50
重量％。 将两种催化剂组分优选地根据本领域中已知的任意方法沉积在载体上。在其进行 负载的情况下，用于本发明中的载体可为任意的有机或无机固体。优选其为多孔载体例如 滑石或无机氧化物，或者树脂状载体材料例如聚烯烃。优选地，所述载体材料为细粒形式的 无机氧化物。在所述载体上添加与载体反应并具有离子化作用的试剂产生了活性催化剂体系。铝氧烷优选地用于在聚合程序中使所述催化剂组分离子化。本领域中已知的任意 铝氧烷是合适的。优选的铝氧烷包括由如下式表示的低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷 低聚的线型铝氧烷由(II) I‘表示， 低聚的环状铝氧烷由(III) 1 表示，其中η为1 40、优选为10 20，m为3 40、优选为3 20且R为C1 C8烷 基并且优选为甲基。优选使用甲基铝氧烷(MAO)。或者，可使用含硼的活化剂。可使用一种或多种烷基铝作为反应器中的清除剂。可使用由式AlR3表示的烷基 铝，其中各R相同或不同并且选自卤化物或者具有1 12个碳原子的烷氧基或烷基。特别 合适的烷基铝为三烷基铝，最优选的为三异丁基铝(TIBAL)。如WO 2005/075525中所述的经氟化的活化用载体也可用于活化所述催化剂组分。而且，所述催化剂可在引入到反应区域中之前和/或在所述反应器中的反应条件 稳定之前进行预聚。使用双环流反应器来制造由在第一反应器中在第一聚合条件下产生的第一级分 和在第二反应器中在相同的聚合条件下产生的第二级分组成的本发明的树脂。聚合温度为20 125°C、优选为60 95°C且压力为0. 1 5. 6MPa、优选为2 4MPa，时间为10分钟 4小时、优选为1 2. 5小时。通过在聚合期间加入氢气来控制平均分子量。基于存在的氢气和烯烃的总量，弓丨 入到聚合反应器中的氢气和烯烃的相对量为0. 001 15摩尔％的氢气和99. 999 85摩 尔%的烯烃、优选为0. 2 3摩尔％的氢气和99. 8 97摩尔0Z0的烯烃。通过注入反应器中的共聚单体的量来调节聚乙烯的密度；可使用的共聚单体的实 例包括1-烯烃，通常为C3 C20烯烃，其中优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯，最 优选己烯。聚乙烯结构主要受到用于聚合的催化体系的影响，并且所述结构造成最终制品的性质。分子量分布(MWD)完全通过多分散指数PI来定义，该多分散指数PI为重均分子量 (Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn。在本说明书中，长链支化(LCB)是指链长到足以发生缠结。本发明的树脂呈现出可归因于存在长链支化的流变学特征。在那些特征之中，可 列举如下特征-相对于线型聚乙烯，低剪切速率粘度的不寻常的提高。这包括在给定重均分子量 下的外推的零剪切速率粘度；
-对于给定的剪切粘度，高的熔体强度；-以高剪切变稀为代表的高的假塑性特征，所述高剪切变稀解释为低剪切粘度和 高剪切粘度之间的高的粘度比。同时，本发明的聚乙烯树脂具有可忽略的长链支化量，所述长链支化量通过经典 的溶液技术例如与在线粘度检测器联用的尺寸排阻色谱法检测。支化大分子与线型大分子 的特性粘度的重均比g’高于0. 8并且接近1。本发明的树脂优选地具有0. 915 0. 965g/cm3、更优选0. 920 0. 935g/cm3的密 度。所述密度根据标准测试ASTM 1505的方法在23°C的温度下进行测量。它们具有0. 1 10dg/min、优选 0. 2 2. 5dg/min、更优选 0. 2 2dg/min 的熔体指数 MI2 和 10 150dg/ min、优选15 100dg/min且更优选20 60dg/min的高负荷熔体指数HLMI。熔体指数MI2 和高负荷指数HLMI是根据标准测试ASTM D 1238的方法在190°C的温度下分别在2. 16kg 和21. 6kg的负荷下测量的测量。所述树脂还具有28 70、更优选30 50的HLMI/MI2 比。分子量分布通过多分散指数PI表示。对于本发明的树脂来说，其小于6、优选为 2. 5 4。本发明人已经观察到，使用基于亚乙基双茚基(EBI)的催化剂体系制备的聚乙烯 树脂呈现出含有大量长链支化的高分子量峰肩(shoulder)。令人惊讶的是，本发明的共混 物没有呈现出任何高分子量峰肩高分子量尾端猛烈减少，其伴随着低分子量物质的减少。 所述分子量分布与基于双四氢茚基(THI)的树脂类似。这可在图1中看出，图1分别表示 基于纯的EBI的树脂和根据本发明制备的树脂的分子量分布。长链支化因子griTC。在下文中定义。对于本发明的树脂来说，其通常小于0. 6，表明 存在长链支化。小于1的“。表明存在长链支化，grheo的值随着长链支化的增加而降低。 长链支化通常用随着长链支化的增加而增加的长链支化指数(LCBI)给出，LCBI不如griTC。 精确。小于0. 6的g-。对应于至少0. 7的LCBI。还观察到，根据本发明的树脂在高剪切速率下呈现出与纯的EBI树脂类似的剪切 变稀。它们的剪切变稀行为接近于基于铬的树脂的剪切变稀行为。然而，在高剪切速率下， LDPE树脂呈现出比本发明的树脂高的剪切变稀。这可在表示若干树脂的动态流动曲线的 图2中看出。本发明的树脂在低剪切速率下具有高的剪切粘度，并且在所观察的剪切速率 范围内具有非常高的斜率，这表明高的熔体强度和易于挤出。本发明的树脂与基于纯的EBI的树脂相比具有较小的长链支化浓度，并且所述浓 度随着催化剂组分的EBI/THI共混物中的THI量的增加而降低。还观察到，剪切历史使长 链支化的拓扑特征和缠结密度改变。因此，其影响加工例如挤出物胀大(die swell)、熔体 流动指数MFI、熔体强度MS和由其制成的膜的光学性质。
本发明树脂的MI2和HLMI熔体流动在第一反应器和第二反应器之间猛烈下降，然 而HLMI/MI2比增加。在各反应器之间，分子量以及短链支化的量保持不变，表明环流反应 器以“单模态”配置运行。本发明的树脂具有非常小的挤出物胀大其小于使用铬或齐格勒_纳塔催化剂体系制备的树脂的挤出物胀大。此外，其与长链支化的量反相关。令人相当惊讶的是，挤出物 胀大还随着HLMI/MI2比的增加而降低。在挤出和制粒期间，比机械能SE是扭矩和挤出机头压力的函数，并且可通过如下
表不 其中SE的单位为kWh/kg，kff电动机是电动机的功率并且为约20. 76kff, ε是约 0. 954的效率因子，(RPM)max为约250且(扭矩)max为约200N/m。或者，对于THI和THI/EBI树脂来说，SE可用熔体指数MI2和定义为HLMI与MI2 之比的SR表示。对于所有的树脂来说，SE随着MI2的减少而增加，但是基于纯THI的树脂 与本发明的由EBI和THI催化剂组分的各种共混物制备的树脂相比，SE更加急速地增加。 当共混物中的THI的量提高时，随着MI2的下降机械能增加变得更急剧。此外，机械能随着共混物中亚乙基双茚基催化剂组分的量的增加而降低。这可在 表示机械能SE随共混物中的EBI百分比变化的图3上看出。加工窗口通常以挤出机头压力和熔体强度表示。合意的是制备具有低挤出机头压 力和高熔体强度的树脂，然而已知的是在给定剪切速率下挤出机头压力随着熔体强度的增 加而增加。已知与具有相对高挤出机头压力和低熔体强度的基于THI的树脂相比，基于铬 的树脂和双模态齐格勒_纳塔树脂提供优异的平衡。现在观察到，根据本发明的树脂与基 于THI的树脂相比具有有利得多的行为。这可在图4上看出。这种行为可通过添加加工助 剂而进一步改善。最大吹胀比(BUR)和膜泡稳定性随着催化剂组分的THI/EBI共混物中的EBI的量 的增加而增加。本发明的树脂主要用于制备膜，优选吹塑膜。根据本发明的膜的机械性质是优异的。拉伸试验显示，纵向上的屈服应力只取决于密度并且在由纯EBI、或纯THI或者 EBI/THI共混物制备的树脂之间不存在明显的差别。其随着密度的增加而增加。横向上的 屈服应力更复杂并且另外取决于MI2。缓慢的穿刺试验显示，穿刺能随着密度的下降而提高。在由纯EBI或者EBI/THI 共混物制备的树脂之间不存在明显的差别。典型结果显示在表示穿刺能随密度变化的图5 中。根据本发明制备的膜的Elmendorf撕裂强度在纵向和横向两个方向上均随着密 度的减小而增加。这与纯THI树脂的良好性能一致并且明显优于纯EBI树脂。这可在图6 和7中看出，图6和7分别表示对于由纯EBI、或纯THI或者若干EBI/THI共混物制备的树 月旨，在纵向和横向上的Elmendorf撕裂强度随密度的变化。
当与使用基于纯的EBI的催化剂体系制备的膜相比时，使用本发明的催化组分的共混物制备的膜的雾度值显著改善。它们非常接近于基于THI的树脂的优异的光学性质， 虽然不如可在图8中看到的那样好。
实施例所有聚合物性质根据下文中所述方法进行测量。通过尺寸排阻色谱法(SEC)在具有折射率检测的Waters Alliance 2000GPCV仪 器上测量分子量分布。在分析之前，将样品在160°C的温度下保持1小时而不进行搅拌。将 300 μ 1的经过滤样品注入到该仪器中。使用两根Shodex AT-806MS柱(Showa Denko)和一 根 Styragel ΗΤ6Ε 柱(Waters)，流速为 lml/min。在 1，2，4-三氯苯(TCB) (BAKER 8430 (最 低为99%))中在145°C的温度下进行分析，所述1，2，4_三氯苯(TCB)使用lg/Ι 丁基化的 羟基甲苯(BHT)稳定。室温下测量的聚合物溶液浓度为lmg/ml。基于窄的聚苯乙烯标准物进行校正。使用三次多项式来拟合校正曲线Iog(Mp) =A t3+B t2+C t+D其中Mp为如证书中所宣布的分布峰处的分子量且t为时间(单位秒)。使用该校正曲线，积分后所得的分子量是基于聚苯乙烯的。使用如下关系将各测 量的数据点从PS转化为PE:log (Mp [ΡΕ]) =A log (MP [PS]) +B其中A = 0. 965909 且 B =-0. 282638。使用Empower软件(Waters)进行数据处理。通过SEC-VISC0确定长链支化。在来自Waters的GPCV-200仪器上进行该测量。 该仪器由一套的三根柱子(两根来自Showa Denko的ShodexAT_806MS和一根来自Waters 的Styragel HT6E)、循环泵和保持在145°C的温度下的注射器组成。在室温下将PE以0. 1% 的浓度溶解在使用lg/1 BHT稳定的经过滤的1，2，4_三氯苯(TCB)中，随后在未进行搅拌 的情况下加热至150°C的温度。然后使用Polymer Laboratories PL-SP260装置在0. 5 μ m 筛目大小的过滤器上过滤所述溶液。将约400μ 1的经过滤溶液以lml/min的流速注入所 述柱子中并且所洗脱的溶液通过两个检测器差示折光计和粘度计。对各洗脱级分使用如 下方程利用Empower软件计算参数g’ 其中gi’为使用在线粘度计测量的支化PE的特性粘度与在相同的第i次洗脱体 积下洗脱的线型PE的特性粘度之比，并且其中K = 4. 167X 104dl/g且α =0.72。使用 普适校正方法计算线型PE的分子量，其中对于PS窄分子量分布(MWD)标准物来说K = 1.035X 104dl/g 且 α = 0.72。因此，对于所有洗脱级分，可获得g’随Mi变化的曲线。参数g’是所有g/的重均 值，其中PE的重量级分Wi使用差示折光计检测。
根据g’，使用如下简化假设得到每10000个碳原子的长链支化数(LCB/10000C)-分支点是三官能的； -分支长度无规分布；-每个分子的分支数是相同的。例如在Mirabella 和 ffild(F. Μ. Mirabella 和 L. Wild, ‘Determination ofLong-Chain Branching Distributions of Polyethylenes', in iPolymerCharacterization' ,Amer. Chem. Soc. Symp. Series 227, 23,1990)中对此进行
了解释。还使用如下四种方法中的任意一种通过流变学确定长链支化。方法1S. Lai 禾口 G · W · K η i g h t (A N T E C ' 9 3 Proceedings , Insite" TechnologyPolyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene&_01efin Copolymers, New Orleans, La. , May 1993 ； Antec ' 94, Dow RheologyIndex(DRI) for Insite Technology Polyolefins (ITP) Uniquestructure-Processing Relationships，第 1814—1815 页))引入 DRI (Dow流变学指 数)以对他们称为的基本上线型的聚烯烃(EP0608369 BUUS 5，665，800)中的LCB进行量 化。这些作者将Dow流变学指数(DRI)定义为新的流变学量度，其将聚合物的“归一化”弛 豫时间表示为长链支化的结果。所显示的是，低的Dow流变学指数值表明低的LCB或不存 在LCB。对于线型mPE来说DRI等于O。DRI不适合量化多分散指数(PI)大于4的PE树脂 中的LCB。PI定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。方法2由 Shroff 禾口 Mavridis (R. N. Shroff 禾口 H.Mavridis，Macromolecules, 32, 8454(1999))引入的LCBI定义为通过流变学估算的PE树脂的特性粘度与通过溶液技术确 定的特性粘度之比。 其中[n]-。和[η]-为分别由流变学或通过溶液得到的特性粘度。因此，对于线型样品来说LCBI为零，和对于含有长链支化的聚乙烯来说其大于 零。大于0.8的LCBI值通常与高的LCB水平有关。在本发明中，通过溶液根据通过尺寸排 阻色谱法获得的重均分子量Mw (单位Da)使用如下方程来计算特性粘度值(单位dl/g)，[ir]sol = 5.25*10_4(Mw)076也使用由零剪切粘度推断的Mw通过流变学来推断特性粘度。实际上，零剪切粘度 η C1 (单位Pa. s)还通过如下方程与重均分子量Mw (单位Da)关联η 0 = 4. 4927*1(T16 (Mw)3.8412该方程由使用茂金属和齐格勒_纳塔催化剂体系两者制备的50个线型PE样品得 至lj。PE样品具有30 700kDa的重均分子量Mw、2 25的多分散指数PI和0. 870 0. 965g/cm3的密度。通过在线性粘弹性区域内对Carreau-Yasuda流动曲线进行拟合而估算零剪切 粘度(nQ)，该Carreau-Yasuda流动曲线是在190°C的温度下、通过在ARES设备(由TA Instruments制造)上的振荡剪切流变学获得的。角频率W (单位rad/s)从0. 05 0. lrad/s变化到250 500rad/s，且剪切应变通常为10%。LCBI也可改写为 方法3还使用Colby 和 Janzen 方程[J. Janzen 和 R. H. Colby, J. Mol. Struct. 485-486， 569(1999)]从190°C的温度下的零剪切粘度值推断LCB浓度，所述方程对于LCB浓度给 出两种解一种解用于具有稀少LCB的PE树脂，和一种解用于高的LCB浓度(通常用于 LDPE)。方法4通过LCB浓度对于零剪切粘度的增加的影响来间接确定LCB浓度。当LCB浓度太 低而无法通过常规技术检测时，该方法特别适合。LCB引起的零剪切粘度的增加由如下方程 表不

其中，对于线型PE来说g,he。等于1，并且其随着LCB量的增加而减少。通过包括短链支化(SCB)和分子量分布的影响而获得了随重均分子量虬变化的 零剪切粘度预测的显著改进。因此，Mw是由Ilci的测量结果所确定的并且包括轧、Mn和密 度的影响。观察到，使用方法2时，树脂密度对于LCBI值有影响LCBI随着树脂密度的降 低而增加。使用方法4时观察不到这样的影响。与所有其它方法相比，对于较低的LCB浓 度来说，可使用g,he。检测LCB的存在。低于0. 95的g,he。值表示存在LCB。对于大于15的 PI和对于高的Mw来说，就使用零剪切粘度的所有方法而言，LCB的检测变得不太精确。制备EBI和THI催化剂组分的几种共混物。目标树脂为50/50比率的EBI和THI 聚乙烯。为此目的，并且由于这两种催化剂体系的反应性不同，THI与EBI催化剂组分之比 为65 35。在单模态配置下的双环流反应器中制备所述聚乙烯。在双螺杆实验室挤出机Brabender TSE20/40上在氮气保护之下以80或90RPM使 用如下温度分布对绒毛与1500ppm的B215(由Ciba出售的抗氧化剂料包，其含有2份亚 磷酸酯Irgafos 168和1份苯酚类抗氧化剂Irganox 1010)进行挤出:210、215、220、220、 215°C。所选螺杆轮廓(profile)被选择用于最佳的分散混合。在挤出期间记录扭矩、温度 和模头压力。然后使用粒料通过测量熔体强度随挤出机头压力的变化而表征加工。所述 粒料也用于在单螺杆Brabender挤出机上制备吹塑膜。为了确定加工行为，带有测量设备 (instrumented)的实验室挤出机装配有单螺杆(L/D为25，D为19mm，压缩比为4)并且在 模头前插入具有闭环压力控制的熔体泵。利用相同类型的单螺杆挤出机使用25mm直径和 0. 5mm模隙的环状模头制造吹塑膜。所有膜是使用2. 5的吹胀比(BUR)和约40 μ m的厚度 制造的。为了用基准程序测试吹塑膜的性质和为了对比的目的，在加工表征中包括若干种商业化树脂。在所有的挤出物件(works)和各种流变学表征中，也研究了具有聚合物加工 助剂(PPA)的树脂。来自6种不同产品Rl R6的聚乙烯粒料的特性以及由纯THI和纯EBI制造的粒 料的特性总结在表I中。表I 纯EBI树脂和树脂R4的分子量分布示于图1中。与纯EBI树脂5. 5的多分散指 数D相比，树脂R4具有3. 6的多分散指数D，并且可看出，当与纯EBI树脂比较时，在树脂 R4中高分子量峰肩消失并且低分子量尾部减小。EBI/THI绒毛的熔体流动指数MI2和HLMI在反应器1和反应器2之间猛烈下降， 而SR却增加。这种变化不能归因于分子量的变化，这可在分别针对反应器1和2的表II 和III中看出。短支链(SCB)含量也是恒定的，证明所述双环流反应器以单模态配置运行。 还观察到，反应器1和反应器2之间gAe。指数的猛烈下降，这表明LCB含量提高。这种行为 是令人惊讶的和独特的。表II反应器1 表 III反应器2 还通过RDA对表II中绒毛树脂的粒料进行分析。观察到低剪切速率下的剪切粘 度下降，这表明链解缠结，因为通过GPC只检测到Mw和MWD可忽略的变化。由如下材料如以上所述那样制备吹塑膜-EBI/THI 树脂共混物 Rl R6 ；-纯EBI 树脂；-纯THI 树脂；-树脂R7，其为 R2 和商业化 THI Μ2710 (密度=0. 927g/cm3 和 ΜΙ2 = ldg/min)的 50/50物理共混物；-树脂R8，其为 R4 和商业化 THI M2704(密度=0. 927g/cm3 和 MI2 = 0. 4dg/min) 的50/50物理共混物；-树脂R9，其为 R4 和商业化 THI M2307(密度=0. 923g/cm3 和 MI2 = 0. 7dg/min) 的50/50物理共混物。 树脂R7 R9具有75 25的THI聚乙烯/EBI聚乙烯比。它们的光学和机械性质总结在示出了雾度以及纵向和横向上撕裂性质的表IV和 示出了纵向和横向上的拉伸性质和缓慢穿刺性质的表V中。在图8中表示本发明树脂和几 种对比树脂的雾度随密度的变化。表IV 撕裂强度M和T分别表示纵向和横向上的Elmendorf撕裂强度。表V
a:oy为屈服应力；b:UTS为最终拉伸强度本发明的树脂比纯THI树脂容易加工，但是不如纯EBI树脂那样好加工。通过在 给定熔体强度下较少的比能量和较小的挤出机头压力并且通过膜形成中更好的膜泡稳定 性而取得了加工的改善。对于最高达50重量％的￡81制造的聚乙烯(EBIPE)的量，所述改 善随着EBI含量线性增加，然后对于超过50重量％的EBIPE的量则达到饱和。加工可与使 用聚合物加工助剂(PPA)的商业化THI树脂的加工相比。雾度随着密度降低而降低，EBI含量越高则降幅越高。使用具有约50/50 的 THIPE/EBIPE 比、0. 920 0. 924g/cm3 的密度和 0. 3 0. 7dg/ min的MI2值的EBI/THI树脂获得雾度和加工的最佳平衡。纵向和横向的这两个方向上的Elmendorf撕裂性质，拉伸性质例如屈服应力、最 终拉伸强度、和断裂应变，以及抗穿刺性可与具有约0. 930g/cm3密度的商业化THI树脂所 获得的那些性质相比。
1权利要求
在双环流反应器中制备聚乙烯树脂的方法，该方法包括如下步骤a)将经活化的负载型催化剂体系注入第一反应器中，其中催化剂组分由25～55重量％的第一双茚基催化剂组分和45～75重量％的第二双四氢茚基催化剂组分组成；b)与步骤a)的催化剂体系同时或者在步骤a)的催化剂体系之后将乙烯单体和任选的共聚单体注入所述第一反应器中；c)在所述第一反应器中维持在聚合条件下；d)将所述催化剂体系和聚合物输送到第二反应器中并且注入新鲜单体和相同的任选的共聚单体；e)在所述第二反应器中维持与所述第一反应器中相同的聚合条件；f)收取聚乙烯树脂，其中当从所述第一反应器送到所述第二反应器时长支链的水平提高。
2.权利要求1的方法，其中所述双茚基催化剂组分由式I表示R〃(Ind)2MQ2 (I)其中Ind为取代或未取代的茚基；R"为两个茚基之间的赋予立体刚性的结构桥，其包括(^ (；亚烷基、二烷基锗或二烷 基硅或二烷基硅氧烷、或者烷基膦或胺基，该桥是取代或未取代的；M是周期表第4族的金属；Q是氢、卤素、烃基或酰氧基。
3.权利要求1的方法，其中所述双四氢茚基催化剂组分为R" (H4Ind)2MQ2其中(H4Ind)为取代或未取代的氢化的茚基，其它参数与权利要求2中所述的一样。
4.权利要求2或权利要求3的方法，其中所述茚基上或所述四氢茚基上的各取代基可 独立地选自式XRv，其中X选自第IVA族、氧和氮，和各R相同或不同并且选自氢或1 20 个碳原子的烃基，并且v+1为X的化合价。
5.权利要求4的方法，其中如果所述茚基或四氢茚基上存在取代基，则所述茚基或四 氢茚基上的取代基在2位上和/或4位上，并且在2位上为小的取代基，例如甲基和在4位 上为大的取代基例如叔丁基或苯基。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述桥为=C1 C4亚烷基，其优选地选自Me2C、 Ph2C ；或甲硅烷基桥，其优选为Me2Si。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中M选自&、Ti、Hf或V。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中全部两个Q是相同的并且为卤素，优选为氯。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中对各催化剂组分的量进行选择以使双茚基聚乙 烯与双四氢茚基聚乙烯之比为约50/50。
10.通过权利要求1 9中任一项的方法获得的聚乙烯树脂，其具有0.915 0. 930g/ cm3的密度、0. 1 10dg/min的熔体流动指数MI2、10 150dg/min的HLMI、小于6的多分 散指数、对应于至少0. 7的LCBI的小于0. 6的长链支化因子gAe。、以及28 70的HLMI/ MI2 比。
11.权利要求10的聚乙烯，其中所述密度为0.920 0. 924g/cm3,所述熔体流动指数为. 0.3 0. 7dg/min，所述多分散指数为2. 5 4，所述HLMI/MI2比为30 50且所述双茚基 聚乙烯与双四氢茚基聚乙烯之比为约50/50。
12.使用权利要求10或权利要求11的树脂制备的吹塑膜。
全文摘要
本发明公开了在双环流反应器中制备聚乙烯树脂的方法，其中催化剂体系包含沉积在相同载体上的双四氢茚基和双茚基催化剂组分。本发明还公开了通过所述方法得到的聚乙烯树脂和所述聚乙烯树脂在制备具有雾度、加工和机械性质的良好平衡的膜中的用途。
文档编号C08F2/00GK101848944SQ200880115023
公开日2010年9月29日 申请日期2008年11月4日 优先权日2007年11月6日
发明者盖伊·德布拉斯, 雅克·米歇尔, 马蒂尼·斯拉文斯基 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司